CN114618505A - 一种负载型氧化物薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents

一种负载型氧化物薄膜及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种负载型氧化物薄膜及其制备方法、应用，所述负载型氧化物薄膜包括光催化剂和氧化物薄膜；所述氧化物薄膜为金属氧化物薄膜；所述氧化物薄膜中含有有序的通孔阵列；所述光催化剂负载在所述氧化物薄膜的通孔中。本发明具有工艺简单、环境友好和成本低廉的特点，可以实现纳米规则孔结构的可控制备，改善通孔薄膜过滤材料的透光、透气性能和杀菌消毒性能，并具备一定的自洁功能以及可重复使用性。

Description

一种负载型氧化物薄膜及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种负载型氧化物薄膜及其制备方法、应用，属于新型纳米功能材料的制备技术领域。
背景技术
随着严重急性呼吸道综合症(SARS)的冠状病毒、猪流感(SI)、禽流感(AI)以及于2020年1月席卷全球的新型冠状病毒的相继出现，口罩等卫生防护用品需求量急剧增加。目前广泛使用的口罩过滤材料主要有两种，一种是采用永久静电纤维材料进行吸附过滤，另一种是利用活性碳多孔结构且比表面积大的特性进行吸附过滤，与活性炭吸附材料相比，前者由于其制备工艺成熟、成本低、重量小等优点得到了更为广泛的应用，如无纺布，即为典型的静电纺丝纳米纤维膜材料。
尽管无纺布在大幅降低滤料厚度的同时仍然能够达到较高的阻挡效率，然而其透气性能仍有很大提高空间。近年来文献和专利中报道了大量针对无纺布性能改进技术，有文献公开了一种静电纺纳米纤维口罩过滤材料，从材料内部结构改进入手提高材料过滤性能和透气性能，还有专利从外形结构上入手，公布了一种立体口罩，尽管过滤性能和透气性能均有所提高，但仍然难以从根本上解决透气性能差的问题。
采用无纺布作为过滤材料的另一个问题是其自身不具备杀菌消毒的性能。在无纺布基础上进行的具有杀菌消毒功能的口罩过滤材料研究也越来越多。有文献报道一种无纺布抗菌口罩及其制备方法，采用硝酸银、海藻酸钠等制备成抗菌添加剂添加至聚丙烯中，通过特定工艺制成抗菌无纺布，具有较好的过滤性能和杀菌性能，但其不足之处在于透气性能仍有改进空间，并且无法重复利用。还有文献报道一种石墨烯抑菌口罩过滤材料，将石墨烯掺入无纺布中，尽管具备一定的杀菌性能，但其透气性能欠佳。需要注意的是，在无纺布基础上进行的功能改进，受材料自身性质的限制，难以同时兼顾材料厚度、过滤性能和透气性能等指标。因此需要从材料入手，充分考虑并权衡材料的厚度、质量、过滤性能、透气性能和杀菌性能之间的关系。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种负载型氧化物薄膜，所述负载型氧化物薄膜包括光催化剂和氧化物薄膜；所述氧化物薄膜为金属氧化物薄膜；所述氧化物薄膜中含有有序的通孔阵列；所述光催化剂负载在所述氧化物薄膜的通孔中；主要解决目前口罩核心过滤层普遍存在的透气性不足、杀菌性能不足、不可重复使用等问题。
本发明提供一种具有光催化杀菌性能的过滤材料，其技术方案是：首先以金属合金为原材料，采用电化学阳极氧化技术制备具有规则阵列纳米尺寸孔道的通孔薄膜，然后在纳米尺寸孔道内负载具备特定活性的光催化剂，得到纳米结构可控并且具有光催化杀菌性能的过滤材料。本发明具有工艺简单、环境友好和成本低廉的特点，采用本发明提供的技术方案，可以实现纳米规则孔结构的可控制备，通过优化孔密度和平均孔径提高样品的透气和透光性能，通过在纳米阵列孔壁负载的光催化剂实现样品的杀菌消毒和自清洁功能，作为口罩的核心过滤层，可有效改善病毒防护能力和重复使用性。
本发明以金属基体纳米通孔薄膜材料作为过滤材料替代无纺布，利用其密集且规则的纳米孔道从根本上解决材料的过滤性能和透气性能兼顾的问题，同时采用壁载催化剂技术，在纳米通孔表面负载具有特定性能的光催化剂，使其具备消毒杀菌的功能。
根据本申请的第一方面，提供了一种负载型氧化物薄膜，所述负载型氧化物薄膜包括光催化剂和氧化物薄膜；
所述氧化物薄膜为金属氧化物薄膜；所述氧化物薄膜中含有通孔阵列；
