KR101685675B1 - 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
산화티탄 미립자의 분산 안정성이 우수하고, 또 가시광 응답성을 갖는 투명성이 높은 광 촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 가시광 응답형 산화티탄계 분산액 및 그 제조방법이며, 수성 분산매 중에 산화티탄 미립자가 분산되어 있음과 아울러, 퍼옥소티탄 성분, 철 및/또는 구리 성분, 주석 성분이 포함되고, 또한 이 퍼옥소티탄 성분의 함유량이 산화티탄에 대하여 0.1∼20질량%인 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액, 및 (1) 원료 티탄 화합물과 주석 화합물과 과산화수소로부터 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산을 제조하는 공정, (2) 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산 수용액을 고압하에 80∼250℃에서 가열하여 퍼옥소티탄 성분 및 주석 성분을 포함하는 산화티탄 미립자 분산액을 얻는 공정, 및 (3) 산화티탄 미립자 분산액에 철 화합물 및/또는 구리 화합물을 첨가하여 반응시키는 공정을 갖는 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액의 제조방법.
Description
본 발명은 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 산화티탄 미립자의 분산안정성이 우수하고, 또한 가시광 응답성을 갖는 투명성이 높은 광 촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 가시광 응답형 산화티탄계 분산액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산화티탄은 여러 용도, 예를 들면, 안료, 자외선 차폐제, 촉매, 광 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 이온교환제, 충전제, 보강제, 세라믹스용 원료, 페로브스카이트형 복합 산화물 등의 복합 산화물의 전구체, 및 자기 테이프의 언더코트제 등에 사용되고 있다.
그 중에서도 광 촉매성 산화티탄 미립자는, 그 분산액을 여러 기재의 표면에 코팅하여 형성한 광 촉매성 코팅막이 산화티탄의 광 촉매 작용에 의해 유기물을 분해하여 막 표면을 친수성으로 하므로, 기재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 이 광 촉매 활성을 높이기 위해서는, 광 촉매 입자와 분해 대상 물질과의 접촉면적을 넓게 하는 것이 필요하며, 그것을 위해 이 입자의 1차입자 직경이 50nm 이하인 것이 요구된다. 또한 기재의 디자인성을 잃어버리지 않도록, 막의 투명성도 요구된다.
산화티탄 미립자 분산액의 제조방법으로서는, 1) 산화티탄 미분말을 유기 고분자 분산제 등의 분산 조제를 사용하여, 습식 분산기에 의해 분산매 중에 분산하는 방법(특허문헌 1∼3), 및 2) 티탄 함유 화합물 용액의 수열(水熱) 처리에 의해 제작하는 액상법(특허문헌 4)을 들 수 있다. 이들 제법의 문제점은 평균 입자 직경 50nm 이하의 초미립자가 응집을 일으키기 쉽기 때문에, 1차입자까지 분산하기 위하여 막대한 수고를 필요로 하고, 경우에 따라서는 1차입자까지 분산하는 것이 불가능한 점이다.
또한 산화티탄은 태양광 등의 비교적 파장이 짧은 자외 영역의 광의 조사하에서는 양호한 광 촉매 작용을 나타내지만, 형광등과 같이 가시광선이 대부분을 차지하는 광원으로 비추어지는 실내공간에서는 충분한 광 촉매 작용을 발현되기 어려운 경우가 있다. 최근, 가시광 응답형 광 촉매로서 산화텅스텐 광 촉매체(특허문헌 4)가 주목받고 있지만, 텅스텐은 희소 원소이기 때문에, 범용 원소인 티탄을 이용한 광 촉매의 가시광 활성 향상이 기대되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 산화티탄 미립자의 분산 안정성이 우수하고, 또한 가시광 응답성을 갖는 투명성이 높은 광 촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 가시광 응답형 산화티탄계 분산액 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 원료 티탄 화합물과 주석 화합물과 과산화수소를 사용하여 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산을 제조한 후, 이것을 고압하에 수열 반응시켜 산화티탄 미립자 분산액을 얻은 후, 철 화합물 및/또는 구리 화합물을 첨가, 반응시킴으로써, 퍼옥소티탄 성분, 철 및/또는 구리 성분, 주석 성분을 포함하는 산화티탄 미립자 분산액이 얻어지고, 이 산화티탄 분산액은 산화티탄 미립자의 분산안정성이 우수하고, 또 이 산화티탄 분산액으로부터 가시광 응답성을 갖는 투명성이 높은 광 촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은, 하기 가시광 응답형 산화티탄계 분산액 및 그 제조방법을 제공한다.
