KR100403275B1 - 광촉매 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 사용하여제조된 코팅체 - Google Patents
광촉매 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 사용하여제조된 코팅체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광촉매 코팅 조성물에 관한 것으로, 유기실란 또는 그의 부분축합물 4∼50 중량%; TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2및 V2O5로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 반도체 산화물 5∼85 중량%; 및 유기 또는 무기산인 저장 안정제 0.1∼10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하며, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 몰리브덴, 철 및 망간으로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 금속 전구체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 광촉매 코팅 조성물은 입자로서는 나노 크기(nano size)의 반도체 산화물 함유하고 있기 때문에 코팅시 넓은 비표면적을 가질 뿐 아니라 투명하고 얇은 광촉매 코팅막을 형성시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 이용할 수 있고, 액상/기상의 유기물질의 분해성능 및 저장안정성이 우수하여 폐수처리와 대기가스 처리뿐만 아니라 생활공간의 환경정화 시스템에 적절하게 적용할 수 있는 장점을 갖는다.
Description
본 발명은 광촉매 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 코팅하여 제조된 코팅체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반도체 산화물 졸(sol)을 출발 물질로 하고, 광촉매 코팅 조성물 내에서 50㎚ 이하의 입자크기를 갖는 분말의 2차 응집체가 졸 상태로 분산될 수 있고, 상기 졸의 고형분 함량이 15% 이상인 광촉매 코팅 조성물 및 그 제조방법 및 이를 코팅하여 제조된 코팅체에 관한 것이다.
광화학(photochemistry) 분야는 전기적으로 여기된 분자들의 직접적인 반응에 관한 분야로서, 자외선이나 가시광선의 조사에 의하여 물질의 화학적 변형이 일어나는 반응, 즉 광에너지를 화학에너지로 전환하는 화학반응들을 수반한다. 광화학 반응에 의하여 기저상태의 분자가 빛의 파장별 영역에 따라서 다양한 여기상태를 거치고, 이들은 다시 에너지 준위가 이들은 다시 에너지 준위가 낮은 새로운 성분의 분자로 변형되므로 광화학은 태양에너지의 이용이라는 고차원적인 연구영역으로서 인식되고 있다. 현재 빛에너지를 유용한 에너지원으로 전환하는 방법은 크게 세 가지로 구분된다. 첫 번쩨로 자연의 광합성을 들 수 있는데, 이러한 빛에너지는 지구상의 모든 생명을 지탱하는 근본 에너지원이라 할 수 있으며 현대문명의 주 에너지원인 화석연료도 바로 이 광합성에 의하여 저장된 태양에너지가 지질학적 작용에 의하여 오랜 시간에 걸쳐 변형된 형태라고 볼 수 있다. 두 번째로는 광기전성 전지(photovoltaic cell)로서 이는 빛에너지를 직접 전기에너지로 전환시키는 장치이다. 그 기본적 원리는 주로 상이한 고체물질을 접합시켜 그 계면에서 발생한 전위사면을 이용하여 전류를 외부회로로 흐르게 하고 이 과정에서 전력을 얻는 것이다. 세 번째로 반도체 전극, 분말, 콜로이드 등을 빛에너지 흡수에 이용하는 광촉매를 들 수 있다. 이에 관한 연구는 1972년에 Fujishima와 Honda가 TiO2단결정 전극에 빛을 조사하면 물이 수소와 산소로 분해된다는 사실을 처음으로 보고함으로써 시작되었다. 이후, 이 분야의 연구는 그 결과의 엄청난 잠재성 때문에 폭발적으로 증가하였으며 현재도 꾸준히 연구되고 있다. 반도체 광촉매는 그 밴드 갭(band gap) 이상의 에너지를 갖는 빛을 흡수함으로써 생성된 공유 띠 정공과 전도 띠 전자의 화학전위 에너지를 이용하여 계면에서 전자전이(산화ㆍ환원 반응)를 일으킴으로써 빛에너지를 화학에너지로 전환시킨다. 여러 종류의 반도체 물질이 이용될 수 있으며 그 물리적 형태로서 광전기화학적(photoelectrochemical) 전지에서는 고체전극으로, 기체상 광반응기에서는 분말 또는 박막 형태로, 슬러리 형태의(slurry-typed) 액상 광반응기에서는 콜로이드 상으로 이용된다. 초기 광촉매 연구는 주로 태양에너지의 전환ㆍ저장에 관련된 일들이 주종을 이루었으나 점차 다른 분야로의 성공적인 응용사례가 보고되기 시작하였다.
