CN103028399A - 一种氧化铝微球空气净化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧化铝微球空气净化剂材料、制备方法及其用途。所述氧化铝微球的微孔中掺杂有纳米TiO₂微粒，并掺有一定量的Ag离子。该氧化铝微球空气净化剂材料在太阳光和紫外光照射下具有优异的光催化性能，能够高效率、快速地分解空气尤其是室内的多种有机污染物，并具有良好的性能稳定性，可用于室内空气净化。

Description

一种氧化铝微球空气净化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种空气净化剂材料，特别地涉及一种氧化铝微球空气净化剂材料、制备方法及其用途。属于空气净化领域。

背景技术

在全球范围内，自从工业化革命以来，随着石油化工工业的快速发展，以及消耗燃油的汽车工业的发展，导致了环境污染的日益加剧，机动车辆尾气的大量排放，给人们的出行、大气环境等造成了严重的负面影响。

此外，人类在享受科技进步、发展的成果的同时，也不得不承受由此带来的双刃剑的负面。同时，由于日常生活尤其是家庭装修中大量化工原料、装饰材料、日化产品的应用，导致了室内空气质量的严重恶化，其中的挥发性有机化合物(VOCs)的总含量甚至要远高于室外，而这些VOCs中含有大量的致癌物质。在我国，该室内污染的情况更为严重，例如从国家权威发布的多数结果来看，我国居民室内的甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨等的浓度要远高于国际标准，在我国居民恶性肿瘤、呼吸道疾病的发病率较高的现实情况下，这是诱发这些疾病的重要因素，也是我们在现实生活中与健康息息相关的面临难题之一。

人们为了尽可能地降低室内污染物浓度，净化空气，而采取了多种手段，例如活性炭物理吸附、花草类的植物吸附等等，但这些物理吸附存在也存在诸多的缺陷，例如就活性炭物理吸附而言，其只能吸附而无法从根本上消除有机污染物，随着时间的延长，其吸附能力逐渐降低直至饱和，此时不但不能继续吸附，反而会因吸附过饱和而释放出污染物，造成二次污染；由如对于花草类的植物吸附，它们的吸附能力低，且某种植物只能吸收某一种或少量几种污染物，缺乏广谱应用性。

为了克服物理吸附的缺陷，人们研发出了化学净化方法，例如使用二氧化氯，二氧化氯具有强氧化能力，能够氧化大部分的有机污染物。但其稳定性差，因此只能在使用时进行次氯酸盐的分解而释放出二氧化氯，同时持续时间短，综合这些因素，虽然二氧化氯氧化能力强，但使用极其不方便，推广难度较大。

而自上个世纪70年代，科学家发现半导体氧化物TiO₂能降解废水中的氰化物以来，人们对TiO₂的研究日益深入。种种研究表明，TiO₂尤其是纳米TiO₂对多种污染物具有很强的光催化降解能力。例如，其可降解大量的有机物，如苯、甲苯、二甲苯、萘、卤代芳烃、甲醛、NO_x、氨、硫化氢、四氯乙烯、一氧化碳等。

纳米TiO₂的光催化机理在于：在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的一个电子(e^-)就会被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h⁺)。光生空穴有很强的氧化能力(其标准氢电极电位在1.0-3.5V)，该空穴可以直接或间接氧化有机物。由于TiO₂的强氧化能力，所有的污染有机物都可被其完全氧化成CO₂和H₂O，而不会产生二次污染。同时在该氧化前后，TiO₂的物理形态、化学性质均未发生改变，即在降解污染物的过程中，其为光催化剂。

但TiO₂也存在一些缺点，如1、与吸附型的物理材料相比，其吸附性能较差，难以将室内的有机污染物吸附到其表面进行富集，从而影响了其光催化效率和性能。2、纳米TiO₂颗粒尺寸小、表面积大、表面能高，处于能量的不稳定状态，同时纳米颗粒之间的表面氢键、化学键的作用也容易导致粒子相互吸附而团聚，如何克服因粒径微细化而导致的颗粒团聚现象无疑是TiO₂性能持续、稳定发挥的关键所在。这在一定程度上限制了其应用。