[1] 수성 분산매 중에, 산화티탄 미립자가 분산되어 있음과 아울러, 퍼옥소티탄 성분과, 철 및/또는 구리 성분과, 및 주석 성분이 포함되고, 또한 이 퍼옥소티탄 성분의 함유량이 산화티탄에 대하여 0.1∼20질량%인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액.
[2] 상기 철 성분의 금속철 환산에서의 함유량이 산화티탄에 대하여 0.01∼5질량%인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액.
[3] 상기 구리 성분의 금속 구리 환산에서의 함유량이 산화티탄에 대하여 0.01∼5질량%인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액.
[4] 상기 주석 성분의 함유량이 산화티탄과의 몰비(Ti/Sn)에서 1∼1000인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액.
[5] 상기 산화티탄 미립자가 동적 산란법에 의해 측정되는 50% 누계 분포 직경(D50)에서 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액.
[6] (1) 원료 티탄 화합물과 주석 화합물과 과산화수소로부터 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산을 제조하는 공정,
(2) 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산 수용액을 고압하에, 80∼250℃로 가열하고, 퍼옥소티탄 성분 및 주석 성분을 포함하는 산화티탄 미립자 분산액을 얻는 공정, 및
(3) 산화티탄 미립자 분산액에 철 화합물 및/또는 구리 화합물을 첨가하고, 반응시키는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액의 제조방법.
본 발명에 의하면, 산화티탄 미립자의 분산 안정성이 우수하고, 또한 가시광 응답성을 갖는 투명성이 높은 광 촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 가시광 응답형 산화티탄계 분산액 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액>
본 발명의 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액에서는, 수성 용매 중에, 산화티탄 미립자가 고도로 분산되고, 또한 퍼옥소티탄 성분과, 철 성분 및/또는 구리 성분과, 및 주석 성분이 포함되어 있는 것이다.
·수성 분산매:
수성 분산매로서는 수성 용매가 사용된다. 수성 용매로서는 물, 및 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기용매와의 혼합용매를 들 수 있다. 물로서는, 예를 들면, 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 친수성 유기용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올이 바람직하다. 이 경우, 친수성 유기용매의 혼합비율은 수성 분산매 중 0∼50질량%인 것이 바람직하다.
·산화티탄 미립자:
수성 분산매에 분산되는 산화티탄 미립자는, 레이저광을 사용한 동적 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)(이하, 「평균 입자 직경」이라고 한다.)이 50nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30nm 이하이다. 통상, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 5nm 이상인 것이 바람직하다.
산화티탄 미립자의 농도는, 필요한 두께의 광 촉매 박막을 제작하기 쉬운 점에서, 분산액 중, 0.01∼20질량%가 바람직하고, 특히 0.5∼10질량%가 바람직하다.
·퍼옥소티탄 성분:
여기에서, 「퍼옥소티탄 성분」이란 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티탄계 화합물을 의미하고, 퍼옥소티탄산 및 Ti(VI)와 과산화수소와의 반응에 의해 생성하는 퍼옥소티탄 착물을 포함한다.
본 발명의 산화티탄계 미립자 분산액에 있어서, 퍼옥소티탄 성분은 산화티탄을 양호하게 분산시키는 작용을 갖는다. 퍼옥소티탄 성분의 농도는 산화티탄 미립자에 대하여 0.1∼20질량%이며, 바람직하게는 0.1∼5질량%이다. 이 농도가 0.1질량% 미만에서는 산화티탄 미립자가 응집되기 쉬워진다. 한편, 20질량%를 초과하면, 이 분산액으로부터 얻어지는 광 촉매 박막의 광 촉매 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
·철 성분:
철 성분은 얻어지는 광 촉매 박막의 분해 활성을 높이는 작용을 갖는다. 이 철 성분의 존재 상태는 한정되지 않고, 예를 들면, 금속철, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 및 착화합물의 어느 것이어도 된다. 이 철 성분은 적어도 그 일부는 산화티탄 미립자 표면에 담지되어 있는 것이 바람직하고, 다른 부분은 분산액 중에 용해 및/또는 분산되어 있다.
이 철 성분의 금속철 환산의 함유량은 산화티탄 미립자에 대하여 0.01∼5질량%가 바람직하고, 특히 0.1∼2질량%가 바람직하다. 철 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 광 촉매 활성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
·구리 성분:
구리 성분도 얻어지는 광 촉매 박막의 분해 활성을 높이는 작용을 갖는다. 이 구리 성분의 존재 상태는 한정되지 않고, 예를 들면, 금속 구리, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 및 착화합물의 어느 것이어도 된다. 이 구리 성분은 적어도 그 일부는 산화티탄 미립자 표면에 담지되어 있는 것이 바람직하고, 다른 부분은 분산액 중에 용해 및/또는 분산되어 있는 것이 바람직하다.