한편, 태양에너지를 화학에너지로 전환하는 주 분야의 연구실적이 답보 상태에 빠진 반면, 타 분야 특히 오염된 물 또는 공기의 정화에 광촉매를 이용하는 분야가 각광을 받고 있는데 최근에는 오히려 이러한 환경문제로 응용시키는 연구가 광촉매의 주 연구영역이 될 정도로 활발히 진행되고 있다.
유독 유기물질의 처리방식은 기존의 전형적인 화학적ㆍ생물학적 처리, 물리적 흡착, 촉매를 이용하는 방법 등이 있는데 이와 같은 방식은 다량의 산화제 등 화학물질 사용, 환경에 민감한 미생물의 적용, 흡착물의 2차 처리 및 고가의 귀금속 촉매 사용 등의 문제점이 있는데 광촉매를 이용한 유독 유기물의 처리는 상기와 같은 문제를 해결할 수 있어 환경 친화적일 뿐만 아니라, 또한 상온ㆍ상압 조건하에서 반응이 진행되므로 관련 장치의 운전이 용이하고 약간의 시스템 변형만으로 액상ㆍ기상 모두에 적용할 수 있다는 장점을 갖고 있다.
한편, 광촉매로 사용 가능한 화합물로는 TiO2, WO3, SrTiO3, Fe2O3, SnO2, ZnO 등 많은 화합물들이 보고되고 있으나 화학적 안정성, 취급의 용이성, 안전성, 경제성 등으로 판단하여 TiO2(이산화티탄 또는 티타니아)가 현재로서는 가장 각광받고 있다.
이산화티탄 광촉매 도포액을 제조하는 경우, 출발원료로는 티타늄 화합물의 성질에 따라 크게 유기계 및 무기계로 분류된다. 유기계는 주로 내열성 기판에 도포 및 소성하여 고정하는 경우의 원료화합물로 사용되는데, 반응성이 우수한 티타늄 알콕사이드, 안정성이 높은 티타늄 킬레이트 화합물 등이 이에 속한다. 이 중티타늄 알콕사이드는 반응성이 가장 우수하여 공기나 용제 중에 존재하는 소량의 수분으로도 급속히 가수분해하여 수산화물을 형성할 수 있고, 비교적 저온의 가열 건조에 의하여 고활성을 갖는 TiO2광촉매를 형성시킬 수 있으나 가격이 비싼 단점이 있고, 티타늄 킬레이트는 수분에 안정한 물질이고 취급 또한 용이하지만 결정화 온도가 400∼500℃로 약간 높다는 결점이 있다. 한편, 무기계인 이산화티탄 분말 또는 졸 원료는 주로 저온에서 도포 건조하여 고정하는 경우의 원료화합물로 사용된다. 예를 들면, 미국특허 제6,107,241호에 개시된 바와 같이 사염화티탄 등의 티타늄염의 수용액에 암모니아 수용액 또는 수산화나트륨 수용액을 첨가하는 등, 이산화티탄의 전구체로 사용되는 사염화티탄, 질산티타늄, 황산티타늄 등은 알칼리 가수분해 또는 가열 가수분해 공정이 필수적이며, 저가인 장점을 갖지만 취급이 불편한 단점이 있다. 이에 비하여, 같은 무기계인 TiO2분말 또는 졸 원료는 손쉽게 구할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 분말 원료의 경우 액상에서의 분산이 불충분시 1차 입자가 응집되며, 분말 분산액 도포 시 백화 현상이 나타날 수 있어서 그 이용에 세심한 주의를 요한다. 또한, 졸 원료의 경우 산화물 함유량이 10% 이상이 될 때 2차 입자(1차 입자들의 응집체) 크기를 100㎚ 이하로 제조하기 곤란하여 도포층의 투명도를 감소시킬 뿐만 아니라 경화된 도포층의 내마모성, 부착성 및 광촉매 활성 등이 저하되는 문제가 있다.
