TW201923159A - 具有微細孔之氧化薄膜的製造方法 - Google Patents
具有微細孔之氧化薄膜的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201923159A TW201923159A TW107132583A TW107132583A TW201923159A TW 201923159 A TW201923159 A TW 201923159A TW 107132583 A TW107132583 A TW 107132583A TW 107132583 A TW107132583 A TW 107132583A TW 201923159 A TW201923159 A TW 201923159A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- titanium
- sulfuric acid
- acid solution
- electrolytic
- titanium alloy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
處理裝置1具有處理槽2與設置於所述處理槽2中的陰極構件4及陽極構件5,該些陰極構件4及陽極構件5分別與直流電源3的負極及正極連接。於所述處理裝置1中,陽極構件5成為被處理構件,且使用利用了鈦或鈦合金製的薄膜的構件。於所述處理槽2中收容有溶解了0.5重量%以下的氟化氫化合物的氧化劑濃度為5 g/L以上的硫酸溶液或電解硫酸液S且以1 A/dm2~20 A/dm2的電流密度進行電解處理。所述處理裝置可應用於由鈦或鈦合金薄膜來製造具有100 nm以下的孔的鈦或鈦合金的氧化薄膜的方法。
Description
本發明是有關於一種具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法,尤其是有關於一種適合於形成100 nm以下的微細孔的具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法。
鈦或鈦合金構件是具備高硬度與強度的輕金屬,且具有耐腐蝕性高、富有延展性等優異的特性,因此被廣泛利用。進而,藉由對鈦及鈦合金構件實施陽極氧化處理而形成陽極氧化皮膜,不僅著色、耐摩耗性的提高、光觸媒的功能顯現,而且生態適合性高,因此醫療用途等其他用途擴大。
於所述鈦或鈦合金上的陽極氧化皮膜的形成方法例如已知有將鈦或鈦合金作為陽極並於硫酸、磷酸、過氧化氫的混合液等電解液中進行電解處理的方法(例如專利文獻1、專利文獻2等)。根據該些文獻,藉由施加100 V以上的高電壓並進行火花放電處理而形成微細孔,藉此可賦予光觸媒的功能,且去除有機化合物或細菌等有害物質。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公平6-41640號公報 [專利文獻2]日本專利特公平8-984號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,於藉由施加高電壓的火花放電處理而在鈦或鈦合金的陽極氧化皮膜中形成孔的情況下,所形成的孔大至約1 μm。若以所述方式形成於陽極氧化皮膜中的孔大,則存在如下問題:於鈦氧化皮膜與人體組織等基體的結合時組織未緻密地掩埋而難以固定。另外,雖亦存在可開設小於1 μm的微細孔的孔的技術,但存在如下問題:由於孔為管狀,因此於貫穿時皮膜分離,無法維持作為膜的形狀。
本發明是鑑於所述課題而成者,目的在於提供一種由鈦或鈦合金薄膜來製造具有100 nm以下的孔的鈦或鈦合金的氧化薄膜的方法。 [解決課題之手段]
為了達成所述目的,本發明提供一種具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法,其中將鈦或鈦合金製薄膜作為陽極,且於溶解了0.5重量%以下的氟化氫化合物的硫酸溶液或者溶解了0.5重量%以下的氟化氫化合物的氧化劑濃度為5 g/L以上的電解硫酸液中以1 A/dm2
~20 A/dm2
的電流密度進行電解處理(發明1)。
根據所述發明(發明1),可藉由使用了氟化氫化合物的電解處理所帶來的蝕刻效果,於鈦或鈦合金的氧化薄膜上形成100 nm以下、尤其是50 nm以下的孔。
於所述發明(發明1)中,較佳為所述硫酸溶液或電解硫酸液的硫酸濃度為10重量%以上(發明2)。
根據所述發明(發明2),可於短時間內於鈦或鈦合金的氧化薄膜上形成100 nm以下的孔。
於所述發明(發明1、發明2)中,較佳為所述氟化氫化合物為氟化銨(發明3)。
根據所述發明(發明3),可容易於鈦或鈦合金的氧化薄膜上形成100 nm以下的孔。
於所述發明(發明1~發明3)中,較佳為利用所述溶解了氟化氫化合物的硫酸溶液或電解硫酸液進行的電解處理的處理時間為30秒~60秒(發明4)。
根據所述發明(發明4),可效率良好地於鈦或鈦合金的氧化薄膜上形成100 nm以下的孔。
於所述發明(發明1~發明4)中,較佳為於利用所述溶解了氟化氫化合物的硫酸溶液或電解硫酸液進行的電解處理後,於不溶解氟化氫化合物的電解硫酸液中進行電解處理(發明5)。