为了克服这些缺陷，人们进行了大量的研究，如对纳米TiO₂颗粒进行多种改性，以改变其“不稳定状态”，例如在其表面均匀包覆一层其它物质的包膜、将高分子连接到其表面上、高能电晕放电使其表面性质发生变化等手段使其稳定。

虽然人们进行了大量的努力，但这些处理手段或者过于复杂而难以大规模应用；或者成本过于高昂而仅停留在实验室阶段，无法实现工业化、市场化；或者虽然对其表明进行了一定程度的改性，但稳定性差，在一段时间后其又容易发生团聚而明显地降低了其光催化性能；或者这些改性都涉及化学改性，操作和改性过程过于繁琐和精细，导致了处理手段非常有限，且对于条件的控制非常严格。

此外，氧化铝虽然为公知的吸附材料，但迄今为止，并未有将氧化铝微球与二氧化钛有机结合在一起的现有技术。凡此种种，上述公开的这些技术改进虽存在一定的优点，但仍存在操作复杂、产品的光催化性能稳定性差等缺点，因此虽进行了大量的努力，但对于简便、稳定性强、适用于工业化生产的空气净化剂仍存在迫切的需求。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种空气净化剂材料，特别是提供一种在氧化铝微球的微孔中掺杂有纳米TiO₂微粒，以及任选地掺有一定量的Ag离子的氧化铝微球空气净化剂材料。

本发明的第二目的在于提供上述空气净化剂材料的制备方法。

本发明的第三目的在于提供上述空气净化剂材料用于空气净化的用途。

为实现上述第一目的，本发明提供了所述空气净化剂材料，其包括：

(1).氧化铝微球；

(2).所述氧化铝微球的微孔中掺杂有纳米TiO₂微粒，并掺有Ag离子。

其中纳米TiO₂微粒的粒径与氧化铝微球孔径之比为1∶4-6。除非另有规定，在本申请中自始至终，该比例是两者的直径之比。

所述氧化铝可为任何形态的氧化铝，如α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝，但为了最大限度地吸附空气中的有机污染物，优选为多孔氧化铝，更优选为γ-氧化铝。

所述氧化铝微球的粒径(指直径，下同)为2-5mm，例如可为2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、和5.0mm。

所述氧化铝微球的孔道直径为70-120nm，例如可为70nm、80nm、90nm、100nm、110mm和120nm。所述氧化铝微球具有非常大的比表面积，可达160-500m²/g。

所述纳米TiO₂微粒可为锐钛型或金红石型或这两种的混合物，优选为锐钛型。其粒径(指直径，下同)可为15-30nm，例如可为15nm、20nm、25nm和30nm。

其中氧化铝与纳米TiO₂的摩尔比为1-10，例如可为1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。

其中纳米TiO₂与Ag离子的摩尔比为2-5，例如可为2、3、4和5。

为实现上述第二目的，本发明还提供了所述氧化铝微球空气净化剂材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1).将铝球经二次氧化法制得多孔氧化铝微球；

(2).将TiCl₄滴加到去离子水中，配制成质量浓度为35％的透明水溶液然后加入碱金属盐溶液，得到TiO₂沉淀，将该沉淀在无水乙醇中进行高速剪切，得到稳定悬浮液；或者

(2’).将纳米TiO₂粉末置于无水乙醇中进行剧烈搅拌，得到稳定的TiO₂悬浮液；

(3).向步骤(2)或(3’)的溶液中加入无机银盐，搅拌混合均匀，形成均匀透明的溶胶；

(4).将氧化铝微球浸渍到步骤(3)中的溶胶中，并进行超声波振荡，然后干燥；

(5).将步骤(4)中干燥后的氧化铝微球在马弗炉中煅烧，得到所述氧化铝微球空气净化剂材料。

其中：

在所述步骤(1)中：将高纯度铝球(如99.999％)用有机溶剂进行表面清洗以除去表面油污，然后在真空炉中退火，以消除其中的机械应力。然后，采用磷酸和草酸组成的混酸溶液作为电解液，将铝球作为阳极，不锈钢板作为阴极，0-10℃下通直流电压阳极一次氧化，然后取出，放入磷酸和铬酸的溶液中，洗去一次氧化生成的不规则孔洞。然后在相同条件下进行二次阳极氧化，得到具有规则孔洞的多孔氧化铝微球，通过改变氧化条件，可得到宽范围如40-250nm内的孔道。