한편, 일반적으로 광산화 반응에 대한 광촉매의 활성은 TiO2(anatase)>TiO2(rutile)>ZnO>ZrO2SnO2V2O5순으로 알려져 있고, 그 각각의 경우에 있어서도 제조방법에 따라 다소 활성의 차이가 나타나는 것으로 알려져 있다. 광촉매에서 전자-정공 쌍의 재결합 방지 또는 지연 즉, 전자-정공 쌍의 분리 효과를 증가시키고 광에 의하여 여기되는 에너지의 범위를 확장시키기 위하여 다양한 광촉매 표면개질 방법이 시도되고 있는데, 그 중 첫째로 반도체 광촉매에 귀금속을 첨가하여 광촉매 반응의 속도를 증가시키거나 반응생성물을 변화시킬 수 있다. 금속이 첨가된 광촉매는 전자-정공 쌍이 생성된 후 전자가 금속으로 이동하여 전자-정공의 재결합이 지연되며 정공은 자유롭게 반도체 표면으로 이동하여 광촉매 산화반응에 참여하게 된다. 두 번째로 광촉매에 반도체 산화물을 혼합시킨 복합반도체 광촉매 제조방법으로서, 예를 들면 CdS-TiO2복합 반도체 시스템에서 TiO2(띠간격=3.2eV) 부분을 활성시키기 위하여는 부족하나 CdS(2.5eV)의 전자를 여기시키는데 충분한 광에너지가 공급된다면 CdS 공유띠에서 전도띠로 여기된 전자는 에너지 사면을 따라 TiO2의 전도띠로 이동하게 되고, CdS의 공유띠에 생성된 정공은 그대로 CdS에 남게 된다. 결국, CdS로부터 TiO2로의 전자 이동은 전하의 분리효과를 증진시켜 광촉매 반응의 효율을 향상시키는 것이다.
또 다른 방법으로는 반도체에 전이금속을 도핑하는 방법이 있는데, 이의 효과는 전자를 포획하여 전자-정공의 재결합을 지연시키고자 하는 것이다.
또한, 본 발명이 속하는 분야에 있어서, 광촉매는 그 입자가 용액 내에 분산된 형태로 사용하는 것이 촉매 활성면에서 우수한 것으로 알려져 있으나, 실제 다양한 용도에 적용하기 위하여는 그 취급상의 용이성으로 인하여 적절한기질(substrate)에 코팅하여 적용하는 것이 널리 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특개평 8-164334호는 티타늄 산화물 입자를 함유하는 조성물 및 실리콘 화합물로 기질을 코팅하고, 상기 코팅된 기질을 건조 또는 소성하여 기질의 표면에 티타늄 산화물을 고정시키는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허번호 제5,919,726호는 기질상에 실리카 갤을 함유하는 언더코팅(undercoating)을 형성한 후에 상기 언더코팅과 사염화티타늄을 접촉시킨 코팅된 기질을 열처리하는 광촉매 물질의 제조방법을 개시하고 있다.
상기와 같이, 광촉매 코팅 조성물을 기재에 코팅된 형태로 사용하기 위하여는 코팅된 광촉매가 적절한 내마모성, 내후성 등의 물성을 만족하고 있을 것이 요구된다. 이와 관련하여, 내열성, 내마모성, 내한성, 내후성, 전기적 특성 등이 우수한 실리콘을 이용하여 기질 코팅용 광촉매 코팅 조성물을 제조하는 방법이 시도되었다. 이러한 실리콘(silicone)계 화합물은 일반식 RnSi(OR')4-n(n=1∼3)으로 표시되며, 이를 코팅재로 사용할 경우 우수한 물성 및 표면특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 미국특허번호 제5,755,867호는 경화시 실리콘 수지의 코팅을 형성할 수 있는 코팅 형성 성분 및 그 안에 분산된 광촉매로 이루어지는 광촉매 코팅 조성물을 개시하고 있으며, 상기 코팅 형성 성분은 C1∼8인 1가의 유기기 및 C1∼4의 알콕시기를 갖는 오가노폴리실록산으로 이루어지고, 코팅 조성물이 기질에 적용되고 경화되어 실리콘 코팅을 형성하고 있다. 또한, 상기 코팅이 빛에 노출되는 경우 코팅면상에서 광촉매가 여기되어 실리콘(silicone) 분자의 규소 원자에 부착된 유기기가 물의 존재 하에서 히드록실기로 대치되도록 하는 광촉매화를 제공하여 코팅면을 친수성화시킴으로써 내후성을 향상시킨다. 그러나, 상기 특허는 저장성이 좋지 않고, 단순히 광촉매 성분으로 통상적인 TiO2만을 사용하고 있어, 촉매 효율도 그리 우수하지 않았다.