所述光催化剂负载在所述氧化物薄膜的通孔中；
可选地，所述光催化剂包括无机半导体材料、有机半导体材料中的至少一种。
可选地，所述无机半导体材料中包括金属氧化物、二氧化硅中的至少一种；
所述金属氧化物中的金属选自Ag、Ti、Zn、Nb、Sn、Ga、Fe、Ge、Cu中的至少一种；
所述有机半导体材料选自金属有机框架材料；
优选地，所述光催化剂的质量为所述氧化物薄膜质量的0.01-5％；
优选地，所述无机半导体材料选自TiO2、ZnO、SiO2、Nb2O3、Fe2O3中的至少一种。
可选地，所述氧化物薄膜中孔的直径为10～300nm。
可选地，所述氧化物薄膜的厚度为1～500μm。
可选地，所述金属氧化物薄膜中的金属选自铁、钛、铝、镍、铬、钽中的至少一种。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述负载型氧化物薄膜的制备方法，所述方法包括：
(1)将金属基板进行预处理，得到预处理后的金属基板；
(2)在外加电流的作用下，将所述预处理后的金属基板作为阳极进行氧化处理，得到氧化物薄膜；
(3)将含有物料A和所述氧化物薄膜的混合物，负载，焙烧，即可得到所述负载型氧化物薄膜；
所述物料A选自光催化剂、光催化剂前驱体中的至少一种。
本申请中对金属基板阳极进行氧化处理的条件至关重要，在电流密度为2～200mA/dm2；电压为10～150V；氧化处理的温度为1～10℃；时间为10～180min的条件下才可以得到有序的通孔阵列。
可选地，所述光催化剂前驱体选自金属离子的盐类化合物。
可选地，所述金属基板的预处理过程主要包括有机溶剂超声清洗和电化学抛光过程。
可选地，制备通孔氧化物薄膜所采用的阳极氧化技术参数如下：溶液为高氯酸、氟化钠、乙二醇、水等的混合液，其中，高氯酸浓度为0.1-1.5vol％，氟化钠浓度为0.1-1mol/L，水的浓度为0.1-1.0mol/L，所述阳极氧化过程的电压为10-150V，温度为1-10℃，电流密度为2-200mA/cm2，时间为10-180min。
可选地，所述方法包括：
(1)将活性组分前驱体制成溶液、胶体或者浆料，优化调节前驱体溶液、胶体或者浆料的参数。活性组分前驱体主要选自无机半导体材料和有机半导体材料，其中，无机半导体材料包括TiO2、ZnO、SiO2、Nb2O3、Fe2O3等，有机半导体材料则主要选择具有较强电子接受能力或电子给予能力的有机化合物。
(2)将步骤(1)制得的前驱体溶液、胶体或浆料均匀负载于通孔薄膜孔道表面上，经烘干、焙烧处理。通过控制前驱体溶液、胶体或浆料的技术参数以及负载次数调控催化剂活性组分的壁载含量，占通孔氧化膜基体质量的0.01-5％。
可选地，所使用的前驱体溶液、胶体或者浆料可以含有一种催化剂活性组分，也可以含有多种催化剂活性组分。
可选地，本申请可以采用不同种类前驱体的单一组分溶液、胶体或者浆料反复多次交替负载。
可选地，采用有机前驱体化合物时，具有电子给予能力的化合物和具有电子接受能力的化合物前驱体制成的溶液、胶体或者浆料，采用交替负载的方式壁载于通孔氧化薄膜孔道内壁。
可选地，所述金属基板选自铁基合金、铝基合金中的至少一种。
可选地，所述步骤(1)包括：将金属基板至于电化学抛光液中进行抛光处理，得到所述预处理后的金属基板。
可选地，所述抛光处理的条件为：温度为10～90℃；时间为1～30min。
可选地，在所述步骤(2)中，电流密度为2～200mA/dm2；电压为10～150V；
氧化处理的温度为1～10℃；时间为10～180min；
优选地，在所述步骤(3)中，所述焙烧的条件为：温度为300～900℃；时间为2～6h。
可选地，在所述步骤(2)中，氧化处理使用的电解液包括氧化剂和醇类溶剂；
所述氧化剂选自高氯酸。
可选地，所述金属基板，可以是304、316等牌号的不锈钢薄板，也可以是FeCrAl、铝等合金薄板。
可选地，所述电解液中还包括添加剂；所述添加剂选自氟化物、水中的至少一种。
可选地，所述电解液包括乙二醇、高氯酸、氟化物和水；
在所述电解液中，高氯酸的体积含量为0.1-1.5％；氟化物含量为0.1-1mol/L；水含量为0.1-1.0mol/L。
可选地，所述金属基板的厚度为10-500μm。
