JP5447178B2 - 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
請求項1:
水性分散媒中に、酸化チタン微粒子が分散していると共に、ペルオキソチタン成分、鉄成分及びスズ成分が含まれ、且つ該ペルオキソチタン成分の含有量が酸化チタンに対して0.1〜20質量%であることを特徴とする可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
請求項2:
前記鉄成分の金属鉄換算での含有量が、酸化チタンに対して0.01〜5質量%であることを特徴とする請求項1に記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
請求項3:
前記スズ成分の含有量が、酸化チタンとのモル比(Ti/Sn)で1〜1000であることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
請求項4:
前記酸化チタン微粒子が、動的散乱法により測定される50%累計分布径(D50)で50nm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
請求項5:
(1)原料チタン化合物とスズ化合物と過酸化水素から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造する工程、
(2)スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸水溶液を高圧下、80〜250℃で加熱し、ぺルオキソチタン成分及びスズ成分を含む酸化チタン微粒子分散液を得る工程、及び
(3)酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物を添加し、反応させる工程
を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液の製造方法。
<可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液>
本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液においては、水性溶媒中に、酸化チタン微粒子が高度に分散し、更にペルオキソチタン成分、鉄成分及びスズ成分が含まれているものである。
水性分散媒としては水性溶媒が使用される。水性溶媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中0〜50質量%であることが好ましい。
水性分散媒に分散される酸化チタン微粒子は、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の50%累積分布径(D50)(以下、「平均粒子径」とする。)が50nm以下であることが好ましく、より好ましくは30nm以下である。通常、その下限値は特に限定されないが、5nm以上であることが好ましい。
ここで、「ペルオキソチタン成分」とは、Ti−O−O−Ti結合を含む酸化チタン系化合物を意味し、ペルオキソチタン酸及びTi(VI)と過酸化水素との反応によって生成するペルオキソチタン錯体を含包する。
鉄成分は得られる光触媒薄膜の分解活性を高める作用を有する。該鉄成分の存在状態は限定されず、例えば金属鉄、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、及び錯化合物のいずれであってもよい。該鉄成分は少なくともその一部は酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び/又は分散している。
スズ成分は得られる光触媒薄膜の可視光応答性を高める作用を有する。該スズ成分の存在状態は限定されず、例えば金属スズ、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、及び錯化合物のいずれであってもよい。該スズ成分は少なくともその一部は酸化チタン微粒子内部にドープ、もしくは酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び/又は分散していることが好ましい。
上記の酸化チタン微粒子分散液は、
(1)原料チタン化合物とスズ化合物と過酸化水素から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造する工程、
(2)スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸水溶液を高圧下、80〜250℃で加熱し、酸化チタン微粒子分散液に転換する工程、及び
(3)酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物を添加し、反応させる工程
を有する製造方法により製造することができる。
工程(1)では、原料チタン化合物とスズ化合物と過酸化水素とを反応させることでスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造する。反応方法としては、原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物を添加して、スズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でも、原料チタン化合物にスズ化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ含有水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でもよい。
この工程(1)において、スズ化合物の使用量は上述した通りであるが、過酸化水素の使用量は、TiとSnの合計モル数の1.5〜5倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物乃至水酸化チタンをぺルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、5〜60℃とすることが好ましく、反応時間は、30分〜24時間とすることが好ましい。
なお、原料チタン化合物を水酸化チタンにするために添加する塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等が挙げられ、原料チタン化合物の水溶液のpHを7以上になるような量で添加、使用される。
また、得られたスズ化合物含有ぺルオキソ酸水溶液のpHは、1〜7、特に4〜7であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
工程(2)では、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸水溶液を高圧下、80〜250℃、好ましくは120〜250℃の温度において水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から80〜250℃が適切である。その結果、ペルオキソチタン酸は、酸化チタン微粒子に変換されていく。
この場合、圧力は、0.01〜4.5MPa程度の高圧、特に0.15〜4.5MPa程度の高圧であることが好ましく、反応時間は、1分〜24時間であることが好ましい。
この工程(2)により、ぺルオキソチタン成分及びスズ成分を含む酸化チタン微粒子分散液が得られる。