이에 대하여, 본 발명자들은 종래에 알려진 이산화티탄, 산화아연, 이산화지르코늄 등의 반도체 산화물 또는 상기 반도체 산화물에 텅스텐, 팔라듐, 백금 등을 더 첨가하고 그 함량을 적절하게 조절함으로써 광촉매 반응의 효율을 향상시키며, 그리고 기질 상에 우수한 투명성, 내후성 등을 갖는 코팅층을 형성시킴과 동시에 저장안정성 역시 향상된 광촉매 코팅 조성물을 개발하게 된 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 액상/기상의 유기물질의 분해성능이 우수하고 저장안정성이 우수한 광촉매 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기질에 코팅 시 넓은 비표면적을 가질 뿐 아니라 투명하고 얇은 광촉매 코팅막을 형성시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 이용할 수 있는 광촉매 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광촉매 코팅 조성물 용액 내 분말의 2차 응집체 크기가 50㎚ 이하인 광촉매 졸 상태로 분산될 수 있고, 졸의 고형분 함량이 15% 이상인 광촉매 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비교적 저렴한 비용으로 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광촉매 코팅 조성물을 기질에 고정시켜 광촉매 효율 및 기계적 강도가 우수한 촉매체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 광촉매 코팅 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기실란 또는 그의 부분축합물 4∼50 중량%; TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2및 V2O5로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 반도체 산화물 5∼85 중량%; 및 유기 또는 무기산인 저장 안정제 0.1∼10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다:
화학식 1
R1 aSi(OR2)4-a
상기 식에서, R1및 R2는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 페닐기이고, a는 0∼3이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 광촉매 코팅 조성물의 제조방법은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 유기실란 또는 그 부분축합물 2∼10 중량부 및 저급 알코올 10∼50 중량부를 0∼25℃의 온도 및 교반 하에서 0.5∼1.5 시간 동안 용해시키는 단계; b) 탈이온수 2∼10 중량부, 저급 알코올 10∼50 중량부 및 유기 또는 무기산 0.05∼1 중량부를 혼합한 용액을 상기 a) 단계에서 제조된 용액에 적하시켜 1∼3 시간에 걸쳐 교반 하에서 반응시키는 단계; 및 c) 상기 b) 단계를 통하여 제조된 용액 5∼30 중량부, 저급 알코올 10∼50 중량부, 및 탈이온수 10∼50 중량부를 0∼25℃의 온도 및 교반 하에서 0.5∼1.5 시간 동안 TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2및 V2O5로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 반도체 산화물 졸 5∼90 중량부를 적하시키면서 2∼4 시간 동안 교반 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 실시예 4에 따라 광촉매 효율을 측정하기 위한 회분식 반응 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 2, 실시예 3 및 비교실시예 2에 따라 제조된 광촉매 코팅 조성물 용액을 사용한 광촉매체를 대상으로 자외선 조사시간에 따른 트리클로로에틸렌의 분해효율을 나타내는 선도이다.
도 3은 실시예 2, 실시예 3 및 비교실시예 2에 따라 제조된 광촉매 코팅 조성물 용액을 사용한 광촉매체를 대상으로 자외선 조사시간에 따른 아세톤의 분해효율을 나타내는 선도이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 3 및 비교실시예 2에 따라 제조된 광촉매 코팅 조성물 용액을 사용한 광촉매체를 대상으로 자외선 조사시간에 따른 메탄올의 분해효율을 나타내는 선도이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 3 및 비교실시예 2에 따라 제조된 광촉매 코팅 조성물 용액을 사용한 광촉매체를 대상으로 자외선 조사시간에 따른 톨루엔의 분해효율을 나타내는 선도이다.
*도면 주요부호에 대한 설명*
1 : 반응기 부분 2 : 교반기(stirrer)
3 : 항온조/순환장치 4 : 공기통(air bomb)
5 : 분석기 부분 6 : 데이터 입수 시스템
본 발명의 목적은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 광촉매 코팅 조성물 중에 사용되는 유기실란은 하기 화학식 1에 의하여 표시된다:
화학식 1
R1 aSi(OR2)4-a
상기 식에서, R1및 R2는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 페닐기이고, a는 0∼3이다.
이러한 유기실란 화합물의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디부톡시디메틸실란, 부톡시트리메틸실란, 디페닐에톡시비닐실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 테트라페녹시실란, 테트라프로폭시실란 등이며, 단독 또는2 이상의 화합물이 함께 사용될 수 있다. 상기 유기실란 화합물의 함량은 광촉매 코팅 조성물 중량을 기준으로 4∼50 중량%이며, 바람직하게는 8∼25 중량%이다.
