CN113976103A - 一种废水处理高活性可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废水处理高活性可见光催化剂及其制备方法，特别是一种粉煤灰漂珠负载的核壳结构的废水处理高活性可见光催化剂，其内核是直径为0.075‑0.85 mm的粉煤灰漂珠，外壳是厚度为100‑500nm的可见光催化剂活性组分；可见光催化剂的质量组成为：纳米TiO2 1%‑5%，纳米Bi2O3 2%‑10%，石墨烯掺杂纳米SiO2 5%‑15%，粉煤灰漂珠75%‑87%；比重为0.45‑‑0.95g/cm3，比表面积为10‑50m2/g；由涂覆在粉煤灰漂珠上的可见光催化剂前驱体水溶胶干燥形成凝胶膜，然后在500‑700℃下烧结形成。本发明的可见光催化剂同时作为化学氧化催化剂，可采取加入少量化学氧化剂的方式稳定和提高有机污染物的降解效率，化学催化氧化和可见光催化对废水中有机污染物降解具有协同作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理高活性可见光催化剂及其制备方法，属于光催化材料和环境功能材料领域。
背景技术
纳米TiO2 作为一种光催化剂有着很强的氧化还原能力，在紫外光照射下，可产生具有强氧化性的羟基自由基（HO·），将有机污染物直接氧化成为CO2和H2O，因此，可采用纳米 TiO2 光催化剂分解废水中的有机污染物。纳米TiO2光催化剂在应用过程中也存在许多不足之处，主要是纳米TiO2光催化剂的量子效率低，光谱响应范围窄，易凝聚，易失活，在水溶液不易分散且回收困难等。因为太阳光谱中可见光占45%，而紫外光只占 3%-5%，专业人员力图通过掺杂改性等简单方式扩展纳米TiO2光催化剂的光谱响应范围，使其能够在可见光范围发挥光催化作用，以高效利用太阳光能。同时还努力通过负载方式提高纳米TiO2的光催化活性和解决其易凝聚和难回收的问题。
研究发现通过金属、非金属和碳原子的掺杂和复合，都能够将纳米TiO2光催化范围扩展到可见光区域。另一种方式是直接采用金属铋系可见光催化剂和负载的金属铋系可见光催化剂。金属铋系列光催化材料包括氧化铋、硫化铋、卤氧化铋、碳酸氧铋、钨酸铋，钒酸铋，钛酸铋、铁酸铋、钼酸铋、磷酸铋和铋酸钠等。钛酸铋是TiO2和 Bi2O3复合形成的多品相结构复合氧化物。例如， Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7，Bi12TiO20和Bi20TiO32等。钛酸铋化合物具有半导体光催化的特性，在紫外和可见光区域显示出良好的光催化性能，具有比TiO2具有更高的光催化活性和更大的应用潜力。中国专利CN102416317A（2012-04-18）公开一种负载型光催化剂及其制备方法和用途，将钛酸铋光催化剂负载在氟化物处理过的玻璃珠上，以提高光催化性能和便于回收利用。中国专利CN103752304B（2015-12-30）公开一种制备氧化硅负载钛酸铋光催化剂的方法，采用溶胶-凝胶法工艺，将钛酸铋催化剂以高温烧结的方式均匀负载在氧化硅载体表面。中国专利CN106607063B（2019-09-17）公开漂浮型可见光催化剂及制备方法和应用，以粉煤灰漂珠为载体，负载BiOBr或/和BiOI光催化材料。由于金属铋是两性元素，其化合物作为可见光催化剂的化学稳定性不能与纳米TiO2相比，所以，采用纳米TiO2掺杂改性方式制备可见光催化剂仍是目前研究开发的重点。
粉煤灰漂珠 (FACs) 是从粉煤灰中分选出来的一种壁薄中空的珠状颗粒，可漂浮在水面上，其主要成分为 SiO2 和 Al2O3，具有质轻、抗压强度高、耐磨性强、分散流动性好等特点。以粉煤灰漂珠为载体的纳米TiO2光催化剂也可以漂浮在水面上，既能充分利用太阳光又能方便回收利用，对废水中的有机污染物表现出很高的光催化降解能力。例如，中国专利CN103301825B（2015-03-25）公开一种氧化钛纳米页包裹粉煤灰微球的光催化剂，在搅拌或鼓气的状态下，可与废水组成悬浮体系，有效提高光催化降解效率。中国专利CN103386309B（2016-03-30）公开以粉煤灰空心微球为基底的光催化复合材料及其制备方法，制备工艺流程短，易于控制，光催化活性高。