이 구리 성분의 금속 구리 환산의 함유량은 산화티탄 미립자에 대하여 0.01∼5질량%가 바람직하고, 특히 0.1∼2질량%가 바람직하다. 구리 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 광 촉매 활성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
·주석 성분:
주석 성분은 얻어지는 광 촉매 박막의 가시광 응답성을 높이는 작용을 갖는다. 이 주석 성분의 존재 상태는 한정되지 않고, 예를 들면, 금속 주석, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 및 착화합물의 어느 것이어도 된다. 이 주석 성분은 적어도 그 일부는 산화티탄 미립자 내부에 도핑, 혹은 산화티탄 미립자 표면에 담지되어 있는 것이 바람직하고, 다른 부분은 분산액 중에 용해 및/또는 분산되어 있는 것이 바람직하다.
이 주석 성분은 산화티탄과의 몰비(Ti/Sn)에서 1∼1000 함유되어 있는 것이 바람직하고, 특히 5∼200이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼100이다. 이 몰비가 1000을 초과하면 주석 화합물의 함유 효과가 불충분하다. 한편, 1보다 작으면, 산화티탄 함유 비율이 저하되어, 광 촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
<가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액의 제조방법>
상기의 산화티탄계 미립자 분산액은,
(1) 원료 티탄 화합물과 주석 화합물과 과산화수소로부터, 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산을 제조하는 공정,
(2) 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산 수용액을 고압하에, 80∼250℃로 가열하여, 산화티탄 미립자 분산액으로 전환하는 공정, 및
(3) 산화티탄 미립자 분산액에 철 화합물 및/또는 구리 화합물을 첨가하여, 반응시키는 공정
을 갖는 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
·공정 (1):
공정 (1)에서는, 원료 티탄 화합물과 주석 화합물과 과산화수소를 반응시킴으로써 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산을 제조한다. 반응방법으로서는 원료 티탄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티탄으로 하고, 함유되는 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티탄산으로 한 후에 주석 화합물을 첨가하여, 주석 함유 퍼옥소티탄산으로 하는 방법이어도, 원료 티탄 화합물에 주석 화합물을 첨가한 후에 염기성 물질을 첨가하여 주석 함유 수산화티탄으로 하고, 함유되는 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 주석 함유 퍼옥소티탄산으로 하는 방법이어도 된다.
공정 (1)에서 원료로서 사용되는 원료 티탄 화합물로서는, 예를 들면, 티탄의 염산염, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 이것들의 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수분해함으로써 석출시킨 수산화티탄 등을 들 수 있고, 이들 중 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 원료 티탄 화합물의 수용액의 농도는 60질량% 이하, 특히 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 농도의 하한은 적당히 선정되지만, 1질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 주석 화합물 함유 퍼옥소티탄산 수용액은 pH 조정 등을 위해, 알칼리성 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 된다. 알칼리성 물질로서는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산 및 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다.
이 공정 (1)에서, 주석 화합물의 사용량은 전술한 바와 같지만, 과산화수소의 사용량은 Ti와 Sn의 합계 몰수의 1.5∼5배 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한 이 과산화수소를 첨가하여 원료 티탄 화합물 내지 수산화티탄을 퍼옥소티탄산으로 하는 반응에 있어서의 반응온도는 5∼60℃로 하는 것이 바람직하고, 반응시간은 30분∼24시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 원료 티탄 화합물을 수산화티탄으로 하기 위하여 첨가하는 염기성 물질로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 암모니아, 알칸올아민, 알킬아민 등을 들 수 있고, 원료 티탄 화합물의 수용액의 pH가 7 이상이 되는 것과 같은 양으로 첨가, 사용된다.
또한 얻어진 주석 화합물 함유 퍼옥소티탄산 수용액의 pH는 1∼7, 특히 4∼7인 것이 취급의 안전성의 점에서 바람직하다.
·공정 (2):
공정 (2)에서는, 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산 수용액을 고압하에, 80∼250℃, 바람직하게는 120∼250℃의 온도에서 수열 반응에 제공한다. 반응온도는 반응 효율과 반응의 제어성의 관점에서 80∼250℃가 적절하다. 그 결과, 퍼옥소티탄산은 산화티탄 미립자로 변환되어 간다.