본 발명의 광촉매 코팅 조성물 중에서 광촉매 반도체 산화물은 TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2및 V2O5로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택된다. 바람직하게는 도포 후 피막의 투명도를 감소시키지 않도록 평균입경이 5∼20㎚이며 광촉매 활성이 높은 아나타아제 결정구조인 TiO2, 평균입경이 15∼50㎚인 SnO2, 루타일 결정구조인 TiO2, ZnO, ZrO2, V2O5등을 포함하며 단독 또는 2 이상의 화합물이 함께 사용될 수 있다. 이러한 복합 반도체 산화물 성분의 함량은 광촉매 코팅 조성물 중량을 기준으로 5∼85 중량%이며, 30∼80 중량%가 바람직하다. 이때, 5 중량% 미만인 경우에는 광촉매 활성이 높은 피막을 얻기 어렵고 85 중량% 이상인 경우에는 피막의 경도가 낮아지고 내구성이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명의 광촉매 코팅 조성물 중에 있어서, 선택적 성분으로서 텅스텐, 팔라듐, 백금, 몰리브덴, 철 및 망간으로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 금속의 전구체를 더 포함할 수 있다. 이러한 금속 전구체의 예로는 암모늄 텅스테이트, 팔라듐 나이트레이트, 염화 백금산, 몰리브덴 클로라이드, 염화제이철(ferric chlororide), 망간 나이트레이트(manganese nitrate) 등이 있으며, 상기 반도체 산화물에 첨가 또는 담지되어 광촉매 활성 발현 시 생성된 전자-정공 쌍의 재결합을 방지하거나 지연시킨다. 즉, 전자-정공 쌍의 분리효과를 증가시킴으로써 광촉매 반응의 효율을 향상시킬 수 있는 것이다. 이때, 상기 금속 전구체 내의 금속의 함량은 상기 반도체 산화물의 금속(Ti, Sn, Zn, Zr 및 V)의 중량 기준으로 0.5∼3.0 중량%, 바람직하게는 0.5∼1.5 중량%이다.
본 발명의 광촉매 코팅 조성물에 있어서, 유기 또는 무기산은 광촉매 용액 제조 시 pH 및 반응속도 조절용으로 사용되며, 특히 제조된 광촉매 용액의 저장 안정성을 확보할 수 있도록 한다. 이러한 산의 종류로는 예를 들면, 초산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 트리클로로아세트산, 이들의 혼합물 등이 사용된다.
상기 광촉매 코팅 조성물 내에는 50㎚ 이하의 입자크기를 갖는 반도체산화물 분말의 2차 응집체가 졸 상태로 분산될 수 있고, 상기 졸의 고형분 함량이 15% 이상이다.
한편, 상기 광촉매 코팅 조성물은 하기의 방법에 따라 제조될 수 있다:
먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 유기실란 또는 그 부분축합물 2∼10 중량부 및 저급 알코올 10∼50 중량부를 0∼25℃의 온도 및 교반 하에서 0.5∼1.5 시간 동안 용해시킨다.
화학식 1
R1 aSi(OR2)4-a
상기 식에서, R1및 R2는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 페닐기이고, a는 0∼3이다.
상기에서 물 및 저급 알코올은 광촉매 코팅 조성물의 각 성분의 분산 매트릭스로 사용되는 것으로, 이때 저급 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 노르말 부탄올 등을 들 수 있다. 또한, 유기실란 또는 그 부분축합물은 전술한 바와 동일하다.
그 다음, 탈이온수 2∼10 중량부, 저급 알코올 10∼50 중량부 및 유기 또는 무기산 0.05∼1 중량부를 혼합한 용액을 전 단계에서 제조된 용액에 적하시켜 1∼3 시간에 걸쳐 교반 하에서 반응시킨다. 이때, 첨가되는 유기 또는 무기산의 기능은 전술한 바와 같고, 광촉매 용액의 최종 pH 또는 저장안정성을 고려하여 1 또는 2 이상 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 용액 5∼30 중량부, 저급 알코올 10∼50 중량부, 및 탈이온수 10∼50 중량부를 0∼25℃의 온도 및 교반 하에서 0.5∼1.5 시간 동안 TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2및 V2O5로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 반도체 산화물 졸 5∼90 중량부를 적하시키면서 2∼4 시간 동안 교반 하에서 반응시킴으로써 최종적인 광촉매 코팅 조성물이 제조된다. 상기 반도체 산화물 졸은 나노 크기를 갖기 때문에 후술하는 금속 전구체 성분이 단순 첨가로 담지될 수 있는 장점을 갖는다.
한편, 선택적으로 첨가되는, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 몰리브덴, 철 및 망간으로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상 선택되는 금속의 전구체는 상기 반도체 산화물 졸을 적하시키기 전 단계에서 첨가되어 교반되는데 그 첨가량은 약 0.5∼5 중량부이다.