药物中间体对羟基苯海因生产中产生大量难降解酚类废水，中国专利CN109867391A（2019-06-11）公开采用了电解法、生物法和化学氧化法处理这种酚类废水，但技术经济性不能达到要求。专业人员又探讨采用低成本的光催化氧化法，但现有光催化剂大多是紫外光激发的，而且在载体上附着力不好和容易脱落。此外，高浓度酚类废水中的有机污染物容易粘附在光催化剂表面上遮挡入射光，使光催化活性大幅降低，需要开发高活性、耐污染和容易活化的可见光催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种废水处理高活性可见光催化剂，特别是一种粉煤灰漂珠负载的核壳结构的废水处理高活性可见光催化剂，其内核是直径为0.075-0.85 mm的粉煤灰漂珠，外壳是厚度为100-500nm的可见光催化剂活性组分；可见光催化剂的质量组成为：纳米TiO2 1%-5%，纳米Bi2O3 2%-10%，石墨烯掺杂纳米SiO2 5%-15%，粉煤灰漂珠75%-87%；比重为0.45-0.95g/cm3，比表面积为10-50m2/g；由涂覆在粉煤灰漂珠上的可见光催化剂前驱体水溶胶干燥形成凝胶膜，然后在500-700℃下烧结形成；所述的粉煤灰漂珠的质量组成为：SiO2 50%-65%，Al2O3 25%-35%，Fe2O3 4%-9%，碱金属和碱土金属氧化物2.5%-15%，粒度为20-200目，比表面积为0.3-1m2/g，比重为0.25-0.45g/cm3；所述的可见光催化剂活性组分是铋掺杂纳米TiO2和纳米钛酸铋与石墨烯掺杂纳米SiO2的复合物。
本发明的高活性可见光催化剂比重为0.45-0.95g/cm3，能够漂浮在废水表面上，受光面积大，可见光催化分解效率高和容易回收。能够方便地以搅拌方式、曝气方式，瀑布方式、塔板方式、沸腾床和聚光照射等多种方式强化入射光与废水和光催化剂接触，以提高光催化效率，克服了光催化剂活性组分容易脱落和失活的不足，具有产业化应用前景。
本发明中的可见光催化剂活性组分前驱体水溶胶化学成分主要是Ti(OH)4-Bi(OH)3+GO+SiO2，GO是氧化石墨烯、石墨烯或其混合物之一，水溶胶中溶剂挥发和干燥形成凝胶膜，凝胶膜高温烧结形成铋掺杂纳米TiO2、钛酸铋与石墨烯掺杂纳米SiO2的复合物。虽然石墨烯的掺杂质量很小，仅为纳米SiO2质量的0.003-0.01，对可见光催化剂的原料成本影响不大，但改变了可见光催化剂的表面性质。
本发明中可见光催化剂的作用原理是铋掺杂纳米TiO2、钛酸铋与石墨烯掺杂纳米SiO2的复合物的光吸收区间从紫外区拓展到了可见光区，在可见光照射下能够产生强氧化性的羟基自由基，能够将有机污染物光催化降解为CO2和H2O。虽然石墨烯本身对有机污染物没有直接光催化作用，但利用其透光性和疏水性能，能够间接提高光催化效率。石墨烯掺杂显著改变了光催化剂的表面性质，石墨烯/纳米TiO2表面在可见光照射下具有亲水亲油的“双亲”性能，无光照射时具有疏水疏油的“双疏”性能。在入射光照射下具有的亲水性，使光催化降解后的小分子量污染物容易被水洗脱进入水体；没有光照射时具有的疏水性，促进光催化剂表面优先吸附大分子量的污染物；使光催化剂表面既能吸附适量的有机污染物，又能防止大量有机污染物粘附在光催化剂表面遮挡入射光，从而维持了光催化剂的高活性。
发明人曾经从事太阳能电池玻璃自清洁减反射光转换膜的研究开发，并将相关开发经验转移应用到本发明中。针对纳米TiO2光催化剂的折射率过高，对入射光的反射过多，入射光利用率低和可见光催化效率低的问题，采用了铋掺杂和纳米SiO2复合二种改性方式，降低了光催化剂的折射率和光反射，并将光催化剂膜层厚度控制在100-500nm，大幅提高了光催化剂的可见光吸收能力。事实上在高温烧结过程中还同时采用了碳掺杂纳米TiO2技术，以拓展光催化剂的可见光吸收能力。