이 경우, 압력은 0.01∼4.5MPa 정도의 고압, 특히 0.15∼4.5MPa 정도의 고압인 것이 바람직하고, 반응시간은 1분∼24시간인 것이 바람직하다. 이 공정 (2)에 의해, 퍼옥시티탄 성분 및 주석 성분을 포함하는 산화티탄 미립자 분산액이 얻어진다.
·공정 (3):
공정 (3)에서는, 공정 (2)에서 얻어진 산화티탄 미립자 분산액에 철 화합물 및/또는 구리 화합물을 첨가하고, 반응시킨다. 반응방법으로서는 산화티탄 미립자 분산액에 철 화합물 및/또는 구리 화합물을 첨가하고 상온에서 교반하는 방법이어도, 산화티탄 미립자 분산액에 철 화합물 및/또는 구리 화합물을 첨가하여 80∼250℃의 온도에서 수열 처리하는 방법이어도 된다. 이 경우, 반응시간은 1분∼3시간인 것이 바람직하다.
공정 (3)에서 원료로서 사용되는 철 화합물로서는, 예를 들면, 철의 염산염, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 이것들의 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수분해함으로써 석출시킨 수산화철, 철테트라암민 착물 등의 착물을 들 수 있고, 이들 중 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 공정 (3)에서 원료로서 사용되는 구리 화합물로서는, 예를 들면, 구리의 염산염, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 이것들의 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수분해함으로써 석출시킨 수산화구리, 구리테트라암민 착물 등의 착물을 들 수 있고, 이들 중 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 산화티탄계 미립자 분산액은 각종 기재, 예를 들면, 유리와 같은 무기 기재나 폴리에스테르 필름과 같은 유기 기재 등의 표면에 광 촉매막을 형성시키기 위하여 사용할 수 있다. 이 경우, 광 촉매막의 형성 방법으로서는 공지의 방법을 채용하여 도포, 건조하면 되고, 광 촉매막의 두께도 여러 가지로 선정되지만, 통상 50nm∼10㎛의 범위이다. 형성된 광 촉매막은 투명하며, 종래와 같이 자외 영역에서 양호한 광 촉매 작용을 제공함과 아울러, 가시광 응답성도 우수한 것이다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서의 각종 측정은 다음과 같이 하여 행했다.
(1) 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경(D50)
분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포 측정장치(상품명 "나노 트랙 입도 분석계 UPA-EX", 니키소(주))를 사용하여 측정했다.
(2) 광 촉매 박막의 투명성
기재인 유리판의 HAZE값(%)을 측정한다. 다음에 분산액을 이 유리 위에 도포, 건조함으로써 광 촉매 박막을 제작하고, 이 박막을 제작한 상태의 유리판의 HAZE값을 측정한다. 그 차이로부터 광 촉매 박막의 HAZE값을 구한다. HAZE값의 측정은 HAZE 미터(상품명 "디지털 헤이즈 미터 NDH-200", 니혼덴쇼쿠고교(주))를 사용했다. 광 촉매 박막의 투명성을 구해진 HAZE값의 차이로부터 다음 기준으로 평가했다.
양호 (○로 표시) ····차이가 +1% 이하.
다소 불량(△로 표시) ····차이가 +1%를 초과하고, +3% 이하.
불량(×로 표시) ····차이가 +3%를 초과한다.
(3) 광 촉매 박막의 아세트알데히드 가스 분해 성능 시험(가시광 조사하에)
분산액을 도포, 건조함으로써 제작한 광 촉매 박막의 활성을 아세트알데히드 가스의 분해반응에 의해 평가했다. 평가는 유통식 가스 분해 성능 평가법에 의해 행했다. 구체적으로는, 용적 12.5cm3의 석영유리제 셀 내에 가로세로 5cm의 유리로 이루어지는 기판 위에 광 촉매 박막을 형성한 평가용 샘플을 설치하고, 이 셀에 습도 50%로 조습한 농도 250ppm의 아세트알데히드 가스를 유량 5mL·s-1로 유통시키면서, 셀 상부에 설치한 형광등으로 조도 8000LUX가 되도록 광을 조사했다. 박막 위의 광 촉매에 의해 아세트알데히드 가스가 분해되면, 이 셀로부터 유출되는 가스 중의 아세트알데히드 가스 농도가 저하된다. 그래서, 그 농도를 측정함으로써 아세트알데히드 가스 분해량을 구할 수 있다. 아세트알데히드 가스 농도는 가스크로마토그래피(상품명 "GC-8A", (주)시마즈세사쿠쇼)를 사용하여 측정했다.
(4) 광 촉매 박막의 셀프 클리닝 성능 시험(가시광 조사하에)
슬라이드 글래스 위에 분산액을 도포, 건조함으로써 제작한 광 촉매 박막의 활성을 올레산의 분해반응에 의해 평가했다.
