JP5896034B2 - 可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材 - Google Patents

Description

本発明は、各種触媒、助触媒、抗菌剤などに使用される銅含有酸化チタン微粒子を含む可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材に関し、更に詳細には、室内冷暗所に長期放置しても酸化チタン微粒子の水性分散媒中への分散安定性に優れ、また、可視光（４００〜８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現し、透明性が高く、かつ熱や紫外線曝露に対して銅の配位状態が安定で変性し難く、耐久性が高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる銅含有酸化チタン微粒子を含む可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材に関する。

Ｃｕ単体又はＣｕを含む金属酸化物は、工業的に多く利用されており、特に、助触媒、抗菌剤分野での活用例が多い。助触媒として使用される場合は、近年では、光触媒の可視光増感、有機合成の不斉化触媒、高分子化合物のＡＴＲＰ重合触媒、各種有機化合物の水蒸気改質触媒などに用いられている。また、Ｃｕ単体又はＣｕイオンには抗菌性があることも古くから知られており、標的細菌の酵素阻害、膜タンパク変性、細胞小器官の構成タンパク変性によって、静菌、殺菌に至る機序が近年でも研究されている。これらの効果を期待して製造されるＣｕ含有触媒は、一般的に、金属Ｃｕイオンを添加するか、あるいはＣｕ酸化物を微粒子状に単体金属酸化物に積載した状態で製造される。しかしながら、これらのＣｕ含有金属酸化物は、いずれも光や熱、水分などの周囲の環境によって、Ｃｕの組成が変化するため、上述の触媒増感作用や抗菌作用は、いずれも初期には高い作用が期待できるが、早くて数週間程で劣化してその効果を失うため、長期に渡ってその効果を持続する必要がある用途では問題となる。

酸化チタンは、種々の用途、例えば、顔料、紫外線遮蔽剤、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、イオン交換剤、充填剤、補強剤、セラミックス用原料、ペロブスカイト型複合酸化物等の複合酸化物の前駆体及び磁気テープの下塗り剤等に使用されている。

中でも光触媒性酸化チタン微粒子は、４００ｎｍ以下の紫外光を含む光線の照射下で光触媒作用を有する物質である。光触媒作用とは、４００ｎｍ以下の紫外光励起によって生成し表面に拡散してきた正孔と電子がその表面に吸着している分子と共に酸化還元反応を行う作用である。この酸化還元反応により、酸化チタン表面に吸着した有機物は分解される。この光触媒作用を持った酸化チタン微粒子を基材表面に塗布し、光触媒薄膜を形成すると、励起光を照射することで、吸着した有害有機物を分解させることができることから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に多用されている。光触媒活性を高めるために、光触媒粒子と分解対象物質との接触面積を広くとることが、また、塗布対象基材の意匠性を維持するために、膜の透明性が要求されている。これらの要求を満たすためには、酸化チタン分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であることが必要である。

更に、酸化チタンは、太陽光等に含まれる比較的波長の短い紫外領域の光（波長１０〜４００ｎｍ）の照射下では良好な光触媒作用を示すものの、蛍光灯のように可視領域の光（波長４００〜８００ｎｍ）が大部分を占める光源で照らされた室内空間では、十分な光触媒作用を発現しにくい場合がある。近年では、可視光応答型光触媒として、酸化タングステン光触媒体（特開２００９−１４８７００号公報：特許文献１）が注目されているが、タングステンは希少元素であるため、汎用元素であるチタンを利用した光触媒の可視光活性向上が望まれている。