在所述步骤(2)中：所述碱金属盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等，剪切速度为3000-6000rpm/分钟，剪切时间为40-60分钟。

在所述步骤(2’)中：所述纳米TiO₂粉末可为锐钛型或金红石型或这两种的混合物，其粒径为为15-30nm，例如可为15nm、20nm、25nm和30nm。

在所述步骤(3)中：所述无机银盐可为碳酸银、硫酸银或硝酸银等常规无机银盐。

在所述步骤(4)中：所述超声振荡的时间为5-20分钟，例如可为5分钟、10分钟、15分钟和20分钟。

将振荡后的氧化铝微球自然干燥5-15小时，或在30-40℃的真空烘箱中干燥2-4小时。

在所述步骤(5)中：将干燥后的氧化铝微球放于马弗炉中，先在200-300℃中煅烧保温1-2小时然后以150℃/h的升温速率升高温度，达到600±20℃时停止升温，并在该温度下保温煅烧0.5-1小时，即可得到本发明的氧化铝微球空气净化剂材料。

本发明的氧化铝微球空气净化剂材料在太阳光和紫外光照射下具有优异的光催化性能，能够高效率、快速地分解空气尤其是室内的多种有机污染物，并具有良好的性能稳定性，可用于室内空气净化。

为实现上述第三目的，本发明还提供了该氧化铝微球空气净化剂材料在空气净化方面的用途。

本发明通过合适孔道的氧化铝微球的形成、Ag离子的掺杂、氧化铝和TiO₂微粒在孔径上合适选择，并经过适当的超声振荡作用，使得最终的空气净化材料在相对于现有技术具有显著改进和/或改善的基础上，进一步增大了空气中有机污染物的降解效率，并有着非常优良的稳定性。所有这些效果的取得，依赖于如下技术手段的实施和取得：

1.创造性地将氧化铝微球与特定直径比的TiO₂微粒有机结合在一起，通过超声振荡，使得TiO₂微粒进入到氧化铝微球的孔道中，从而当空气中污染物浓度较低时，通过氧化铝的高吸附性而使得TiO₂微粒周围的污染物浓度增大，为TiO₂的顺利光催化提供了得以进行的基础和浓度。

同时，由于表面密集孔道的存在，无形中使得TiO₂微粒相互之间存在一定的细微距离而不能发生团聚，从而保持了较高的降解性能。

2.由于TiO₂微粒进入到氧化铝微球的孔道中，而不是在表面上聚集，从而避免了TiO₂随时间的延长而发生的团聚现象，保持了长时间的稳定光催化活性。

3.通过掺入Ag离子，使得其具有抑菌性能。此外，当掺入Ag后，其在TiO₂表面形成具有集电子作用的Ag原子簇，当紫外光照射时，TiO₂所产生的光电子流向Ag，增强了光生电子-空穴对的分离，提高了TiO₂的光催化活性。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。

氧化铝微球的制备

将清洗后的铝球在真空炉中600℃退火2h，以消除其中的机械应力。然后，采用5wt％磷酸和0.4mol/L草酸(体积比1∶1)组成的混酸溶液作为电解液，将铝球作为阳极，不锈钢板作为阴极，5℃下90V直流电压阳极一次氧化5h，然后取出，放入磷铬酸(含磷酸10wt％和铬酸3wt％的混合溶液)溶液中，洗去一次氧化生成的不规则孔洞。然后在相同条件下二次阳极氧化20h，得到具有规则孔洞的多孔氧化铝微球，其孔道直径为80nm。

改变氧化条件，可得到宽范围如40-250nm孔道直径的氧化铝微球。

实施例1

(1).将0.3mol分析纯TiCl₄滴加去离子水中，配制成质量浓度为35％的透明水溶液，然后加入质量浓度为40％的碳酸钠水溶液，得到TiO₂沉淀，将该沉淀在无水乙醇中进行高速剪切(5000rpm/分钟)，剪切时间为50分钟，得到稳定悬浮液，TiO₂的粒径为20nm；