针对负载型纳米TiO2光催化剂附着力不高，光催化剂活性组分膜容易脱落的问题，本发明中创造性地采用了磷酸刻蚀粉煤灰漂珠，粗化增大表面积和采用了石墨烯掺杂纳米SiO2包覆的方式，大幅提高了可见光催化剂活性组分的附着力。粉煤灰漂珠的主要成分是SiO2和Al2O3，虽然与太阳能电池玻璃成分不同，但在粉煤灰漂珠的涂覆和镀膜技术创新上有借鉴之处。
针对光催化过程只在入射光照射到的光催化剂表面进行，本发明中创造性地采用了石墨烯掺杂纳米SiO2包覆粉煤灰漂珠的方式，使可见光催化剂的比表面积扩大了数十倍，比表面积由粉煤灰漂珠的0.3-1m2/g提高到可见光催化剂的比表面积10-50m2/g。可见光催化剂活性组分膜层厚度只有100-500nm，质量分数只占可见光催化剂的15%-25%，大大提高了可见光催化剂的质量利用率。可见光催化剂的表面事实上是一种纳米多孔膜表面，因为铋掺杂纳米TiO2 粒子和石墨烯掺杂SiO2粒子在烧结温度下没有发生熔融，烧结的纳米氧化物粒子之间存在大量纳米孔隙。催化剂前驱体水溶胶中的多元羧酸分解挥发，也在光催化剂表面残留了大量纳米孔隙。
针对可见光催化分解废水中有机污染物时，既要在可见光催化剂表面吸附一定浓度的有机污染物，又要防止可见光催化剂表面为高浓度有机物粘附和遮挡入射光，本发明中采用了石墨烯改性措施，使催化剂表面在光照射下具有亲水亲油性质，将光催化剂表面的有机污染物浓度控制在合适范围中。
针对光催化剂容易为大量有机污染物粘附失活的问题，本发明创造性地将可见光催化和化学催化氧化结合起来，利用化学氧化剂快速分解粘附和遮挡入射光的大分子量的有机污染物，维持可见光催化剂的高活性和防止了可见光催化剂失活。
本发明的另一目的是提供一种废水处理高活性可见光催化剂的制备方法，其特征是包括纳米TiO2-Bi2O3前驱体水溶胶制备、氧化石墨烯掺杂纳米SiO2水溶胶制备、可见光催化剂前驱体水溶胶制备和可见光催化剂制备4个部分，具体步骤为：
（1）将硫酸氧钛和硝酸铋原料溶于去离子水中，用氨水中和到pH=9-11，形成Ti(OH)4-Bi(OH)3的共沉淀，控制原料投料摩尔比为Ti：Bi = 1：0.1-1；过滤分离Ti(OH)4-Bi(OH)3共沉淀，用去离子水洗涤至共沉淀的洗水中无硫酸根离子；将Ti(OH)4-Bi(OH)3共沉淀分散在多元羧酸水溶液中，控制投料摩尔比为：（Ti+Bi）：多元羧酸=1：1-2.5，在60-80℃下进行胶溶0.5-2 h，用去离子水稀释得到 (TiO2+Bi2O3)质量分数为1%-3%的纳米Ti(OH)4-Bi(OH)3水溶胶；所述的多元羧酸是乙二酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或其混合物之一；
（2）将正硅酸乙酯和氧化石墨烯的水分散液超声分散在含有磷酸的乙醇水溶液中，控制原料质量分数为：正硅酸乙酯：GO：乙醇：水：磷酸=1：0.001-0.003：2-5：2-5：0.02-0.05，在室温下进行水解反应24-48h，用去离子水稀释得到SiO2质量分数为3%-5%的纳米GO-SiO2水溶胶，GO是氧化石墨烯、石墨烯或其混合物之一；
（3）将粉煤灰漂珠用质量分数为40%-85%的磷酸水溶液浸渍4-12h，使其表面刻蚀粗化，沥干后在120-160℃烘干，粉煤灰漂珠表面形成磷酸硅、磷酸铝和磷酸铁沉淀，以增大粉煤灰漂珠比表面积和增加对可见光催化剂活性组分的附着力；
（4）将纳米Ti(OH)4-Bi(OH)3水溶胶和纳米GO-SiO2水溶胶混合，控制投料摩尔比为：（Ti+Bi）：Si=1：2-5，用去离子水稀释形成纳米(TiO2+Bi2O3+GO+SiO2)质量分数为2%-5%的Ti(OH)4-Bi(OH)3+GO+SiO2混合水溶胶，将混合水溶胶喷洒涂覆在粉煤灰漂珠上，搅拌使混合水溶胶涂覆均匀，乙醇溶剂挥发后，在100-150℃下烘干，然后放入500-700℃的高温炉中烧结0.5-3h，形成核壳结构的可见光催化剂；其内核是直径为0.075-0.85 mm的粉煤灰漂珠，外壳是厚度为100-500nm的可见光催化剂活性组分；可见光催化剂的质量组成为：纳米TiO2 1%-5%，纳米Bi2O3 2%-10%，石墨烯掺杂纳米SiO2 5%-15%，粉煤灰漂珠75%-87%；可见光催化剂的比重为0.45-0.95g/cm3，比表面积为10-50m2/g。