酸化チタン微粒子の一般的な製造方法としては、工業的にはイルメナイト鉱、ルチル鉱を原料とした硫酸法、塩素法（酸化チタン、技報堂出版：非特許文献１）、その他、加水分解−焼成法、有機溶媒中での反応、固相法（光触媒標準研究法、東京図書：非特許文献２）などが挙げられる。この酸化チタン微粒子を基材表面に塗布し、かつ塗布対象基材の意匠性を維持するために塗布液中への超微分散処理が行われる。一般的な微分散処理方法としては、例えば、合成した酸化チタン微粉末を有機分散剤等の分散助剤を用い、湿式分散機により分散媒中に分散する方法（特開平０１−００３０２０号公報：特許文献２、特開平０６−２７９７２５号公報：特許文献３、特開平０７−２４７１１９号公報：特許文献４、特開２００４−１８２５５８号公報：特許文献５）や、酸化チタンの表面処理により分散媒中に安定に分散する方法（特開２００５−１７０６８７号公報：特許文献６、特開２００９−１７９４９７号公報：特許文献７）などが挙げられる。しかし、これらの製法の問題点は、平均粒子径５０ｎｍ以下の超微粒子が凝集を起こし易いため、一次粒子まで分散するためには多大な労力を必要とし、場合によっては一次粒子まで分散することが不可能な点と、分散安定性を増すために無機成分や有機成分による粒子表面の処理や界面活性剤などの分散助剤添加などが行われ、光触媒表面がこれらにより被覆されてしまうために、光触媒活性発現の阻害要因となる点である。

また、水酸化チタンを過酸化水素で溶解したペルオキソチタン酸溶液を水熱処理することで、長期安定なアナターゼ型酸化チタン分散液を製造する方法（特開平１０−６７５１６号公報：特許文献８）や、ルチル型酸化チタンゾルの製造法（特開平２−２５５５３２号公報：特許文献９）、及び酸化チタンゾルの製造方法（特開平１０−１８２１５２号公報：特許文献１０）が開示されている。これら酸化チタン微粒子分散液は、表面処理や分散助剤を使用せずとも平均粒子径５０ｎｍ以下で分散しており、基材にコーティングすることで得られる光触媒性コーティング膜は優れた透明性や紫外光照射下での活性を示すが、十分な可視光活性は得ることができない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光触媒活性発現の阻害要因となる有機分散剤や界面活性剤の添加や、酸化チタン粒子の表面処理をせずとも、酸化チタン微粒子の水性分散媒中への長期分散安定性に優れ、また、可視光（４００〜８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現し、透明性が高く、かつ熱や紫外線曝露に対して銅の配位状態が安定で変性し難く、耐久性が高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる銅含有酸化チタン微粒子を含む可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題解決するために鋭意検討を行った結果、銅成分として銅化合物を含むペルオキソチタン酸水溶液を、高圧下、加熱して結晶化させた銅含有酸化チタン微粒子を使用した場合にのみ、酸化チタン微粒子の水性分散媒中への長期分散安定性に優れ、また、可視光（４００〜８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現し、透明性が高く、かつ熱や紫外線曝露に対して銅の配位状態が安定で変性し難く、耐久性が高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる銅含有酸化チタン微粒子を含む可視光応答型光触媒微粒子分散液が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明者らは、先に、原料チタン化合物、バナジウム化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒からバナジウム化合物及びスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を製造し、これを高圧下に水熱反応させ、次いでこれに銅化合物を混合することで、ペルオキソチタン成分、バナジウム成分、スズ成分を含有した酸化チタン微粒子が分散されていると共に、銅成分が含有されている酸化チタン微粒子分散液を提案した（特開２０１３−１２６６５４号公報）。この酸化チタン微粒子分散液は、室内冷暗所に長期放置しても酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、また、可視光（４００〜８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができるものである。

しかし、当該光触媒薄膜は、可視光照射下（４００〜８００ｎｍ）や微弱な紫外線しか含まない蛍光灯照射下では比較的長期に亘って可視光による光触媒作用が維持されるものの、４００ｎｍ以下の光線を含むＵＶライトや太陽光に長期に亘って晒されると可視光照射による光触媒作用が大きく低下してしまうという課題が発見された。

また、当該光触媒薄膜は、蛍光灯のように可視光領域の光が大部分を占める室内空間での使用を意図して作製されており、そのような環境下であれば紫外線に長期に亘って晒されることはないため光触媒作用の低下はさほど大きくはないと予想されるが、室内でも窓際など太陽光に晒される場所もあるため、紫外線による光触媒作用の低下が抑制されていることが好ましい。