(2).向步骤(1)的溶液中加入0.1mol硫酸银，用超声波震荡，使其完全混合均匀，直至形成均匀透明的溶胶；

(3).将孔道直径为80nm的0.3mol氧化铝微球浸渍在步骤(2)的溶胶中，并进行超声振荡30分钟，然后自然干燥；

(4).将步骤(3)的干燥后的氧化铝微球在马弗炉中煅烧，先在250℃中煅烧保温1.5小时，然后以150℃/h的升温速率升高温度，达到610℃时停止升温，并在该温度下保温煅烧1小时，即得到本发明的氧化铝微球空气净化剂材料。

其中纳米TiO₂微粒粒径与氧化铝微球孔径之比为1∶4。

实施例2

除氧化铝微球的孔径为100nm外，以与实施例1的相同方式实施本实施例，最终氧化铝微球空气净化剂材料的纳米TiO₂微粒粒径与氧化铝微球孔径之比为1∶5。

实施例3

除氧化铝微球的孔径为120nm外，以与实施例1的相同方式实施本实施例，最终氧化铝微球空气净化剂材料的纳米TiO₂微粒粒径与氧化铝微球孔径之比为1∶6。

实施例4

除氧化铝微球为0.9mol外，以与实施例1的相同方式实施本实施例，最终氧化铝微球空气净化剂材料的氧化铝与纳米TiO₂的摩尔比为3∶1。

实施例5

除氧化铝微球为1.8mol外，以与实施例1的相同方式实施本实施例，最终氧化铝微球空气净化剂材料的氧化铝与纳米TiO₂的摩尔比为6∶1。

实施例6

除氧化铝微球为3mol外，以与实施例1的相同方式实施本实施例，最终氧化铝微球空气净化剂材料的氧化铝与纳米TiO₂的摩尔比为10∶1。

对比例1

除氧化铝微球未进行二次氧化法处理(即不存在孔道)外，以与实施例1的相同方式实施本实施例。

对比例2-3

除氧化铝微球孔径分别15nm和10nm外，以与实施例1的相同方式实施本实施例。最终氧化铝微球空气净化剂材料的纳米TiO₂微粒粒径与氧化铝微球孔径之比分别为为4/3和2/1。

对比例4-6

除氧化铝微球孔径分别140nm、160nm和180nm外，以与实施例1的相同方式实施本实施例。最终氧化铝微球空气净化剂材料的纳米TiO₂微粒粒径与氧化铝微球孔径之比分别为1∶7、1∶8和1∶9。

对比例7-8

除氧化铝微球分别为0.06mol和0.03mol外，以与实施例1的相同方式实施本实施例，最终氧化铝微球空气净化剂材料的氧化铝与纳米TiO₂的摩尔比分别为1∶5和1∶10。

对比例9-11

除氧化铝微球分别为3.6mol、4.5mol和6mol外，以与实施例1的相同方式实施本实施例，最终氧化铝微球空气净化剂材料的氧化铝与纳米TiO₂的摩尔比分别为12∶1、15∶1和20∶1。

对比例12

除未进行步骤(2)，即不包含Ag离子外，以与实施例1的相同方式实施本实施例。

降解性能测试及稳定性测试

如下测定了上述实施例的本发明空气净化材料与对比例中材料对污染物的降解性能和稳定性。

在分别盛有苯、甲醛、氨、H₂S、NO的密闭容器中，初始浓度均为100mg/l，分别测试上述制得的各种材料，30分钟后使用气相色谱仪分析污染物剩余浓度，从而可得知降解程度，结果示于下表中。

由上表可看出：本发明的氧化铝微球空气净化剂材料有着优异的污染物降解性能，而当氧化铝微球时，其降解性能远不如有孔道时，这是因为TiO₂只能包覆在氧化铝微球表面上，而发生了团聚限定。同时，当不存在Ag离子时，其降解能力也有所降低，这证明了Ag离子的存在有助于污染物的降解。

此外，从上表也可以看出，在本发明的氧化铝微球空气净化剂材料中，所述纳米TiO₂微粒的粒径与氧化铝微球孔径之比对其降解性能有着显著的影响，当为1∶4-6范围内时，降解性能最佳。而当TiO₂的粒径大于氧化铝微球孔径之时(见对比例2-3)时，此时其不能进入孔道内而只是覆盖在表面上，从而其性能与无孔道时的对比例1类似。而低于该范围时(见对比例4-6)，则降解性能有显著的降低。