本发明中优先选择硫酸氧钛为钛源制备纳米TiO2，这是因为硫酸氧钛的价格低廉和水溶性好，而且水解后直接得到高活性的锐钛型纳米TiO2，便于后续的掺杂改性，但也可以采用钛酸四丁酯作为钛源。
本发明中优先选择可溶性的硝酸铋作为铋源，选择铋掺杂纳米TiO2作为可见光催化剂的活性组分，而不是完全采用钛酸铋，这是因为钛酸铋中Bi/Ti摩尔比高，铋的原子量高达209，是钛原子量的4.3倍，高密度的钛酸铋负载将影响光催化剂的漂浮性能。此外，铋化合物的化学稳定性比较差，未被石墨烯掺杂纳米SiO2包覆和未形成复合物的铋化合物在酸性或碱性废水中的容易发生溶解损耗，控制可见光催化剂活性组分的摩尔比为Ti ：Bi =1：0.1-1更具有技术经济性。
本发明中优先选择多元羧酸乙二酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或其混合物之一作为Ti(OH)4-Bi(OH)3共沉淀的胶溶剂，这是因为多元羧酸对Ti(OH)4-Bi(OH)3共沉淀具有良好的络合分散能力，后期可以完全热分解挥发，并作为纳米TiO2碳掺杂的碳源。
本发明中选择磷酸作为水解催化剂水解正硅酸乙酯，这是因为磷酸不仅能够水解正硅酸乙酯，而且不产生挥发性和污染环境的有害气体，高温下形成的磷酸铋、磷酸铁、磷酸硅和磷酸铝都能提高可见光催化剂的能。
本发明中石墨烯掺杂纳米SiO2作为铋掺杂纳米TiO2光催化性能的增效剂，研究发现纳米SiO2与纳米TiO2二种不同的半导体复合可提高纳米TiO2光催化性能2倍以上，并使纳米TiO2的光吸收波长向可见光区域拓展。纳米SiO2作为粘合剂可以将可见光催化剂活性组分粘结在粉煤灰漂珠载体上。大量的纳米SiO2还具有包覆作用，并与铋掺杂纳米TiO2形成复合物，能够防止铋化合物在酸性或碱性废水中的溶解损耗，从而维持可见光催化剂的高活性和长寿命。石墨烯掺杂纳米SiO2膜是纳米多孔膜，能够大幅增大可见光催化剂的比表面积，增强催化剂的光催化活性，控制可见光催化剂活性组分的摩尔比为（Ti+Bi）：Si=1：2-5更具有技术经济性。
本发明中选择氧化石墨烯作为纳米SiO2掺杂组分，这是因为正硅酸乙酯和氧化石墨烯形成的氧化石墨烯掺杂纳米SiO2凝胶膜具有柔软性和疏水性，高温烧结转化为石墨烯掺杂纳米SiO2膜，在粉煤灰漂珠上的附着力更好，粘结固定和包覆可见光催化剂组分的性能更强。
本发明中选择了铁含量中等的粉煤灰漂珠，外观为灰色，其质量组成为：SiO2 50%-65%，Al2O3 25%-35%，Fe2O3 4%-9%，碱金属和碱土金属氧化物2.5%-15%，粒度为20-100目，比表面积为0.3-1m2/g，比重为0.25-0.45g/cm3，在用磷酸浸渍粗化过程中，粉煤灰漂珠中的部分碱土金属和铁溶解形成磷酸硅、磷酸铝和磷酸铁，并沉淀在粉煤灰漂珠上，增大了粉煤灰漂珠的比表面积，提高了表面形成可见光催化剂活性组分前驱体凝胶的速度和附着力。
本发明的Ti(OH)4-Bi(OH)3-GO+SiO2混合水溶胶中含有多元羧酸和磷酸，因而具有良好的贮存稳定性，在3-6个月的贮存期内不发生凝胶现象。将其以喷洒方式涂覆在粉煤灰漂珠上，搅拌均匀，能够使粉煤灰漂珠表面混合水溶胶的覆盖率达到100%。由于乙醇溶剂挥发以及磷酸硅和磷酸铝的催化作用，混合水溶胶能够形成凝胶膜。通过调节混合水溶胶中水和乙醇溶剂的比例，可以调节凝胶膜的形成速度。当高挥发性的乙醇溶剂比例较大时，凝胶形成时间仅几分钟。