优选地，所述金属基板的厚度为30-300μm。
根据本申请的第三方面，提供了一种过滤材料，所述过滤材料选自上述负载型氧化物薄膜、根据上述方法制备得到的负载型氧化物薄膜中的至少一种。
可选地，所述过滤材料经处理后可重复使用；
所述处理的方法包括：将使用后的过滤材料置于20～30℃下静置30～120min，即可重复使用。
根据本申请的最后一方面，提供了一种上述过滤材料在光催化杀菌、病毒防护用品中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明具有工艺简单、环境友好和成本低廉的特点，可以实现纳米规则孔结构的可控制备，改善通孔薄膜过滤材料的透光、透气性能和杀菌消毒性能，并具备一定的自洁功能以及可重复使用性。
附图说明
图1为多孔阵列阳极氧化膜模型示意图；
图2为34nm阵列通孔阳极氧化膜样品SEM照片；
图3为61nm阵列通孔阳极氧化膜样品SEM照片；
图4为98nm阵列通孔阳极氧化膜样品SEM照片；
图5为阵列通孔阳极氧化膜样品侧面SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明予以进一步详细说明，但不能将此理解为本发明中上述权利要求的范围仅限于下述实施例。另外，各实施例只是给出了本发明所涉及的部分具体实验条件和技术参数，但不能理解为必须满足这些条件才能达到本发明的目的。具体实施例中涉及的工艺条件、技术参数及催化剂壁载技术等只是用于本发明所涉及的诸多可能的具体实施的举例说明，并不因此而限制本发明。
本发明提供了一种具有光催化杀菌性能的过滤材料及其制备方法，主要解决目前口罩核心过滤层普遍存在的透气性不足、杀菌性能不足、不可重复使用等问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
先将表面预处理后的金属合金薄片进行电化学阳极氧化处理，再向阳极氧化处理后得到的通孔薄膜纳米孔道中负载光催化剂，从而制备出纳米结构受控的具有光催化杀菌性能且透气性能优良的过滤材料。
本申请中的金属合金薄片，可以是304、316等牌号的不锈钢薄板，也可以是其他合金材料，如FeCrAl薄片、铝箔。板厚度范围为10-500μm，优选30-300μm。
所述的金属合金薄片预处理过程主要包括有机溶剂超声洗和电化学抛光过程。通过有机溶剂超声洗工序可将金属合金薄片表面的油污等杂质清除干净，油污的存在会阻碍电解液与基材的接触及反应。通过电化学抛光工序能够去除金属合金薄片表面形成的原始氧化膜，得到更为平整的表面状态，进而保障阳极氧化膜的规整程度。
所述的有机溶剂超声洗工序分为两步：首先，采用丙酮作为溶剂，控制温度范围为10-30℃，超声时间范围为5-90min，优选10-60min，超声频率范围为10-50kHz，优选30-50kHz。其次，将丙酮超声洗过的金属合金薄片放入乙醇溶剂中，控制温度范围为10-30℃，超声时间范围为5-90min，优选10-60min，超声频率范围为10-50kHz，优选30-50kHz。
所述的电化学抛光工序，采用的电化学抛光液为多种物质混合溶液，包括磷酸、硫酸、铬酐、甘油和水等。
所述的抛光条件为：温度为10-90℃，优选20-75℃，电流密度为1-60A/dm2，优选5-40A/dm2，时间为1-30min。
所述的金属合金薄片阳极氧化过程可以采用单面阳极氧化，也可以采用双面阳极氧化，优选单面阳极氧化。
所述的阳极氧化电解液包括高氯酸、氟化钠、乙二醇等多种物质。
本发明通过调节电压实现纳米孔径范围及薄膜厚度的可控制备，最终达到提高透光透气性能的目的。通常，作为口罩核心过滤层，优选通孔直径范围为30-150nm。
本发明通过优化电流密度，实现纳米通孔长度可控调节。电流密度与反应速度成正比，电流密度越高相应的氧化物生成与溶解速度就越快。
作为本发明再进一步的方案：在通孔金属氧化物薄膜材料中负载光催化剂，以实现消毒杀菌的功能。
所述的光催化剂，是指可以通过吸收光能增强自身的能量状态，进而完成电子和空穴的分离，增强氧化还原能力，促进催化剂表面的物质如O2或H2O形成活性羟基(·OH)和超氧离子(·O2 -)等活性物质，此类活性物质可以破坏细菌、病毒等微生物的结构，从而达到消毒杀菌的目的。光催化不仅能攻击细菌病毒的生化结构使其死亡，还能降解其死亡后所释放的有毒产物，清洁高效，不产生二次污染。