根據所述發明(發明5),於利用溶解了氟化氫化合物的硫酸溶液或電解硫酸液進行第1階段的電解處理後,於不溶解氟化氫化合物的電解硫酸液中進行第2階段的電解處理,藉此可使鈦或鈦合金的氧化薄膜的100 nm以下的孔穩定化。 [發明的效果]
根據本發明的具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法,藉由將鈦或鈦合金製薄膜作為陽極,且於溶解了氟化氫化合物的硫酸溶液或電解硫酸液中以規定的電流密度進行電解處理,可利用氟化氫化合物的蝕刻效果與電解硫酸液的氧化力而形成鈦或鈦合金的氧化薄膜且形成100 nm以下、尤其是50 nm以下的孔。
圖1概念性地表示可應用本發明的一實施形態的具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法的處理裝置,圖1中處理裝置1具有處理槽2與設置於所述處理槽2中的陰極構件4及陽極構件5,該些陰極構件4及陽極構件5分別與直流電源3的負極及正極連接。再者,可於處理槽2中設置用以將該處理槽2中的溶液保持為所需溫度的恆溫加熱器(未圖示)。於所述處理裝置1中,陽極構件5成為被處理構件,且使用利用了鈦或鈦合金製的薄膜的構件。另外,作為陰極構件4,只要為通電性的材料,則並無特別限制,就導電性、耐腐蝕性等方面而言,可使用鈦或鈦合金製的構件(包含薄膜)。
於第1階段的電解處理中,作為收容於所述處理裝置1的處理槽2中的電解處理的溶液,使用溶解了氟化氫化合物的硫酸溶液或電解硫酸液S。若僅利用硫酸溶液則無氧化力,因此鈦或鈦合金僅溶解,所述微細孔的孔徑可設為100 nm以下,但難以設為30 nm以下。為了形成更微細的孔,使用具有氧化力的電解硫酸液。所述電解硫酸液的情況下的氧化劑濃度只要為於對硫酸進行電解而製作電解硫酸液時可生成的氧化劑濃度即可,但若未滿5 g/L則氧化速度變慢,陽極構件5中使用的鈦或鈦合金製的薄膜上所形成的微細孔的孔徑變大。再者,關於氧化劑濃度的上限,並無特別限制,就對硫酸進行電解而製作電解硫酸液時的效率的方面而言,現實的是10 g/L左右。
作為所述氟化氫化合物,只要為氫氟酸與鹼性物質的鹽即可,就操作性良好且通用的方面而言,較佳為氟化銨。例如,於氟化氫化合物為氟化銨的情況下,其濃度為0.5重量%以下。若氟化銨的濃度超過0.5重量%,則鈦的溶解過度進行而孔變大,或者孔成為管狀。另外,關於氟化銨的濃度的下限,若未滿0.1重量%,則鈦的溶解不進行,微細孔的形成不充分,另外,由於鈦的溶解不進行,因此所形成的氧化皮膜亦變薄,無法貫穿鈦基材,因此欠佳。尤其就微細孔的形成的方面而言,較佳為將氟化銨的濃度設為0.25±0.05重量%。再者,即便於氟化銨以外的氟化氫化合物的情況下,其濃度只要設為0.5重量%以下即可。
進而,關於硫酸溶液或電解硫酸液S的硫酸濃度,若硫酸濃度未滿5重量%,則後述的電解處理中的硫酸的電解所引起的H+
(H3
O+
)離子少,因此作為陽極構件5(被處理構件)的鈦或鈦合金的溶解速度變慢,於表面形成氧化皮膜且反應不進行,另一方面,若硫酸濃度超過50重量%,則鈦的溶解速度變得過快,鈦的溶解優先進行,難以形成鈦的氧化皮膜,因此較佳為設為5重量%~50重量%。尤其較佳為將硫酸濃度設為10重量%~40重量%。
其次,對使用所述處理裝置1的具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法進行說明。首先,於處理槽2中吊設與直流電源3連接的作為被處理構件的陰極構件4及包含使用了鈦或鈦合金製的薄膜的構件的陽極構件5後,利用硫酸溶液或電解硫酸液S填滿處理槽2。
而且,自直流電源3施加電流。藉此,陽極構件5的鈦或鈦合金製的薄膜成為氧化皮膜,另一方面,藉由氟化氫化合物的蝕刻效果而形成微細孔。若此處施加的電流密度低於1 A/dm2
,則穩定的控制變得困難,另一方面,若高於20 A/dm2
,則電流密度變得過大,因此不僅形成於鈦或鈦合金製的薄膜上的孔徑變大,而且孔成為管。因此,電流密度為1 A/dm2
~20 A/dm2
、較佳為3 A/dm2
~10 A/dm2
。
關於所述電解處理中的硫酸溶液或電解硫酸液S的溫度,並無特別限制,但若硫酸溶液或電解硫酸液S的溫度未滿10℃,則未充分發揮電解硫酸液中的氧化劑的效果,未充分形成氧化皮膜,另一方面,若超過50℃,則氧化速度提高,藉由形成鈍化的氧化皮膜而鈦的溶解不進行,難以形成孔,從而難以貫穿作為基材的鈦或鈦合金製的薄膜,因此欠佳。因此,將較佳的硫酸溶液或電解硫酸液S的溫度設為10℃~50℃、尤其是20℃~50℃。於處理槽2中為了使硫酸溶液或電解硫酸液S的溫度成為所述溫度,較佳為視需要藉由恆溫加熱器(未圖示)保持為規定的溫度。
所述電解處理的時間並無特別限制,若未滿30秒,則鈦的溶解不充分且難以形成微細孔。再者,關於電解處理時間的上限,若過長則鈦的溶解進行,不僅所形成的孔大且不均勻,而且處理效率下降,因此較佳為設為未滿360秒,處理時間尤其較佳為設為40秒~60秒左右。
藉由所述電解處理,成為以如下方式形成有微細孔的具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜。即,藉由利用硫酸溶液或電解硫酸液S中的硫酸與氟化氫化合物的電解處理,在陽極Ti3+
溶出,而形成微細孔。 Ti+3H+
→Ti3+
+3/2H2