本发明中通过调节混合水溶胶浓度和涂覆的质量控制粉煤灰漂珠上凝胶膜的重量和厚度，通常要求控制粉煤灰漂珠上可见光催化剂活性组分干膜层质量为15%-25%，干膜层厚度100-500nm，对应的湿膜层厚度约2μ，可见光催化氧化是在可见光催化剂表面进行的，更大厚度的膜层对光催化性能几乎没有提高作用，甚至影响可见光催化剂的漂浮性能。
虽然TiO2、Bi2O3、SiO2和粉煤灰漂珠的熔点都在800℃以上，但其纳米粒子在500℃左右就可以烧结，在800℃以上时，纳米TiO2容易转化为光催化活性比较低的金红石型，所以，本发明中选择可见光催化剂的烧结温度为500-700℃。在烧结过程中，Ti(OH)4-Bi(OH)3-GO+SiO2凝胶膜高温转化为铋掺杂纳米TiO2和纳米钛酸铋与石墨烯掺杂纳米SiO2的复合物，作为可见光催化剂的活性组分。氧化石墨烯在高温烧结过程中，热还原脱去分子中的氧原子转化为石墨烯，在高温缺氧条件下，石墨烯并不容易氧化分解。粉煤灰漂珠上的少量磷酸铁和混合水溶胶中的磷酸，在高温下与凝胶中的铋化合物进行热化学反应形成铁酸铋和磷酸铋，可作为可见光催化剂的辅助活性组分。由于大量纳米SiO2存在，铁酸铋和磷酸铋通常也与纳米SiO2形成复合物。混合水溶胶中的大量多元羧酸分解为CO2挥发，同时也可以将少量碳掺杂到纳米TiO2中，有利于光催化剂的光吸收区间向可见区拓展。
本发明的另一目的是提供一种废水处理高活性可见光催化剂的应用性能评价方法，其特征是以药物中间体对羟基苯海因生产的酚类废水为处理标的，在室内自然光照射下、化学氧化剂存在下、强光照射下、化学氧化剂和强光照射共同作用下分别测定COD去除率和氨氮去除率，以优化选择高活性可见光催化剂的应用条件，具体步骤为：
（1）向一个直径300mm，高1000mm的圆柱形废水空气曝气处理试验装置中，加入酚类废水10L，在室内自然光下，以0.5-2m3/h的流量通入压缩空气，对酚类废水进行曝气处理10 h，并加入化学氧化剂，控制向废水中加入化学氧化剂的活性氧量为80-120mg/L，取样测定处理前后酚类废水中COD和氨氮含量的变化；COD去除率为44%-48%，氨氮去除率为42%-44%；所述的化学氧化剂是臭氧、过氧化氢水溶液或过硫酸铵水溶液之一；所述的酚类废水是将工业生产药物中间体对羟基苯海因的废液中和到pH=6-8，再用自来水稀释得到，其COD为800-1200mg/L，氨氮含量为200-300 mg/L；
（2）从试验装置圆柱形水池的底部排出其中处理后的酚类废水，重新加入酚类废水10L，按照酚类废水体积3-10g/L的比例加入高活性可见光催化剂，在室内自然光照射下，通入压缩空气对废水进行曝气处理10 h，取样测定处理前后酚类废水中COD和氨氮含量的变化，COD去除率为57%-60%，氨氮去除率为53%-55%；
（3）从试验装置圆柱形水池的底部排出其中处理后的酚类废水，重新加入酚类废水10L，按照3-10g/L的比例加入高活性可见光催化剂，打开位于水面顶部1米处的100W节能灯，以1000W/m2的光强度照射漂浮在酚类废水表面的可见光催化剂，以0.5-2m3/h的流量通入压缩空气对废水进行曝气处理10 h，取样测定处理前后酚类废水中COD和氨氮含量的变化；COD去除率为75%-80%，氨氮去除率为70%-75%；
（4）从试验装置圆柱形水池的底部排出其中处理后的废水，重新加入酚类废水10L，按照3-10g/L的比例加入高活性可见光催化剂，打开水面顶部1米处的100W节能灯，以1000W/m2的光强度照射漂浮在废水表面的可见光催化剂，以0.5-2m3/h的流量通入压缩空气对废水进行曝气处理10 h；定期加入化学氧化剂，氧化分解可见光催化剂上粘附和遮挡入射光的高分子量污染物，控制向废水中加入化学氧化剂的活性氧量为80-120mg/L，取样测定处理前后酚类废水中COD和氨氮含量的变化，COD去除率为85%-95%，氨氮去除率为80%-90%。