工程(3)では、工程(2)で得られた酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物を添加し、反応させる。反応方法としては、酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物を添加して常温で撹拌する方法でも、酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物を添加して80〜250℃の温度において水熱処理する方法でもよい。この場合、反応時間は、1分〜3時間であることが好ましい。
このようにして得られる酸化チタン系微粒子分散液は、各種基材、例えば、ガラスのような無機基材やポリエステルフィルムのような有機基材などの表面に光触媒膜を形成させるために使用することができる。この場合、光触媒膜の形成方法としては、公知の方法を採用して塗布、乾燥すればよく、光触媒膜の厚さも種々選定されるが、通常50nm〜10μmの範囲である。形成された光触媒膜は、透明であり、従来のように紫外領域において良好な光触媒作用を与えると共に、可視光応答性にも優れたものである。
分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径(D50)は、粒度分布測定装置(商品名“ナノトラック粒度分析計UPA−EX”、日機装(株))を用いて測定した。
基材であるガラス板のHAZE値(%)を測定する。次に、分散液を該ガラス上に塗布、乾燥することで光触媒薄膜を作製し、該薄膜を作製した状態のガラス板のHAZE値を測定する。その差から光触媒薄膜のHAZE値を求める。HAZE値の測定はHAZEメーター(商品名“デジタルヘイズメーターNDH−200”、日本電色工業(株))を用いた。光触媒薄膜の透明性を求められたHAZE値の差から次の基準で評価した。
やや不良(△と表示)・・・・ 差が+1%を超え、+3%以下。
不良(×と表示) ・・・・ 差が+3%を超える。
分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価は流通式ガス分解性能評価法により行った。具体的には、容積12.5cm3の石英ガラス製セル内に5cm角のガラスからなる基板上に光触媒薄膜を形成した評価用サンプルを設置し、該セルに湿度50%に調湿した濃度250ppmのアセトアルデヒドガスを流量5mL・s-1で流通させながら、セル上部に設置した蛍光灯で照度8000LUXになるように光を照射した。薄膜上の光触媒によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セルから流出するガス中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度を測定することで、アセトアルデヒドガス分解量を求めることができる。アセトアルデヒドガス濃度はガスクロマトグラフ(商品名“GC−8A”、(株)島津製作所)を用いて測定した。
スライドガラス上に分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、オレイン酸の分解反応により評価した。
(1)36質量%の塩化チタン(IV)水溶液に塩化スズ(IV)をTi/Sn(モル比)が20となるように添加し、これを純水で10倍に希釈した後、この水溶液に10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のpHは9であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素/水酸化チタン(モル比)が2.5以上となるように30質量%過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液(a)(固形分濃度1質量%)を得た。
(4)36質量%の塩化チタン(IV)水溶液に塩化スズ(IV)をTi/Sn(モル比)が5となるように添加し、これを純水で10倍に希釈した後、この水溶液に10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のpHは9であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素/水酸化チタン(モル比)が2.5以上となるように30質量%過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液(c)(固形分濃度1質量%)を得た。
(7)36質量%の塩化チタン(IV)水溶液を純水で10倍に希釈した後、この水溶液に10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のpHは10であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素/水酸化チタン(モル比)が2.5以上となるように30質量%過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液(e)(固形分濃度1質量%)を得た。
(10)硫酸鉄水溶液を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、酸化チタン系微粒子分散液(D)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、9nmであった。
(11)容積500mLのオートクレーブに実施例3で得られたペルオキソチタン酸水溶液(e)400mLを仕込み、これを150℃、120分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン系微粒子分散液を得た。
水熱処理温度を60℃とした以外は実施例1と同様にして、酸化チタン微粒子分散液(F)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は粒子生成量が少なかったため、測定できなかった。本比較例では、酸化チタン微粒子の生成量が極微量であったため、その他の特性の測定は行わなかった。
Claims (5)
- 水性分散媒中に、酸化チタン微粒子が分散していると共に、ペルオキソチタン成分、鉄成分及びスズ成分が含まれ、且つ該ペルオキソチタン成分の含有量が酸化チタンに対して0.1〜20質量%であることを特徴とする可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
- 前記鉄成分の金属鉄換算での含有量が、酸化チタンに対して0.01〜5質量%であることを特徴とする請求項1に記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
- 前記スズ成分の含有量が、酸化チタンとのモル比(Ti/Sn)で1〜1000であることを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
- 前記酸化チタン微粒子が、動的散乱法により測定される50%累計分布径(D50)で50nm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
- (1)原料チタン化合物とスズ化合物と過酸化水素から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造する工程、
(2)スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸水溶液を高圧下、80〜250℃で加熱し、ぺルオキソチタン成分及びスズ成分を含む酸化チタン微粒子分散液を得る工程、及び
(3)酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物を添加し、反応させる工程
を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液の製造方法。
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