所述催化剂为半导体材料，本发明中涉及的光催化剂，主要包括无机半导体材料和具有特定性质的有机化合物。
所述的无机半导体材料，包含Ag+、Ti4+、Zn2+、Nb5+、Sn4+、Gan+、Fe3+、Gen-、Cu2+等的一种或多种离子的无机半导体材料，如TiO2、ZnS、Bi20TiO32、C3N4等。
所述的具有特定性质的有机化合物半导体材料，是指具有较强电子接受能力或电子给予能力的有机化合物。例如MOFs材料中的MIL-100、MIL-101等高分子化合物。
作为本发明更进一步的方案：光催化剂的负载技术没有特别限制，可以采用不同技术手段，如溶胶凝胶法、共沉淀法、浸渍法、涂覆法等。
所述光催化剂负载过程，至少包括选择恰当的活性组分，再将活性组分前驱体制成溶液、胶体或者浆料，最后进行通孔内壁催化剂活性组分负载等步骤。
所述光催化剂负载过程，在弱酸性、中性或者弱碱性环境下进行，以保护铁基通孔薄膜材料的完整性。
所述的前驱体溶液、胶体或者浆料，可以含有一种催化剂活性组分，也可以含有多种催化剂活性组分。
所述光催化剂活性组分壁载工艺，可以采用不同种类前驱体的单一组分溶液、胶体或者浆料反复多次交替负载。
所述的光催化剂活性组分壁载工艺，当采用有机前驱体化合物时，具有电子给予能力的化合物和具有电子接受能力的化合物前驱体制成的溶液、胶体或者浆料，采用交替负载的方式壁载于通孔氧化物薄膜孔道内壁。
图1为多孔阵列阳极氧化膜模型示意图，由图1可看出，氧化膜由一个个的六边形组成六边形，六边形中间为圆形孔道。
图5为阵列通孔阳极氧化膜样品侧面SEM照片，由图5可看出，氧化膜厚度为40μm。
本申请实施例中扫描电子显微镜(SEM)采用的是Zeiss g300。
实施例1
本实施例详细说明孔径为34nm的通孔型光催化杀菌薄膜的制备方法。
金属基体的选择和预处理：
(1)选择FeCrAl合金薄板，板厚度为0.4mm。首先将选定的FeCrAl合金薄板置于丙酮中，以50kHz的频率在室温下超声15min后，将FeCrAl合金薄板取出并在空气中晾干。
(2)然后将丙酮洗后的FeCrAl合金薄板置于乙醇中，以50kHz的频率在室温下超声15min后，取出，晾干。
(3)将超声清洗之后的FeCrAl合金薄板进行电化学抛光，抛光液为磷酸、硫酸、铬酐、甘油和水的混合液(磷酸66ml/L、硫酸242ml/L、铬酐15g/L、242ml/L、其余为水)，抛光条件为：温度为50℃，电流密度为10A/dm2，时间为5min。抛光后的样品用去离子水洗涤，干燥后静置待用。
纳米阵列通孔氧化薄膜的制备：
(1)采用环氧树脂进行封装，制备单面FeCrAl合金样品。
(2)将单面FeCrAl合金样品在高氯酸-乙二醇电解液中进行阳极氧化，阴极材料为石墨片，氧化条件为：温度为2℃，时间为30-60min，氧化电压为40V。
(3)将样品取出后，剥离环氧树脂得到通孔阳极氧化膜。
(4)将得到的通孔阳极氧化膜用去离子水清洗，在800℃下焙烧2h后待用。样品SEM表征结果如图2所示，表面氧化膜为多孔阵列结构，阵列有六棱柱组成，六棱柱中间为圆柱形孔道孔径约为34nm。
纳米阵列光催化杀菌薄膜的制备：
(1)配置0.1mol/L的(NH4)TiF6及0.2mol/L的H3BO3溶液。
(2)先将通孔阳极氧化膜浸没于(NH4)TiF6溶液中，再加入制备好的H3BO3溶液，通孔阳极氧化膜浸渍5min。
(3)将通孔阳极氧化膜取出，在550℃下焙烧30min，制得负载氧化钛的通孔型纳米阵列光催化杀菌薄膜。
实施例2
本实施例详细说明孔径为61nm的通孔型光催化杀菌薄膜的制备方法。
金属基体的选择和预处理：同实施例1。
纳米阵列通孔氧化薄膜的制备：主要过程同实施例1，需要注意的是，电压调整为60V。样品SEM表征结果如图3所示，表面氧化膜为多孔阵列结构，阵列有六棱柱组成，六棱柱中间为圆柱形孔道孔径约为61nm。
纳米阵列光催化杀菌薄膜的制备：
(1)称取适量的TiO2粉末，加入蒸馏水，经超声波分散器超声分散30min得到悬浮液，固含量为10％。
(2)将上述得到的通孔阳极氧化膜浸没入悬浮液中，浸渍15-20min。
(3)将浸渍的通孔阳极氧化膜取出，于500℃下焙烧2h。