本发明的可见光催化剂在室内自然光照射下，也具有一定的光催化降解污染物能力；在可见光照射下对废水的COD和氨氮含量具有良好降解能力；可见光催化和化学氧化对废水中的COD和氨氮去除存在协同效应。 本发明的高活性可见光催化剂同时具有光催化和化学氧化催化功能，化学氧化剂能将可见光催化剂表面粘附和遮挡入射光的大分子量有机污染物快速氧化分解为小分子量有机物，能够稳定和提高可见光催化剂的光吸收率；可见光催化将小分子有机物光催化分解为CO2和H2O，从而大大降低了化学氧化剂的消耗。化学氧化剂不仅能够防止可见光催化剂被高浓度有机污染物粘附和遮挡失活，维持可见光催化活性，而且能够将可见光催化剂的应用范围拓展到高浓度的制药化工难处理废水中。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的可见光催化剂表面包覆了石墨烯掺杂纳米SiO2，使光催化剂表面具有“双亲”和“双疏”性能，从而维持了光催化剂的高活性；
（2）本发明的可见光催化剂同时作为化学氧化催化剂，可采取加入少量化学氧化剂的方式稳定和提高有机污染物降解效率，化学催化氧化和可见光催化对废水中有机污染物降解具有协同作用；
（3）本发明将可见光催化剂的应用范围拓展到高浓度制药化工难废水处理中，具有产业化应用前景。
本发明所用的实验原料硫酸氧钛、硝酸铋、正硅酸乙酯、磷酸、乙醇和过氧化氢均为市售化学纯试剂。氧化石墨烯为市售和自制的1%氧化石墨烯水分散液。粉煤灰漂珠为网售工业品，质量组成为：SiO2 50%-65%，Al2O3 25%-35%，Fe2O3 4%-9%，碱金属和碱土金属氧化物2.5%-15%，粒度为20-200目，比表面积为0.3-1m2/g，比重为0.25-0.45g/cm3。
本发明高活性可见光催化剂应用性能评价采用的对羟基苯海因工业生产废液由内蒙和山东某药物中间体生产企业分别提供。
具体实施方式
实施例1
将硫酸氧钛16g(0.1mol) 和五水硝酸铋24.3g(0.05mol) 溶于500mL去离子水中，用2 mol/L的氨水约170mL中和到pH=9-11，形成Ti(OH)4-Bi(OH)3的共沉淀，真空过滤分离Ti(OH)4-Bi(OH)3共沉淀，用去离子水洗涤至共沉淀的洗水中无硫酸根离子；将共沉淀分散在含有乙二酸9g(0.1mol)和柠檬酸19.2g(0.1mol)的水溶液500mL中，在80℃水浴中进行胶溶1 h，用去离子水稀释得到 (TiO2+Bi2O3)质量分数为3%的纳米Ti(OH)4-Bi(OH)3水溶胶660g。
将正硅酸乙酯104g(0.5mol)，含有氧化石墨烯0.25g的水分散液，超声分散在含有磷酸5g，乙醇250g的水溶液450g中，在室温下进行水解反应48h，用去离子水稀释，得到SiO2质量分数为5%的氧化石墨烯掺杂纳米SiO2水溶胶600g。
将粉煤灰漂珠300 g，用质量分数85%的磷酸500 g浸渍4 h，使其表面刻蚀粗化，沥干后在160℃烘干，重量基本未变化，但粉煤灰漂珠表面形成磷酸硅、磷酸铝和磷酸铁沉淀。
将纳米Ti(OH)4-Bi(OH)3水溶胶660g和氧化石墨烯掺杂纳米SiO2水溶胶600g混合，形成纳米(TiO2+Bi2O3+GO+SiO2)质量分数为4%的Ti(OH)4-Bi(OH)3+GO+SiO2混合水溶胶1260g。
将混合水溶胶喷洒涂覆在粉煤灰漂珠上，搅拌使混合水溶胶涂覆均匀，乙醇溶剂挥发后，进一步在100-150℃下烘干，然后放入700℃的高温炉中烧结1h，形成可见光催化剂350 g；其质量组成为：纳米TiO2 2.3%，纳米Bi2O3 3.3%，石墨烯掺杂纳米SiO2 8.6%，粉煤灰漂珠85.7%；可见光催化剂的比重为0.65g/cm3，比表面积为27m2/g。
实施例2
向一个直径300mm，高1000mm的圆柱形废水空气曝气处理试验装置中，加入COD为1200mg/L，氨氮含量为300 mg/L的药物中间体对羟基苯海因的废液中和稀释液10L，在室内自然光下，以1m3/h的流量通入压缩空气，对酚类废水进行曝气处理10 h，并连续加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液85mL，取样测定处理前后废水中COD和氨氮含量的变化；COD去除率为46.8%，氨氮去除率为40.6%。