구체적으로는 박막 표면에 딥 코터로 0.5질량% 올레산을 도포, 건조시켜 광 촉매 활성 평가용 샘플을 얻는다. 이 샘플에 형광등의 광을 조도 10,000LUX로 조사한다. 박막 표면 위의 올레산이 분해되면, 그것에 따라 박막 표면의 친수화가 일어나고, 수접촉각이 서서히 작아진다. 그래서, 1시간 걸쳐 샘플 표면의 수접촉각을 측정한다. 수접촉각은 접촉각계(상품명 "CA-A", 쿄와카이면카가쿠(주))을 사용하여 측정했다.
[실시예 1]
(1) 36질량%의 염화티탄(IV) 수용액에 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 20이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써, 수산화티탄의 침전물을 얻었다. 이 때의 용액의 pH는 9이었다. 얻어진 수산화티탄의 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 수산화티탄 침전물에 과산화수소/수산화티탄(몰비)이 2.5 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 만 하루 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후에 순수를 첨가하여 농도 조정을 함으로써, 황색 투명의 주석 함유 퍼옥소티탄산 용액 (a)(고형분 농도 1질량%)를 얻었다.
(2) 황산철을 순수로 용해하여, 1질량%의 황산철 수용액 (b)를 얻었다.
(3) 용적 500mL의 오토클레이브에, (1)에서 얻어진 주석 함유 퍼옥소티탄산 수용액 (a) 400mL를 장입하고, 이것을 압력 1.6MPa, 200℃, 120분간 수열 처리했다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속히 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 산화티탄계 미립자 분산액을 얻었다.
(3)에서 얻어진 산화티탄계 미립자 분산액에 (2)에서 얻어진 황산철 수용액 (b)를 산화티탄에 대하여 금속철이 0.2질량%가 되도록 첨가 혼합하고 150℃에서 30분 수열 처리함으로써, 산화티탄을 1질량% 포함하고, 퍼옥시티탄 성분을 산화티탄에 대하여 1질량% 포함하는 본 발명의 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 (A)를 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 20nm이었다.
[실시예 2]
(4) 36질량%의 염화티탄(IV) 수용액에 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 5가 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 수산화티탄의 침전물을 얻었다. 이 때의 용액의 pH는 9이었다. 얻어진 수산화티탄의 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 수산화티탄 침전물에 과산화수소/수산화티탄(몰비)이 2.5 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 만 하루 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후에 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 황색 투명의 주석 함유 퍼옥소티탄산 용액 (c)(고형분 농도 1질량%)를 얻었다.
(5) 질산철을 순수로 용해하고, 1질량%의 질산철 수용액 (d)를 얻었다.
(6) 용적 500mL의 오토클레이브에, (4)에서 얻어진 주석 함유 퍼옥소티탄산 수용액 (c) 400mL를 장입하고, 이것을 압력 0.5MPa, 150℃, 120분간 수열 처리했다. 그 후에 오토클레이브 내의 반응혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 산화티탄계 미립자 분산액을 얻었다.
(6)에서 얻어진 산화티탄계 미립자 분산액에 (5)에서 얻어진 황산철 수용액 (d)를 산화티탄에 대하여 금속철이 0.25질량%가 되도록 첨가하고, 혼합하여 산화티탄을 1질량% 포함하고, 퍼옥시티탄 성분을 산화티탄에 대하여 2질량% 포함하는 본 발명의 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 (B)를 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 24nm이었다.
[실시예 3]
(7) 36질량%의 염화티탄(IV) 수용액을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 수산화티탄의 침전물을 얻었다. 이 때의 용액의 pH는 10이었다. 얻어진 수산화티탄의 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 수산화티탄 침전물에 과산화수소/수산화티탄(몰비)이 2.5 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 만 하루 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후에 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 황색 투명의 퍼옥소티탄산 용액 (e)(고형분 농도 1질량%)를 얻었다.
(8) 염화주석5수화물을 순수로 용해하고, 10질량%의 염화주석 수용액 (f)를 얻었다.
(9) 용적 500mL의 오토클레이브에, (7)에서 얻어진 퍼옥소티탄산 수용액 (e) 350mL와, (8)에서 얻은 염화주석 수용액 (f) 10mL를 장입하고, 이것을 150℃, 120분간 수열 처리했다. 그 후에 오토클레이브 내의 반응혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 산화티탄계 미립자 분산액을 얻었다.