···(1) 於在電解硫酸液S中含有電解硫酸的情況下,以下的反應亦進行而形成TiO2
。 Ti+2H2
O→TiO2
+4H+
+4e-
···(2)
鈦或鈦合金的陽極氧化處理是式(1)的Ti的溶解與式(2)的Ti的氧化的競爭反應,藉由Ti氧化速度與利用氟化氫化合物的TiO2
的蝕刻作用,可形成氧化皮膜且開設微細的孔。而且,若所述氟化氫化合物的濃度過高或者暴露的時間長,則浸透至TiO2
的內部,內側的鈦亦溶解。藉此,成為形成有管狀的弱氧化皮膜的原因的可能性變高,因此理想的是對所述硫酸溶液或電解硫酸液S的硫酸濃度及氧化劑濃度與氟化氫化合物濃度及電解處理條件進行充分考慮。
進而,於本實施形態中,較佳為於所述硫酸溶液或電解硫酸液S與氟化氫化合物的電解處理(第1階段的電解處理)後,進行僅利用不使用氟化氫化合物的電解硫酸液S的電解處理(第2階段的電解處理)。
所述第2階段的電解處理的條件基本上與所述第1階段的電解處理相同,但關於處理時間,只要根據陽極構件5中使用的鈦或鈦合金製的薄膜的厚度適宜設定即可。藉由於不溶解氟化氫化合物的電解硫酸液中進行所述第2階段的電解處理,可使鈦或鈦合金的氧化薄膜的100 nn以下的孔穩定化。
以上,關於本發明的具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法,基於所述各實施形態進行說明,但本發明並不限定於所述實施例,可實施各種變形。例如,陽極構件5只要使用鈦或鈦合金製的薄膜即可,亦可設為利用鈦或鈦合金製的薄膜來覆蓋金屬製的電極材的表面的形狀。另外,根據氟化氫化合物的濃度、硫酸濃度、電流密度、電解硫酸的溫度及電解處理的時間而形成的微細孔的孔徑不同,因此可根據所需的微細孔而適宜調整該些條件。 [實施例]
以下示出實施例及比較例,對本發明進行更具體的說明。其中,本發明並不受到該些記載的任何限定。
[實施例1及比較例1] 準備100 mm×100 mm×0.04 mm(t)的純鈦的試驗片,使用所述試驗片而形成陰極構件4及陽極構件5,而構成圖1所示的處理裝置1。藉由所述處理裝置1,如表1所示般設定第1階段的電解處理的處理條件來進行陽極氧化處理。即,第1階段的電解處理是利用在硫酸濃度10重量%、氧化劑濃度10 g/L的電解硫酸液中溶解了0.25重量%的氟化銨的電解硫酸液S,於溫度30℃、電流密度3.5 A/dm2
下以處理時間40秒進行。其次,僅利用不溶解氟化銨且與第1階段為相同濃度的電解硫酸液進行60秒第2階段的電解處理。
利用場發射型掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscopy,FE-SEM)將所述處理後的陽極構件5的純鈦的試驗片的表面擴大100,000倍進行觀測,結果可確認到於陽極構件5的純鈦的試驗片上形成有鈦氧化皮膜,所述鈦氧化皮膜形成有約20 nm的孔。再者,為了進行比較,於僅利用不溶解氟化銨且與第1階段為相同濃度的電解硫酸液、於溫度30℃、電流密度3.5 A/dm2
下以處理時間40秒進行者(比較例1)中,形成了鈦的氧化皮膜,但未形成微細孔。
[實施例2~實施例4及比較例2、比較例3] 於實施例1中,除了將第1階段的電解處理條件如表1所示般設定以外,以相同的方式處理純鈦的試驗片。再者,於表1中亦記載實施例1及比較例1的處理條件。利用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)將該些處理後的陽極構件5的純鈦的試驗片的表面擴大100,000倍進行觀測,將測量形成於陽極構件5的純鈦的試驗片上的鈦氧化皮膜的微細孔的孔徑所得的結果與實施例1及比較例1的結果一起示於表2中。
[表1]
[表2]
根據表1及表2而明確般,於第1階段的電解處理中的電解硫酸液S的溫度為10℃的實施例2中,可製造形成有約15 nm的微細孔的氧化鈦薄膜。另外,於處理時間長至300秒的實施例3中,可製造形成有約40 nm的微細孔的氧化鈦薄膜。進而,於僅利用溶解了氟化銨的硫酸進行第1階段的電解處理的實施例4中,可製造孔較大的氧化鈦薄膜。根據該些實施例可知,藉由調整電解處理的條件,可調整形成於氧化鈦薄膜上的微細孔的孔徑。
對此,於利用溶解了0.7重量%的氟化銨的電解硫酸液進行處理的比較例2以及電流密度高至28 A/dm2
的比較例3中,蝕刻效果過大,微細孔成為管狀,所獲得的薄膜的機械強度低。
1‧‧‧處理裝置
2‧‧‧處理槽
3‧‧‧直流電源
4‧‧‧陰極構件
5‧‧‧陽極構件
S‧‧‧硫酸溶液、電解硫酸液
圖1為表示可應用本發明的一實施形態的具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法的處理裝置的概略圖。
Claims (5)
- 一種具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法,其中將鈦或鈦合金製薄膜作為陽極,且於溶解了0.5重量%以下的氟化氫化合物的硫酸溶液或者溶解了0.5重量%以下的氟化氫化合物的氧化劑濃度為5 g/L以上的電解硫酸液中以1 A/dm2 ~20 A/dm2 的電流密度進行電解處理。