상기와 같이 제조된 광촉매 코팅 조성물 용액은 사용되는 분야 또는 용도에 따라 기질(substrate)에 고정되어 투명한 얇은 광촉매 도포 피막을 형성할 수 있다. 본 발명의 경우 반도체 산화물의 크기가 나노 크기로 조절되기 때문에 도포 후 피막의 투명성을 적절히 유지할 수 있는 것이다. 이러한 피막을 형성하기 위하여는 침적 코팅(dip-coating)을 실시한 후에 건조 경화과정을 거치는 것이 바람직한데, 이러한 기질로는 원통형 및 판형의 유리, 석영, 금속(스테인리스스틸, 알루미늄, 구리 등), 세라믹, 고분자 수지 등이 사용될 수 있다. 침적 코팅 시 실온에서 0.5∼10 cP의 점도를 갖고 표면장력이 30∼80dyn/㎝인 광촉매 코팅 조성물 용액에 기질을 침적시킨 후에 일정한 속도로 끌어올리거나 광촉매 코팅 조성물 용액을 일정한 유량으로 배출시키는데, 이때 끌어올리는 기질 또는 배출시키는 용액의 선속도는 약 5∼20㎜/min가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이때, 선속도가 5㎜/min 미만인 경우에는 도포 후 피막의 일정한 도포두께 및 투명성을 적절히 유지할 수 없는 문제가 있으며, 20㎜/min를 초과하는 경우에는 코팅체의 생산성 저하의 문제가 있다.
상기 침적 코팅단계 후에 고 경도의 광촉매 도포피막을 얻기 위하여 건조 및 경화단계를 거치게 되는데, 도포피막 내 잔류하는 유기물 또는 수분, 및 금속 전구체의 염화물 또는 질산염 등을 휘발시키기 위하여 약 80∼150℃에서 1∼3 시간 동안 건조시키고, 텅스텐 등의 금속전구체를 담지시킨 경우에는 금속의 원하는 산화가를 얻기 위하여 300∼500℃에서 2∼5 시간 동안 소성시킨다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
온도 5℃인 얼음물 배스(ice water bath)에서 이소프로필 알코올 10g, 테트라에톡시실란 3g 및 디메틸메톡시실란 2g을 반응기에 넣고 교반하면서 용해시켰다. 그 다음, 탈이온수 2g, 이소프로필알코올 10g 및 질산 0.05g을 완전 혼합한 뒤에 상기 용액을 이에 1시간 동안 적하시켰으며, 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 상기 반응용액 20g, 이소프로필알코올 15g, 탈이온수 15g 및 암모늄 텅스테이트 0.5g을 온도 5℃인 얼음물 배스(ice water bath)에서 교반하면서 용해시켰고, 이에 평균 입경 7㎚인 아나타제 결정 TiO2졸 50g을 1시간 동안 적하시킨 후 3시간 동안 반응시켜 광촉매 코팅 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 2
암모늄 텅스테이트 대신 팔라듐 전구체인 팔라듐니트레이트 0.2g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 동일하게 광촉매 코팅 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 3
텅스텐 전구체인 암모늄 텅스테이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 코팅 조성물 용액을 제조하였다.
비교실시예 1
질산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 코팅 조성물 용액을 제조하였다. 그 결과, 광촉매 코팅 조성물 용액을 약 72 시간 동안 보관할 경우 광촉매 입자가 침전되었으며, 용액의 점도 변화가 심하여 저장 안정성에 문제가 있음을 확인하였다.
비교실시예 2
평균 입경 30㎚, 비표면적 50㎡/g인 데구사(Degussa) 사의 상용 광촉매 TiO2를 탈이온수에 5 중량%가 되도록 투입한 후에 초음파 장치로 완전 분산시켜 광촉매 코팅 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 4
광촉매 코팅 조성물 용액의 성능 평가
실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼2에 의하여 제조된 광촉매 코팅 조성물 용액의 저장 안정성을 다음과 같이 평가하였다.
또한, 세정처리된 파이렉스를 상기 광촉매 코팅 조성물 용액에 침적시킨 후에 5 ㎜/min의 선속도로 끌어올리기를 2∼3회 반복하였고 120 ℃에서 1 시간 동안 건조시킨(실시예 1, 2 및 비교실시예 2) 다음 300∼500 ℃에서 3 시간 동안 소성시켜(실시예 3 및 비교실시예 1) 촉매체를 제조하였다. 제조된 광촉매 코팅 조성물이 적용된 촉매체에 대한 외관 및 광촉매 효율을 다음과 같이 평가하였다.
(1) 저장 안정성
제조된 광촉매 용액 자체의 보관시 안정성으로 광촉매 입자의 침전 여부와용액의 점도 변화를 평가하였다.
(2) 외관
건조 및 소성 후의 광촉매 도포피막을 육안으로 관찰하여 투명도, 두께, 균열 등의 도포 상태를 평가하였다.