(9)에서 얻어진 산화티탄계 미립자 분산액에 (5)에서 얻어진 황산철 수용액 (d)를 산화티탄에 대하여 금속철이 0.3질량%가 되도록 첨가하고, 혼합하여 산화티탄을 1질량% 포함하고, 퍼옥소티탄 성분을 산화티탄에 대하여 2질량% 포함하는 본 발명의 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 (C)를 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 31nm이었다.
[비교예 1]
(10) 황산철 수용액을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄계 미립자 분산액 (D)를 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 9nm이었다.
[비교예 2]
(11) 용적 500mL의 오토클레이브에 실시예 3에서 얻어진 퍼옥소티탄산 수용액 (e) 400mL를 장입하고, 이것을 150℃, 120분간 수열 처리했다. 그 후에 오토클레이브 내의 반응혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 산화티탄계 미립자 분산액을 얻었다.
(11)에서 얻어진 산화티탄계 미립자 분산액에 (5)에서 얻어진 황산철 수용액 (d)를 산화티탄에 대하여 금속철이 0.25질량%가 되도록 첨가하고, 혼합하여 산화티탄계 미립자 분산액 (E)를 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 30nm이었다.
[비교예 3]
수열 처리 온도를 60℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄 미립자 분산액 (F)를 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경은 입자 생성량이 적었기 때문에, 측정할 수 없었다. 본 비교예에서는, 산화티탄 미립자의 생성량이 극미량이었기 때문에, 그 밖의 특성의 측정은 행하지 않았다.
실시예 1∼3, 및 비교예 1 및 2에서 제작한 분산액에 실리카계의 바인더(콜로이달 실리카, 상품명: 스노우텍스 20(닛산카가쿠고교(주)제))을 TiO2/SiO2비 1.5로 첨가한 후, 유리판 형상으로 딥 코터로 도포, 건조시키고, 막 두께가 150nm의 광 촉매 박막을 형성하고, 평가용 샘플을 얻었다.
표 1에, 실시예, 비교예의 반응조건 및 평균 입자 직경, 광 촉매 박막의 투명성 평가, 셀프 클리닝 성능 시험에 있어서의 형광등에 의한 조사 5시간 후의 수접촉각 측정 결과, 아세트알데히드 가스 분해 시험에 있어서의 형광등 조사 90분 후의 가스 분해율을 정리하여 나타낸다.
비교예 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 철 성분을 첨가하지 않으면 충분한 가시광선 활성이 얻어지지 않는다.
비교예 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 주석 성분을 첨가하지 않으면 충분한 가시광선 활성이 얻어지지 않는다.
비교예 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응온도가 지나치게 낮으면 산화티탄으로의 전화가 대단히 늦어진다.
실시예 1∼3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 분산액에 철 성분, 주석 성분을 함유함으로써, 형광등 조사하에서의 아세트알데히드 및 올레산의 분해(즉, 광 촉매 활성)이 양호하게 되는 것을 알 수 있다.
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주석 함유 퍼옥소티탄산 수용액 | Ti/Sn (몰비) |
철함유 수용액 |
철 첨가량 (질량%) |
수열처리조건 | 평가결과 | ||||
| 온도 (℃) |
시간 (분) |
평균입자직경 (nm) |
박막 투명성 |
수접촉각 (°) |
가스분해 (%) |
|||||
| 실시예 1 | (a) | 20 | (b) | 0.2 | 200 | 120 | 20 | ○ | 4 | 32 |
| 실시예 2 | (c) | 10 | (d) | 0.25 | 150 | 120 | 24 | ○ | 4 | 30 |
| 실시예 3 | (e) | 50 | (d) | 0.3 | 150 | 120 | 31 | △ | 6 | 25 |
| 비교예 1 | (a) | 20 | - | - | 200 | 120 | 9 | ○ | 20 | 7 |
| 비교예 2 | (e) | - | (d) | 0.25 | 150 | 120 | 30 | △ | 18 | 7 |
| 비교예 3 | (a) | 20 | (b) | 0.2 | 60 | 120 | 입자생성않음 | - | - | - |
[실시예 4]
(12) 36질량%의 염화티탄(IV) 수용액에 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 20이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가해서 중화, 가수분해함으로써 수산화티탄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액의 pH는 9이었다. 얻어진 수산화티탄의 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 수산화티탄 침전물에 과산화수소/수산화티탄(몰비)이 2.5 이상 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 만 하루 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후에 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 황색 투명의 주석 함유 퍼옥소티탄산 용액 (g)(고형분 농도 1질량%)를 얻었다.
(13) 황산구리를 순수로 용해하여, 1질량%의 황산구리 수용액 (h)를 얻었다.