- 如申請專利範圍第1項所述的具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法,其中所述硫酸溶液或所述電解硫酸液的硫酸濃度為10重量%以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法,其中所述氟化氫化合物為氟化銨。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法,其中利用溶解了所述氟化氫化合物的所述硫酸溶液或所述電解硫酸液進行的所述電解處理的處理時間為30秒~60秒。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的具有微細孔之鈦或鈦合金之氧化薄膜的製造方法,其中於利用溶解了所述氟化氫化合物的所述硫酸溶液或所述電解硫酸液進行的所述電解處理後,於不溶解氟化氫化合物的電解硫酸液中進行電解處理。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017-198830 | 2017-10-12 | ||
JP2017198830A JP6512257B1 (ja) | 2017-10-12 | 2017-10-12 | 微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201923159A true TW201923159A (zh) | 2019-06-16 |
Family
ID=66101349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107132583A TW201923159A (zh) | 2017-10-12 | 2018-09-17 | 具有微細孔之氧化薄膜的製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200318251A1 (zh) |
JP (1) | JP6512257B1 (zh) |
CN (1) | CN111094634A (zh) |
TW (1) | TW201923159A (zh) |
WO (1) | WO2019073746A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6706012B1 (ja) * | 2019-03-05 | 2020-06-03 | 栗田工業株式会社 | 微細孔を封孔したチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法 |
WO2020209104A1 (en) | 2019-04-08 | 2020-10-15 | Ricoh Company, Ltd. | Extension module, module system, and computer system |
CN111437006B (zh) * | 2020-04-27 | 2022-04-19 | 首都医科大学宣武医院 | 取栓支架及其制备方法、取栓装置 |
CN114618505A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型氧化物薄膜及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3218021B2 (ja) * | 1998-02-20 | 2001-10-15 | 大和ハウス工業株式会社 | 光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法 |
WO2007120176A2 (en) * | 2005-09-09 | 2007-10-25 | University Of Nevada, Reno | Preparation of nano-tubular titania substrate with oxygen vacancies and their use in photo-electrolysis of water |
JP4986267B2 (ja) * | 2008-02-22 | 2012-07-25 | ダイソー株式会社 | 電極製造方法 |
JP2011202206A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Daiso Co Ltd | 不溶性電極及びその製造方法 |
-
2017
- 2017-10-12 JP JP2017198830A patent/JP6512257B1/ja active Active
-
2018
- 2018-09-14 CN CN201880059921.1A patent/CN111094634A/zh active Pending
- 2018-09-14 US US16/754,751 patent/US20200318251A1/en not_active Abandoned
- 2018-09-14 WO PCT/JP2018/034101 patent/WO2019073746A1/ja active Application Filing