(3) 광촉매 효율
최근 광화학 스모그의 원인이 되는 휘발성 유기화합물이 주로 고정 배출원인 도장공정이나 세정공정을 통하여 그 배출량이 증가되는 추세이므로 이러한 휘발성 유기화합물(트리클로로에틸렌, 아세톤, 메탄올 및 톨루엔)을 대상으로 광촉매 반응 효율을 평가하기 위한 회분식 반응장치는 도 1에 도시된 바와 같이 크게 반응기 부분, 항온 순환장치 부분, 및 분석기 부분으로 구분된다. 이때, 반응기는 내경 100㎜, 높이 210㎜, 그리고 부피가 약 1600㎤이며 이중 자켓의 파이렉스(pyrex)로 구성되어 있다. 반응기 중심부에 수직으로 UV 램프를 삽입하고 그 외부에 광촉매 코팅 조성물을 코팅한 파이렉스를 고정시켰으며 반응기 내의 온도를 일정하게 유지시키기 위해 항온조/순환장치와 반응기 내의 농도가 균일하도록 반응기 하부에 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)를 설치하였다. 회분식 반응기 및 UV 램프에 대한 사양을 표 1 및 표 2에 요약하였다.
| 항 목 | 규격(Dimension) | |
| 반응기 내경(㎜) | 100 | |
| 반응기 깊이(㎜) | 210 | |
| 반응기 부피(㎤) | 내부 부속 제외시 | 약 1650 |
| 내부 부속 체결시 | 약 1600 | |
| 촉매코팅내부 파이렉스 관(2종) | 길이(㎜) | 165 |
| 내경(㎜) | 26, 36 | |
| UV 램프(2종) | 길이(㎜) | 210.5 |
| 외경(㎜) | 15.5 |
| UV 종류 | 제조회사 | 모델명 | 파장(㎚) | Lamp Watt(W) | 길이(㎜) | 외경(㎜) |
| Germicidal lamp | Sankyo Denki Co., LTD. | G6T5 | 254 | 6 | 210.5 | 15.5 |
| Blacklight lamp | Sankyo Denki Co., LTD. | F6T5. BL | 352 | 6 | 210.5 | 15.5 |
실험은 반응기에 파이렉스 관을 삽입한 후에 공기 유입구 및 유출구를 개방하여 공기를 유입시켜 반응기 내부의 압력을 대기압 상태로 유지시킨 후 액상의 물과 휘발성 유기화합물을 원하는 농도만큼 투입, 기화시킨 후 UV 램프를 작동하여 시간에 따른 반응가스의 농도변화를 GC-FID로 분석하였다.
실험 결과, 트리클로로에틸렌의 경우(Co: 315 ppm, 온도: 45℃, CH2O: 1.0체적%)에는 도 2에서 알 수 있듯이 실시예 3 및 비교실시예 2보다 팔라듐을 담지한 실시예 2의 경우가 광촉매 효율이 우수하였다.
아세톤의 경우(Co: 315 ppm, 온도: 45℃, CH2O: 1.0 체적%) 에는 도 3에서 알 수 있듯이 팔라듐을 담지한 실시예 2 및 금속을 담지 하지 않은 실시예 3의 경우가비교실시예 2의 광촉매 코팅 조성물 용액을 코팅한 촉매체보다 반응성이 증가되었다.
메탄올의 경우(Co: 300 ppm, 온도: 45℃, CH2O: 1.0체적%)에는 도 4와 같이 텅스텐을 담지한 실시예 1의 광촉매 코팅 조성물 용액을 적용한 경우가 반응성이 우수함을 확인하였다.
도장공정에서 도 5의 결과와 같이 가장 사용량이 많은 방향족 화합물이며 분해하기 곤란한 톨루엔의 경우(Co: 100 ppm, 온도: 45℃, CH2O: 2.0체적%)에는 텅스텐을 담지한 실시예 1의 광촉매 코팅 조성물 용액을 적용한 경우가 다른 촉매에 비하여 월등히 반응성이 우수하였다.
결국, 트리클로로에틸렌 및 아세톤은 팔라듐을 담지한 광촉매 코팅 조성물 용액이 우수하였고, 메탄올 및 톨루엔은 텅스텐을 담지한 광촉매 코팅 조성물 용액이 보다 우수한 광촉매 효율을 갖고 있음이 확인되었다.