ここで、本発明と先の提案（特開２０１３−１２６６５４号公報）との相違点は、本発明が、分散液中に銅成分を含有させるに際し、予め作製されたペルオキソチタン成分及び銅成分を含有した酸化チタン微粒子を使用した点であり、更に詳細には、例えば、後述する分散液の製造方法のように、ｉ）ペルオキソチタン成分、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（バナジウム等）を含有する酸化チタン微粒子を分散させた分散液に、これとは別のｉｉ）ペルオキソチタン成分及び銅成分を含有する酸化チタン微粒子を分散させた分散液を混合した点にある。
つまり、先の提案の分散液では、分散液に、単に銅化合物を混合しているので、銅成分は分散液中に分散及び／又は溶解しているに過ぎないが、本発明の分散液では、予めｉｉ）の酸化チタン微粒子が、銅化合物を含むペルオキソチタン酸水溶液を、高圧下、加熱して結晶化させる水熱反応によって作製され、これを分散液に混合しているので、銅成分は主として酸化チタン微粒子中に固溶された状態で存在している。
従って、本発明の分散液によって形成される光触媒薄膜は、可視光下での高い光触媒活性や高い透明性などの優れた特徴を更に高めると同時に、熱や紫外線曝露に対して銅の配位状態が安定で変性し難いことから、それらの耐久性も高めることができるものである。

従って、本発明は、下記に示す可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法、光触媒薄膜を形成する方法、及び光触媒薄膜を持つ部材を提供する。
〔１〕水性分散媒中に、ｉ）ペルオキソチタン成分、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分を含有した酸化チタン微粒子と、ｉｉ）ペルオキソチタン成分及び銅成分を含有した酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が分散されていることを特徴とする可視光応答型光触媒微粒子分散液。
〔２〕ｉ）及びｉｉ）の酸化チタン微粒子の分散径が、それぞれレーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）で５〜３０ｎｍであることを特徴とする〔１〕に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
〔３〕ペルオキソチタン成分の含有量が、ｉ）及びｉｉ）の酸化チタン微粒子の合計量に対して０．０５〜２質量％であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
〔４〕ｉ）の酸化チタン微粒子中のスズ成分の含有量が、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００であり、遷移金属成分（遷移金属Ｍ）の含有量が、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍ）で１０〜１０，０００であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
〔５〕ｉ）の酸化チタン微粒子中の可視光応答性を高める遷移金属成分の遷移金属が、バナジウム、鉄、モリブデン、クロムから選ばれるものであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
〔６〕ｉｉ）の酸化チタン微粒子中の銅成分の含有量が、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｃｕ）で１〜１，０００であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
〔７〕ｉｉ）の酸化チタン微粒子中に銅成分が固溶されていることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
〔８〕更に、バインダーを含有することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
〔９〕バインダーが、ケイ素化合物系バインダーであることを特徴とする〔８〕に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液を用いて光触媒薄膜を形成する方法。
〔１１〕ｉ）ペルオキソチタン成分、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分を含有した酸化チタン微粒子と、ｉｉ）ペルオキソチタン成分及び銅成分を含有した酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が分散された光触媒膜を持つ部材。
〔１２〕（１）原料チタン化合物、銅化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、銅化合物を含有した前駆体水溶液を製造する工程、
（２）上記（１）の工程で製造した銅化合物を含有した前駆体水溶液を、高圧下、８０〜２５０℃で加熱し、銅含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（３）原料チタン化合物、遷移金属化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液を製造する工程、
（４）上記（３）の工程で製造した遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液を、高圧下、８０〜２５０℃で加熱し、遷移金属及びスズ含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（５）上記（２），（４）の工程で製造した２種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程
を有することを特徴とする可視光応答型光触媒微粒子分散液の製造方法。
〔１３〕遷移金属化合物の遷移金属が、バナジウム、鉄、モリブデン、クロムから選ばれるものであることを特徴とする〔１２〕に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液の製造方法。

本発明によれば、室内冷暗所に長期放置しても酸化チタン微粒子の水性分散媒中への分散安定性に優れ、また、可視光（４００〜８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現し、透明性が高く、かつ熱や紫外線曝露に対して銅の配位状態が安定で変性し難く、耐久性が高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる銅含有酸化チタン微粒子を含む可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材を提供することができる。