(4)重复步骤(2)、(3)进行多次负载，制得负载氧化钛的通孔型纳米阵列光催化杀菌薄膜。
实施例3
本实施例详细说明孔径为98nm的通孔型光催化杀菌薄膜的制备方法。
金属基体的选择和预处理：同实施例1。
纳米阵列通孔氧化薄膜的制备：主要过程同实施例1，需要注意的是，电压调整为80V。样品SEM表征结果如图4所示。
纳米阵列光催化杀菌薄膜的制备：同实施例2，制得负载氧化钛的通孔型纳米阵列光催化杀菌薄膜。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围。

Claims (10)

1.一种负载型氧化物薄膜，其特征在于，所述负载型氧化物薄膜包括光催化剂和氧化物薄膜；
所述氧化物薄膜为金属氧化物薄膜；所述氧化物薄膜中含有通孔阵列；
所述光催化剂负载在所述氧化物薄膜的通孔中。
2.根据权利要求1所述的负载型氧化物薄膜，其特征在于，所述光催化剂包括无机半导体材料、有机半导体材料中的至少一种；
优选地，所述无机半导体材料选自金属氧化物、二氧化硅中的至少一种；
所述金属氧化物中的金属选自Ag、Ti、Zn、Nb、Sn、Ga、Fe、Ge、Cu中的至少一种；
所述有机半导体材料选自金属有机框架材料；
优选地，所述光催化剂的质量为所述氧化物薄膜质量的0.01-5％；
优选地，所述氧化物薄膜中孔的直径为10～300nm；
优选地，所述氧化物薄膜的厚度为1～500μm；
优选地，所述金属氧化物薄膜中的金属选自铁、钛、铝、镍、铬、钽中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的负载型氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将金属基板进行预处理，得到预处理后的金属基板；
(2)在外加电流的作用下，将所述预处理后的金属基板作为阳极进行氧化处理，得到氧化物薄膜；
(3)将含有物料A和所述氧化物薄膜的混合物，负载，焙烧，即可得到所述负载型氧化物薄膜；
所述物料A选自光催化剂、光催化剂前驱体中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂前驱体选自金属离子的盐类化合物；
优选地，所述金属基板选自铁基合金、铝基合金中的至少一种；
优选地，所述步骤(1)包括：将金属基板至于电化学抛光液中进行抛光处理，得到所述预处理后的金属基板；
优选地，所述抛光处理的条件为：温度为10～90℃；时间为1～30min；
优选地，在所述步骤(2)中，电流密度为2～200mA/dm2；电压为10～150V；
氧化处理的温度为1～10℃；时间为10～180min；
优选地，在所述步骤(3)中，所述焙烧的条件为：温度为300～900℃；时间为2～6h；
优选地，在所述步骤(2)中，氧化处理使用的电解液包括氧化剂和醇类溶剂；
所述氧化剂选自高氯酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中还包括添加剂；所述添加剂选自氟化物、水中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电解液包括乙二醇、高氯酸、氟化物和水；
在所述电解液中，高氯酸的体积含量为0.1-1.5％；氟化物含量为0.1-1mol/L；水含量为0.1-1.0mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属基板的厚度为10-500μm。
8.一种过滤材料，其特征在于，所述过滤材料选自权利要求1或2所述的负载型氧化物薄膜、根据权利要求3至7任一项所述方法制备得到的负载型氧化物薄膜中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的过滤材料，其特征在于，所述过滤材料经处理后可重复使用；
所述处理的方法包括：将使用后的过滤材料置于20～30℃下静置30～120min，即可重复使用。
10.权利要求8或9所述的过滤材料在光催化杀菌、病毒防护用品中的应用。
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