(14) 용적 500mL의 오토클레이브에, (12)에서 얻어진 주석 함유 퍼옥소티탄산 수용액 (g) 400mL를 장입하고, 이것을 압력 1.6MPa, 200℃, 120분간 수열 처리했다. 그 후에 오토클레이브 내의 반응혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 산화티탄계 미립자 분산액을 얻었다.
(14)에서 얻어진 산화티탄계 미립자 분산액에 (13)에서 얻어진 황산구리 수용액 (h)를 산화티탄에 대하여 금속 구리가 0.2질량%가 되도록 첨가 혼합하고 150℃에서 30분 수열 처리함으로써, 산화티탄을 1질량% 포함하고, 퍼옥소티탄 성분을 산화티탄에 대하여 1질량% 포함하는 본 발명의 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 (G)를 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 12nm이었다.
[실시예 5]
(15) 36질량%의 염화티탄(IV) 수용액에 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 5가 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 수산화티탄의 침전물을 얻었다. 이 때의 용액의 pH는 9이었다. 얻어진 수산화티탄의 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 수산화티탄 침전물에 과산화수소/수산화티탄(몰비)이 2.5 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 만 하루 교반하여 충분하게 반응시켰다. 그 후에 순수를 첨가하여 농도 조정을 함으로써, 황색 투명의 주석 함유 퍼옥소티탄산 용액 (i)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.
(16) 질산구리를 순수로 용해하고, 1질량%의 질산구리 수용액 (j)을 얻었다.
(17) 용적 500mL의 오토클레이브에, (15)에서 얻어진 주석 함유 퍼옥소티탄산 수용액 (i) 400mL를 장입하고, 이것을 압력 0.5MPa, 150℃, 120분간 수열 처리했다. 그 후에 오토클레이브 내의 반응혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 산화티탄계 미립자 분산액을 얻었다.
(17)에서 얻어진 산화티탄계 미립자 분산액에 (16)에서 얻어진 황산구리 수용액 (j)를 산화티탄에 대하여 금속구리가 0.25질량%가 되도록 첨가하고, 혼합하여 산화티탄을 1질량% 포함하고, 퍼옥소티탄 성분을 산화티탄에 대하여 2질량% 포함하는 본 발명의 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 (H)를 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 10nm이었다.
[실시예 6]
(18) 36질량%의 염화티탄(IV) 수용액을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써, 수산화티탄의 침전물을 얻었다. 이 때의 용액의 pH는 10이었다. 얻어진 수산화티탄의 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 수산화티탄 침전물에 과산화수소/수산화티탄(몰비)이 2.5 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 만 하루 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후에 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 황색 투명의 퍼옥소티탄산 용액 (k)(고형분 농도 1질량%)를 얻었다.
(19) 염화주석5수화물을 순수로 용해하여, 10질량%의 염화주석 수용액 (m)을 얻었다.
(20) 용적 500mL의 오토클레이브에, (18)에서 얻어진 퍼옥소티탄산 수용액 (k) 350mL와, (19)에서 얻은 염화주석 수용액 (m) 10mL를 장입하고, 이것을 150℃, 120분간 수열 처리했다. 그 후에 오토클레이브 내의 반응혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 산화티탄계 미립자 분산액을 얻었다.
(20)에서 얻어진 산화티탄계 미립자 분산액에 (16)에서 얻어진 황산구리 수용액 (j)를 산화티탄에 대하여 금속구리가 0.3질량%가 되도록 첨가하고, 혼합하여 산화티탄을 1질량% 포함하고, 퍼옥소티탄 성분을 산화티탄에 대하여 2질량% 포함하는 본 발명의 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 (I)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 25nm이었다.
[비교예 4]
(21) 황산구리 수용액을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 산화티탄계 미립자 분산액 (J)를 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 9nm이었다.
[비교예 5]
(22) 용적 500mL의 오토클레이브에 실시예 6에서 얻어진 퍼옥소티탄산 수용액 (k) 400mL를 장입하고, 이것을 150℃, 120분간 수열 처리했다. 그 후에 오토클레이브 내의 반응혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 산화티탄계 미립자 분산액을 얻었다.
(22)에서 얻어진 산화티탄계 미립자 분산액에 (16)에서 얻어진 황산구리 수용액 (j)를 산화티탄에 대하여 금속구리가 0.25질량%가 되도록 첨가하고, 혼합하여 산화티탄계 미립자 분산액 (K)를 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 25nm이었다.
[비교예 6]
수열 처리 온도를 60℃로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 산화티탄 미립자 분산액 (L)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경은 입자 생성량이 적었기 때문에, 측정할 수 없었다. 본 비교예에서는, 산화티탄 미립자의 생성량이 극미량이었기 때문에, 그 밖의 특성의 측정은 행하지 않았다.