以下、本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材について詳細に説明する。
〔可視光応答型光触媒微粒子分散液〕
本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液は、後述する水熱反応によって得られるものであり、（Ｉ）水性分散媒中に、ペルオキソチタン成分及び銅成分を含有した酸化チタン微粒子が分散された可視光応答型光触媒微粒子分散液、及び、（ＩＩ）水性分散媒中に、ｉ）ペルオキソチタン成分、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分を含有した酸化チタン微粒子と、ｉｉ）ペルオキソチタン成分及び銅成分を含有した酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が分散された可視光応答型光触媒微粒子分散液、の２つがある。

ここで、酸化チタン微粒子には、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つが知られているが、（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれの分散液においても、主として、アナターゼ型及びルチル型を利用することが好ましい。尚、ここでいう、「主として」とは、通常、酸化チタン微粒子結晶全体のうち、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

また、（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれの分散液においても、酸化チタン微粒子が分散される水性分散媒としては、水性溶媒が使用される。水性溶媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％であることが好ましい。中でも、生産性、コスト等の点から純水が最も好ましい。

（Ｉ）及び（ＩＩ）のｉｉ）の酸化チタン微粒子が分散された分散液において、酸化チタン微粒子に含有させる銅成分は、光触媒薄膜の可視光応答性を高めるためのもので、銅化合物から誘導されるものであればよく、例えば、銅の金属、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
このような酸化チタン微粒子中の銅成分の含有量は、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｃｕ）で１〜１，０００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタン結晶の含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、十分な可視光活性が得られず、可視光応答性が不十分となることがあるためである。
ここで、銅成分は、単に酸化チタン微粒子に混合、吸着又は担持等されるのではなく、可及的に酸化チタン微粒子から分離、脱離しないように含有させることが好ましく、特に酸化チタン微粒子の結晶格子中に固溶されて取り込まれていることが好ましい。これは、銅成分を固溶することによって、熱や紫外線曝露に対して銅の配位状態が安定で変性し難く、耐久性が高い光触媒薄膜を形成することができるためである。このような銅成分の固溶形態は、後述する可視光応答型光触媒微粒子分散液の製造方法により得ることができる。尚、一部の銅成分が、酸化チタン微粒子から分離、脱離し、分散液中に溶解及び／又は分散してもよい。

（ＩＩ）の分散液において、ｉ）の酸化チタン微粒子に含有させる遷移金属成分は、光触媒薄膜の可視光応答性を高めるためのもので、遷移金属化合物から誘導されるものであればよく、例えば、各種遷移金属、その酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。遷移金属成分の遷移金属としては、バナジウム、鉄、モリブデン、クロムが挙げられ、中でもバナジウム、モリブデン、鉄は好適である。
このような酸化チタン微粒子中の遷移金属成分（遷移金属Ｍ）の含有量は、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍ）で１０〜１０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜５，０００である。これは、モル比が１０未満の場合、酸化チタン結晶の含有割合が低下し、十分な可視光活性が得られず、光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１０，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。
ここで、遷移金属成分も、単に酸化チタン微粒子に混合、吸着又は担持等されるのではなく、可及的に酸化チタン微粒子から分離、脱離しないように含有させることが好ましく、少なくともその一部は、酸化チタン微粒子の結晶格子中に固溶されて取り込まれていることが好ましい。これは、酸化チタン微粒子の可視光吸収性能を高めるためである。このような遷移金属成分の固溶形態は、後述する可視光応答型光触媒微粒子分散液の製造方法により得ることができる。尚、他の部分の遷移金属成分が、酸化チタン微粒子から分離、脱離し、分散液中に溶解及び／又は分散してもよい。

（ＩＩ）の分散液において、ｉ）の酸化チタン微粒子に含有させるスズ成分は、光触媒薄膜の可視光応答性を高めるためのもので、スズ化合物から誘導されるものであればよく、例えば、スズの金属、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。
このような酸化チタン微粒子中のスズ成分の含有量は、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは２０〜１００である。これは、モル比が、１０未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、十分な可視光活性が得られず、可視光応答性が不十分となることがあるためである。
ここで、スズ成分も、単に酸化チタン微粒子に混合、吸着又は担持等されるのではなく、可及的に酸化チタン微粒子から分離、脱離しないように含有させることが好ましく、少なくともその一部は、酸化チタン微粒子の結晶格子中に固溶されて取り込まれていることが好ましい。これは、酸化チタン微粒子の可視光吸収性能を高めるためである。このようなスズ成分の固溶形態は、後述する可視光応答型光触媒微粒子分散液の製造方法により得ることができる。尚、他の部分のスズ成分が、酸化チタン微粒子から分離、脱離し、分散液中に溶解及び／又は分散してもよい。