从试验装置圆柱形水池的底部排出其中的酚类废水，重新加入相同浓度的酚类废水10L，加入高活性可见光催化剂100g，在室内自然光照射下，通入压缩空气对废水进行曝气处理10 h，取样测定处理前后酚类废水中COD和氨氮含量的变化；COD去除率为57.7%，氨氮去除率为53.8%。
从试验装置圆柱形水池的底部排出其中处理后的废水，重新加入COD为1200mg/L，氨氮含量为300 mg/L的废水10L和高活性可见光催化剂100g，打开位于水面顶部1米处的100W节能灯，以1000W/m2的光强度照射漂浮在酚类废水表面的可见光催化剂，以1m3/h的流量通入压缩空气对废水进行曝气处理10 h，取样测定处理前后酚类废水中COD和氨氮含量的变化；COD去除率为78.6%，氨氮去除率为73.5%。
从试验装置圆柱形水池的底部排出其中处理后的废水，重新加入COD为1200mg/L，氨氮含量为300 mg/L的废水10L和高活性可见光催化剂100g，打开水面顶部1米处的100W节能灯，以1000W/m2的光强度照射漂浮在废水表面的可见光催化剂，以1m3/h的流量通入压缩空气对废水进行曝气处理10 h；分三次累计加入过氧化氢水溶液85mL，氧化分解可见光催化剂上粘附和遮挡入射光的高分子量污染物，取样测定处理前后废水中COD和氨氮含量的变化；COD去除率为91.5%，氨氮去除率为85.8%。
从试验装置圆柱形水池的底部排出其中处理后的废水，重新加入相同浓度的废水10L，循环使用上次的高活性可见光催化剂100g，重复实验5次，COD去除率为85%-95%，氨氮去除率为80%-90%。
Claims (3)
1.一种废水处理高活性可见光催化剂，其特征是一种粉煤灰漂珠负载的核壳结构的废水处理高活性可见光催化剂，其内核是直径为0.075-0.85 mm的粉煤灰漂珠，外壳是厚度为100-500nm的可见光催化剂活性组分；可见光催化剂的质量组成为：纳米TiO2 1%-5%，纳米Bi2O3 2%-10%，石墨烯掺杂纳米SiO2 5%-15%，粉煤灰漂珠75%-87%；比重为0.45-0.95g/cm3，比表面积为10-50m2/g；由涂覆在粉煤灰漂珠上的可见光催化剂前驱体水溶胶干燥形成凝胶膜，然后在500-700℃下烧结形成；所述的粉煤灰漂珠的质量组成为：SiO2 50%-65%，Al2O3 25%-35%，Fe2O3 4%-9%，碱金属和碱土金属氧化物2.5%-15%，粒度为20-200目，比表面积为0.3-1m2/g，比重为0.25-0.45g/cm3；所述的可见光催化剂活性组分是铋掺杂纳米TiO2和纳米钛酸铋与石墨烯掺杂纳米SiO2的复合物。
2.一种废水处理高活性可见光催化剂的制备方法，其特征是包括纳米TiO2-Bi2O3前驱体水溶胶制备、氧化石墨烯掺杂纳米SiO2水溶胶制备、可见光催化剂前驱体水溶胶制备和可见光催化剂制备4个部分，具体步骤为：
（1）将硫酸氧钛和硝酸铋原料溶于去离子水中，用氨水中和到pH=9-11，形成Ti(OH)4-Bi(OH)3的共沉淀，控制原料投料摩尔比为Ti：Bi = 1：0.1-1；过滤分离Ti(OH)4-Bi(OH)3共沉淀，用去离子水洗涤至共沉淀的洗水中无硫酸根离子；将Ti(OH)4-Bi(OH)3共沉淀分散在多元羧酸水溶液中，控制投料摩尔比为：（Ti+Bi）：多元羧酸=1：1-2.5，在60-80℃下进行胶溶0.5-2 h，用去离子水稀释得到 (TiO2+Bi2O3)质量分数为1%-3%的纳米Ti(OH)4-Bi(OH)3水溶胶；所述的多元羧酸是乙二酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或其混合物之一；
（2）将正硅酸乙酯和氧化石墨烯的水分散液超声分散在含有磷酸的乙醇水溶液中，控制原料质量分数为：正硅酸乙酯：GO：乙醇：水：磷酸=1：0.001-0.003：2-5：2-5：0.02-0.05，在室温下进行水解反应24-48h，用去离子水稀释得到SiO2质量分数为3%-5%的纳米GO-SiO2水溶胶，GO是氧化石墨烯、石墨烯或其混合物之一；