- 2018-09-17 TW TW107132583A patent/TW201923159A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111094634A (zh) | 2020-05-01 |
US20200318251A1 (en) | 2020-10-08 |
WO2019073746A1 (ja) | 2019-04-18 |
JP2019073746A (ja) | 2019-05-16 |
JP6512257B1 (ja) | 2019-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW201923159A (zh) | 具有微細孔之氧化薄膜的製造方法 | |
JP5250700B2 (ja) | 高電界陽極酸化装置 | |
CN101962792A (zh) | 一种制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法 | |
Li et al. | Surface roughness and hydrophilicity of titanium after anodic oxidation | |
JP2008038237A (ja) | アルミナ多孔質構造体の製造方法 | |
JP2016145383A (ja) | アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理方法、及び表面処理装置 | |
Yoo et al. | Critical factors in the anodic formation of extremely ordered titania nanocavities | |
Mousavi et al. | Eliminating the irregular surface layer of anodically-grown Ni-Ti-O nanopore arrays in a two-stage anodization | |
CN102277607B (zh) | 一种孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法 | |
WO2022138219A1 (ja) | 金属充填微細構造体および金属充填微細構造体の製造方法 | |
JP2007154302A (ja) | アルミニウム合金陽極酸化用電源システム | |
WO2020179427A1 (ja) | 微細孔を封孔したチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法 | |
Albu et al. | Oxide growth efficiencies and self-organization of TiO2 nanotubes | |
JP6485086B2 (ja) | 多孔質膜およびその製造方法並びに装置 | |
TWI462757B (zh) | 鈦人工植體表面處理方法 | |
WO2008004634A1 (fr) | ProcÉdÉ d'oxydation anodique d'un alliage d'aluminium et bloc d'alimentation pour l'oxydation anodique d'un alliage d'aluminium | |
JP6911812B2 (ja) | 陽極酸化装置、陽極酸化方法及び陽極酸化装置の陰極の製造方法 | |
Song et al. | High-field anodization of aluminum in concentrated acid solutions and at higher temperatures | |
Ismail et al. | Effect of voltage on Tio2 nanotubes formation in ethylene glycol solution | |
JP6870389B2 (ja) | 金属材表面の酸化皮膜を除去する方法 | |
JP6557984B2 (ja) | アルミニウムまたはアルミニウム合金の封孔処理方法、及び封孔処理装置 | |
Chung et al. | On characteristics of pore size distribution in hybrid pulse anodized high-aspect-ratio aluminum oxide with Taguchi method | |
Al-Swayih | Electrochemical characterization of titanium oxide nanotubes fabricated by anodizing in three kinds of electrolytes | |
JP2020172678A (ja) | チタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法 | |
KR20140073475A (ko) | 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법 |