（Ｉ）及び（ＩＩ）の分散液において、酸化チタン微粒子中に含有するペルオキソチタン成分は、酸化チタン微粒子を水性分散媒中に良好に分散させる作用を有するもので、ペルオキソチタン、つまりＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン系化合物（ペルオキソチタン錯体も包含する。）を意味するものである。このようなペルオキソチタン成分は、例えば、後述するペルオキソチタン酸溶液合成過程、即ち、原料チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素等を反応させたとき生成するものである。

このようなペルオキソチタン成分は、（Ｉ）及び（ＩＩ）の分散液中の酸化チタン微粒子のみならず、それぞれの分散液中にも含有させておく必要があり、該分散液中のペルオキソチタン成分の濃度は、（Ｉ）の分散液の場合、酸化チタン微粒子の全量に対して、また（ＩＩ）の分散液の場合、ｉ）及びｉｉ）の酸化チタン微粒子の合計量に対して、それぞれ０．０５〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％である。これは、濃度が０．０５質量％未満の場合、酸化チタン微粒子が凝集し易くなることがあり、酸化チタン分散液中の酸化チタン微粒子の分散状態が悪化し、分散液の安定性及び光触媒膜の透明性が確保できない。一方、２質量％超過の場合、該分散液から得られる光触媒薄膜の光触媒効果が不十分となることがあるためである。

（Ｉ）及び（ＩＩ）の分散液において、酸化チタン微粒子は、いずれもレーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、５〜３０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｎｍ、更に好ましくは５〜１５ｎｍである。これは、平均粒径が、５ｎｍ未満の場合、光触媒活性が不十分になることがあり、３０ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。尚、平均粒子径を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。

（Ｉ）及び（ＩＩ）の分散液において、（Ｉ）の分散液の酸化チタン微粒子の濃度、（ＩＩ）の分散液のｉ）及びｉｉ）の酸化チタン微粒子の合計の濃度は、いずれも所要の厚さの光触媒薄膜の作製し易さの点で、０．０１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１０質量％が好ましい。これは、このような濃度範囲とすることにより、水性分散媒中に、酸化チタン微粒子が分散された状態で化学的な安定性を保持し得ると共に、当該分散液をそのまま使用し、触媒薄膜を形成するのに都合がよいためである。

〔可視光応答型光触媒微粒子分散液の製造方法〕
本発明の（Ｉ）の可視光応答型光触媒微粒子分散液は、水熱反応を含む工程によって、水性分散媒中に、ペルオキソチタン成分及び銅成分を含有した酸化チタン微粒子が分散された状態で得られるものである。
即ち、（Ｉ）の可視光応答型光触媒微粒子分散液の製造方法は、以下の工程（１）〜（２）を有するものである。
（１）原料チタン化合物、銅化合物、過酸化水素及び水性分散媒から、銅化合物を含有した前駆体水溶液を製造する工程、及び
（２）上記（１）の工程で製造した銅化合物を含有した前駆体水溶液を、高圧下、８０〜２５０℃にて加熱し、銅含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程。

・工程（１）：
工程（１）では、原料チタン化合物、銅化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、銅化合物を含有した前駆体水溶液を製造する。反応方法としては、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加して溶解せしめた後に銅化合物を添加して、銅化合物を含有した前駆体水溶液とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物に銅化合物を添加した後に塩基性物質を添加して銅含有水酸化チタンとし、不純物イオンを除去したのち過酸化水素を添加して溶解し銅化合物を含有した前駆体水溶液とする方法でもよい。

ここで、原料チタン化合物としては、例えば、チタンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

銅化合物、水性分散媒としては、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。尚、原料チタン化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。濃度の下限は適宜選定されるが、通常、１質量％以上であることが好ましい。

塩基性物質は、原料チタン化合物を水酸化チタンにすると共に、前駆体成分を水性分散媒中で安定化させるためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられ、原料チタン化合物水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７〜１０になるような量で添加、使用される。尚、塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。