同时，所述氧化铝与纳米TiO₂的摩尔比也对其降解性能有着显著的影响，当为1-10时，降解性能最佳，在此范围之外，则有非常显著的急剧降低，这是因为纳米TiO₂的量过高或过低时，导致其或者完全堵塞孔道而全部包裹在氧化铝表面而发生团聚，从而影响了降解性能，或者因量太少而影响了降解性能。

50天后，再次测量上述实施例和对比例中的空气净化材料对污染物的降解性能，从而考察其稳定性。结果见下表。

编号	对苯、甲醛、氨、硫化氢、NO的降解率(％)
		实施例1-6	>89.4
对比例1(无孔道)	<32.1
		对比例2-11	<36.5
对比例12(无Ag)	<58.9

由上表可看出，本发明的复合膜型空气净化材料有着良好的稳定性，即便是在50天后，仍保持了非常高的降解率。而当无孔道时，由于发生了明显的团聚而降解性能显著降低。同时也可看出，所述纳米TiO₂微粒的粒径与氧化铝微球孔径之比对其稳定性能有着显著的影响，当为1∶4-6范围内时，稳定性能良好。在此范围之外，则有非常显著的急剧降低。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化铝微球空气净化剂材料，其包括：

(1).氧化铝微球；

(2).所述氧化铝微球的微孔中掺杂有纳米TiO₂微粒，并掺有Ag离子。

2.如权利要求1所述的空气净化剂材料，其特征在于：其中纳米TiO₂微粒的粒径与氧化铝微球孔径之比为1∶4-6。

3.如权利要求1所述的空气净化剂材料，其特征在于：氧化铝与纳米TiO₂的摩尔比为1-10；纳米TiO₂与Ag离子的摩尔比为2-5。

4.如权利要求1-3任一项所述的空气净化剂材料，其特征在于：所述氧化铝为α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝。

5.如权利要求1-3任一项所述的空气净化剂材料，其特征在于：所述氧化铝微球的粒径为2-5mm，孔道直径为70-120nm，所述纳米TiO₂微粒的粒径为15-30nm。

6.如权利要求1所述空气净化剂材料的制备方法，包括如下步骤：

(1).将铝球经二次氧化法制得多孔氧化铝微球；

(2).将TiCl₄滴加到去离子水中，配制成质量浓度为35％的透明水溶液然后加入碱金属盐溶液，得到TiO₂沉淀，将该沉淀在无水乙醇中进行高速剪切，得到稳定悬浮液；或者

(2’).将纳米TiO₂粉末置于无水乙醇中进行剧烈搅拌，得到稳定的TiO₂悬浮液；

(3).向步骤(2)或(3’)的溶液中加入无机银盐，搅拌混合均匀，形成均匀透明的溶胶；

(4).将氧化铝微球浸渍到步骤(3)中的溶胶中，并进行超声波振荡，然后干燥；

(5).将步骤(4)中干燥后的氧化铝微球在马弗炉中煅烧，得到所述氧化铝微球空气净化剂材料。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，将铝球用有机溶剂进行表面清洗以除去表面油污，然后在真空炉中退火，以消除其中的机械应力；然后，采用磷酸和草酸组成的混酸溶液作为电解液，将铝球作为阳极，不锈钢板作为阴极，0-10℃下通直流电压阳极一次氧化，然后取出，放入磷酸和铬酸的溶液中，洗去一次氧化生成的不规则孔洞；然后在相同条件下进行二次阳极氧化，得到具有规则孔洞的多孔氧化铝微球，通过改变氧化条件，可得到宽范围如40-250nm内的孔道。

8.如权利要求6-7任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述碱金属盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠、剪切速度为3000-6000rpm/分钟，剪切时间为40-60分钟；步骤(3)中的所述无机银盐为碳酸银、硫酸银或硝酸银等。

9.如权利要求6-7任一项所述的方法，其特征在于：在步骤(5)中，将干燥后的氧化铝微球放于马弗炉中，先在200-300℃中煅烧保温1-2小时，然后以150℃/h的升温速率升高温度，达到600±20℃时停止升温，并在该温度下保温煅烧0.5-1小时，即可得到本发明的氧化铝微球空气净化剂材料。

10.权利要求1所述空气净化剂材料用于净化空气的用途。