（3）将粉煤灰漂珠用质量分数为40%-85%的磷酸水溶液浸渍4-12h，使其表面刻蚀粗化，沥干后在120-160℃烘干，粉煤灰漂珠表面形成磷酸硅、磷酸铝和磷酸铁沉淀，以增大粉煤灰漂珠比表面积和增加对可见光催化剂活性组分的附着力；
（4）将纳米Ti(OH)4-Bi(OH)3水溶胶和纳米GO-SiO2水溶胶混合，控制投料摩尔比为：（Ti+Bi）：Si=1：2-5，用去离子水稀释形成纳米(TiO2+Bi2O3+GO+SiO2)质量分数为2%-5%的Ti(OH)4-Bi(OH)3+GO+SiO2混合水溶胶，将混合水溶胶喷洒涂覆在粉煤灰漂珠上，搅拌使混合水溶胶涂覆均匀，乙醇溶剂挥发后，在100-150℃下烘干，然后放入500-700℃的高温炉中烧结0.5-3h，形成核壳结构的可见光催化剂；其内核是直径为0.075-0.85 mm的粉煤灰漂珠，外壳是厚度为100-500nm的可见光催化剂活性组分；可见光催化剂的质量组成为：纳米TiO2 1%-5%，纳米Bi2O3 2%-10%，石墨烯掺杂纳米SiO2 5%-15%，粉煤灰漂珠75%-87%；可见光催化剂的比重为0.45-0.95g/cm3，比表面积为10-50m2/g。
3.一种废水处理高活性可见光催化剂的应用性能评价方法，其特征是在室内自然光照射下、化学氧化剂存在下、强光照射下、化学氧化剂和强光照射共同作用下分别测定药物中间体对羟基苯海因生产的酚类废水COD去除率和氨氮去除率，以优化选择高活性可见光催化剂的应用条件，具体步骤为：
（1）向一个直径300mm，高1000mm的圆柱形废水空气曝气处理试验装置中，加入酚类废水10L，在室内自然光下，以0.5-2m3/h的流量通入压缩空气，对酚类废水进行曝气处理10h，并加入化学氧化剂，控制向废水中加入化学氧化剂的活性氧量为80-120mg/L，取样测定处理前后酚类废水中COD和氨氮含量的变化；COD去除率为44%-48%，氨氮去除率为42%-44%；所述的化学氧化剂是臭氧、过氧化氢水溶液或过硫酸铵水溶液之一；所述的酚类废水是将工业生产药物中间体对羟基苯海因的废液中和到pH=6-8，再用自来水稀释得到，其COD为800-1200mg/L，氨氮含量为200-300 mg/L；
（2）从试验装置圆柱形水池的底部排出其中处理后的酚类废水，重新加入酚类废水10L，按照酚类废水体积3-10g/L的比例加入高活性可见光催化剂，在室内自然光照射下，通入压缩空气对废水进行曝气处理10 h，取样测定处理前后酚类废水中COD和氨氮含量的变化，COD去除率为57%-60%，氨氮去除率为53%-55%；
（3）从试验装置圆柱形水池的底部排出其中处理后的酚类废水，重新加入酚类废水10L，按照3-10g/L的比例加入高活性可见光催化剂，打开位于水面顶部1米处的100W节能灯，以1000W/m2的光强度照射漂浮在酚类废水表面的可见光催化剂，以0.5-2m3/h的流量通入压缩空气对废水进行曝气处理10 h，取样测定处理前后酚类废水中COD和氨氮含量的变化；COD去除率为75%-80%，氨氮去除率为70%-75%；
（4）从试验装置圆柱形水池的底部排出其中处理后的废水，重新加入酚类废水10L，按照3-10g/L的比例加入高活性可见光催化剂，打开水面顶部1米处的100W节能灯，以1000W/m2的光强度照射漂浮在废水表面的可见光催化剂，以0.5-2m3/h的流量通入压缩空气对废水进行曝气处理10 h；定期加入化学氧化剂，氧化分解可见光催化剂上粘附和遮挡入射光的高分子量污染物，控制向废水中加入化学氧化剂的活性氧量为80-120mg/L，取样测定处理前后酚类废水中COD和氨氮含量的变化；COD去除率为85%-95%，氨氮去除率为80%-90%。
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