실시예 4∼6, 및 비교예 4 및 5에서 제작한 분산액에 실리카계의 바인더(콜로이달실리카, 상품명: 스노우텍스 20(닛산카가쿠고교(주)제))을 TiO2/SiO2비 1.5로 첨가한 후, 유리판 형상에 딥 코터로 도포, 건조시켜, 막 두께가 150nm의 광 촉매 박막을 형성하고, 평가용 샘플을 얻었다.
표 2에, 실시예, 비교예의 반응조건 및 평균 입자 직경, 광 촉매 박막의 투명성 평가, 셀프 클리닝 성능 시험에 있어서의 형광등에 의한 조사 5시간 후의 수접촉각 측정 결과, 아세트알데히드 가스 분해 시험에 있어서의 형광등 조사 90분 후의 가스 분해율을 정리하여 나타낸다.
비교예 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 구리 성분을 첨가하지 않으면 충분한 가시광 활성이 얻어지지 않는다.
비교예 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 주석 성분을 첨가하지 않으면 충분한 가시광 활성이 얻어지지 않는다.
비교예 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응온도가 지나치게 낮으면 산화티탄으로의 전화가 대단히 늦어진다.
실시예 4∼6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 분산액에 구리 성분, 주석 성분을 함유함으로써, 형광등 조사하에서의 아세트알데히드 및 올레산의 분해(즉, 광 촉매 활성)가 양호하게 되는 것을 알 수 있다.
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주석 함유 퍼옥소티탄산 수용액 | Ti/Sn (몰비) |
구리함유 수용액 | 구리 첨가량 (질량%) |
수열처리조건 | 평가결과 | ||||
| 온도 (℃) |
시간 (분) |
평균입자직경 (nm) |
박막 투명성 |
수접촉각 (°) |
가스분해 (%) |
|||||
| 실시예 4 | (g) | 20 | (h) | 0.2 | 200 | 120 | 12 | ○ | 2 | 51 |
| 실시예 5 | (i) | 10 | (i) | 0.25 | 150 | 120 | 10 | ○ | 2 | 43 |
| 실시예 6 | (k) | 50 | (j) | 0.3 | 150 | 120 | 25 | △ | 4 | 41 |
| 비교예 4 | (g) | 20 | - | - | 200 | 120 | 9 | ○ | 20 | 7 |
| 비교예 5 | (k) | - | (j) | 0.25 | 150 | 120 | 25 | △ | 28 | 5 |
| 비교예 6 | (g) | 20 | (h) | 0.2 | 60 | 120 | 입자생성않음 | - | - | - |
본 발명의 산화티탄계 미립자 분산액은 바인더를 첨가함으로써, 유리, 금속 등의 무기 물질, 및 고분자 필름(PET 필름 등) 등의 유기 물질로 이루어지는 여러 기재에 적용하여 광 촉매 박막을 제작하는데 유용하고, 특히 고분자 필름 위에 투명한 광 촉매 박막을 제작하는데 유용하다.
Claims (6)
- 수성 분산매 중에, 산화티탄 미립자가 분산되어 있음과 아울러, 퍼옥소티탄 성분과, 철 및/또는 구리 성분, 및 주석 성분이 포함되고, 또한 이 퍼옥소티탄 성분의 함유량이 산화티탄에 대하여 0.1∼20질량%이며,
상기 주석 성분은 적어도 그 일부는 산화티탄 미립자 내부에 도핑, 혹은 산화티탄 미립자 표면에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액. - 제 1 항에 있어서, 상기 철 성분의 금속철 환산에서의 함유량이 산화티탄에 대하여 0.01∼5질량%인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 구리 성분의 금속 구리 환산에서의 함유량이 산화티탄에 대하여 0.01∼5질량%인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 주석 성분의 함유량이 산화티탄과의 몰비(Ti/Sn)에서 1∼1000인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화티탄 미립자가 동적 산란법에 의해 측정되는 50% 누계 분포 직경(D50)에서 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액.
- (1) 원료 티탄 화합물과 주석 화합물과 과산화수소로부터, 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산을 제조하는 공정,
(2) 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산 수용액을 0.01~4.5MPa의 압력하에, 80∼250℃로 가열하고, 퍼옥소티탄 성분 및 주석 성분을 포함하는 산화티탄 미립자 분산액을 얻는 공정, 및
(3) 산화티탄 미립자 분산액에 철 화합물 및/또는 구리 화합물을 첨가하고, 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항 기재의 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액의 제조방법.
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