상기 평가 항목에 대한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
| 평가 항목 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 저장 안정성 | ◎ | ○ | ◎ | × | × |
| 외관 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × |
| 광촉매 효율 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
(구분 : 매우 양호 ◎ , 양호 ○ , 불량 ×)
본 발명의 광촉매 코팅 조성물은 입자로서는 나노 크기(nano size)의 반도체산화물 함유하고 있기 때문에 코팅시 넓은 비표면적을 가질 뿐 아니라 투명하고 얇은 광촉매 코팅막을 형성시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 이용할 수 있고, 액상/기상의 유기물질의 분해성능 및 저장안정성이 우수하여 폐수처리와 대기가스 처리뿐만 아니라 생활공간의 환경정화 시스템에 적절하게 적용할 수 있는 장점을 갖는다. 광촉매이므로 비표면적이 매우 클 뿐만 아니라 투명한 얇은 광촉매 도포피막을 형성할 수 있어 가시광선 영역의 빛을 이용할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 귀금속 및 전이금속 산화물이 담지된 광촉매 제조가 가능하여 광촉매 효율 향상을 꾀할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 광촉매를 이용하여 폐수처리 및 대기가스 처리 즉, 액상/기상의 유독성 유기물 처리뿐만 아니라 생활 공간의 환경정화 시스템에도 적용이 가능하다. 또한, 기질에 고정시킨 촉매체는 광촉매 효율 및 기계적 강도가 우수하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기실란 또는 그의 부분축합물 4∼50 중량%;TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2및 V2O5로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 반도체 산화물 5∼85 중량%; 및유기 또는 무기산인 저장 안정제 0.1∼10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 조성물:화학식 1R1 aSi(OR2)4-a상기 식에서, R1및 R2는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 페닐기이고, a는 0∼3임.
- 제1항에 있어서, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 몰리브덴, 철 및 망간으로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 금속 전구체를 더 포함하며, 상기 금속전구체 내의 금속의 함량이 상기 반도체 산화물 내의 금속 중량을 기준으로 0.5∼3.0 중량%인 것을 특징으로 광촉매 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기실란 또는 그의 부분축합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디부톡시디메틸실란, 부톡시트리메틸실란, 디페닐에톡시비닐실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 테트라페녹시실란 및 테트라프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 반도체 산화물은 평균입경이 5∼20㎚이고 아나타제 결정구조인 TiO2,15∼50㎚ 크기의 SnO2, 루타일 결정구조인 TiO2, ZnO, ZrO2, 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 또는 무기산은 초산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔설폰산 및 트리클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 조성물.
- a) 하기 화학식 1로 표시되는 유기실란 또는 그 부분축합물 2∼10 중량부 및 저급 알코올 10∼50 중량부를 0∼25℃의 온도 및 교반 하에서 0.5∼1.5 시간 동안 용해시키는 단계;b) 탈이온수 2∼10 중량부, 저급 알코올 10∼50 중량부 및 유기 또는 무기산 0.05∼1 중량부를 혼합한 용액을 상기 a) 단계에서 제조된 용액에 적하시켜 1∼3 시간에 걸쳐 교반 하에서 반응시키는 단계; 및c) 상기 b) 단계를 통하여 제조된 용액 5∼30 중량부, 저급 알코올 10∼50 중량부, 및 탈이온수 10∼50 중량부를 0∼25℃의 온도 및 교반 하에서 0.5∼1.5 시간 동안 TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2및 V2O5로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 반도체 산화물 졸 5∼90 중량부를 적하시키면서 2∼4 시간 동안 교반 하에서 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 광촉매 코팅 조성물의 제조방법:화학식 1R1 aSi(OR2)4-a상기 식에서, R1및 R2는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 페닐기이고, a는 0∼3임.
- 제6항에 있어서, 상기 c) 단계 중 텅스텐, 팔라듐, 백금, 몰리브덴, 철 및 망간으로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 금속 전구체를 상기 반도체 산화물 졸을 적하시키기 전에 첨가하여 교반하며, 상기 금속 전구체가 0.5∼5 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 반도체 산화물 졸은 평균입경이 5∼20㎚이고 아나타제 결정구조인 TiO2,15∼50㎚ 크기의 SnO2, 루타일 결정구조인 TiO2, ZnO, ZrO2, 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 1 또는 그 이상이 선택되는 성분의 졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 조성물의 제조방법.
- 0.5∼10 cP의 점도 및 30∼80dyn/㎝의 표면장력을 갖는, 제1항의 광촉매 코팅 조성물의 용액에 기질을 실온에서 침적시킨 후에 5∼20㎜/min의 선속도로 끌어올리거나 상기 광촉매 코팅 조성물의 용액을 배출시킴으로써 침적 코팅하는 단계; 및 상기 침적 코팅된 기질을 80∼150℃에서 1∼3 시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조방법.
- 0.5∼10 cP의 점도 및 30∼80dyn/㎝의 표면장력을 갖는, 제2항의 광촉매 코팅 조성물의 용액에 기질을 실온에서 침적시킨 후에 5∼20㎜/min의 선속도로 끌어올리거나 상기 광촉매 코팅 조성물의 용액을 배출시킴으로써 침적 코팅하는 단계; 상기 침적 코팅된 기질을 80∼150℃에서 1∼3 시간 동안 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 기질을 300∼500℃에서 2∼5 시간 동안 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 기질은 원통형 또는 판형의 유리, 석영, 금속, 세라믹 및 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조방법.
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