過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンを溶解するためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、Ｔｉ、Ｃｕの合計モル数の１．５〜１０倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンを溶解する反応における反応温度は、５〜６０℃とすることが好ましく、反応時間は、３０分〜２４時間とすることが好ましい。

こうして得られる銅化合物を含有した前駆体水溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られた銅化合物を含有した前駆体水溶液のｐＨは、１〜７、特に４〜７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。

・工程（２）：
工程（２）では、上記（１）の工程で得られた銅化合物を含有した前駆体水溶液を、高圧下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の温度において水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０〜２５０℃が適切であり、その結果、銅含有酸化チタン微粒子として析出する。この場合、圧力は、０．１２〜４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５〜４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０〜４．５ＭＰａ程度の高圧であることが好ましく、反応時間は、１分〜２４時間であることが好ましい。

工程（２）により、水性分散媒中に、ペルオキソチタン成分及び銅成分を含有した酸化チタン微粒子が分散されている可視応答型光触媒微粒子分散液が得られる。尚、ここでいう、ペルオキソチタン成分も、上述した通り、Ｔｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物を意味し、ペルオキソチタン酸及びＴｉ（ＶＩ）と過酸化水素との反応によって生成するペルオキソチタン錯体を包含するものである。また、銅成分とは、金属銅を含む銅系化合物を意味し、上述の銅化合物を包含するものである。

工程（２）で得られる可視応答型光触媒微粒子分散液中のペルオキソチタン成分の含有量、酸化チタン微粒子の平均粒子径、及び酸化チタン微粒子の濃度については、それぞれ前述の範囲のものが、前述の理由により好ましい。

こうして得られる可視光応答型光触媒微粒子分散液は、銅化合物を含有したペルオキソチタン酸水溶液を、高圧下、加熱して結晶化させる水熱反応を経て製造されているため、銅成分が酸化チタン微粒子の結晶格子中に固溶されて取り込まれている。従って、特に、熱や紫外線暴露に対して銅の配位状態が安定で変性し難く、耐久性が高い光触媒薄膜を形成することができる。

可視光応答型光触媒微粒子分散液中の銅含有酸化チタン微粒子の熱や紫外線暴露に対する安定性は、例えば、当該分散液を１００℃で加熱乾燥することにより、銅含有酸化チタン乾燥粉末を得て、当該乾燥粉末の熱や紫外線暴露前後のＣｕ配位状態をＸＡＦＳ（Ｘ線吸収端微細構造）スペクトルの解析によって知ることができる。

本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液中の銅含有酸化チタン微粒子は、当該微粒子に、３ｍＷ／ｃｍ²、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線を２００時間照射するか、又は５００℃下２時間加熱して劣化処理した後であっても、前記劣化処理前に対して、エネルギー９，０００ｅＶ近傍のＣｕ−Ｋ端ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収端微細構造）スペクトルの測定において、
１）ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）スペクトルの８，９７０〜９，０００ｅＶの範囲内に認められる吸収スペクトルの極大ピークについて、相対吸収量が０．１以上、好ましくは０．０９以上変化せず、かつ吸収エネルギー値が５％以上、好ましくは４％以上、更に好ましくは３％以上変化せず、
２）同測定結果のｋ³χ（ｋ）Ｃｕ−Ｋ端ＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）スペクトルを高速フーリエ変換して得られる動径構造関数において、Ｃｕの第１〜第２配位圏と判断される２〜３Åの範囲内の極大ピーク位置が５％以上、好ましくは４％以上、更に好ましくは３％以上変化しないこと
の２つを同時に満たすものである。
このようなＣｕ配位状態の安定性は、銅成分が、単に酸化チタン微粒子に混合、吸着又は担持等されているのではなく、酸化チタン微粒子の結晶格子中に固溶されて取り込まれていることによってもたらされるものである。

本発明の別の態様である（ＩＩ）の可視光応答型光触媒微粒子分散液は、水熱反応を含む工程によって、水性分散媒中に、ｉ）ペルオキソチタン成分、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分を含有した酸化チタン微粒子と、ｉｉ）ペルオキソチタン成分及び銅成分を含有した酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が分散された状態で得られるものである。
即ち、（ＩＩ）の可視光応答型光触媒微粒子分散液の製造方法は、以下の工程（１）〜（５）を有するものである。
（１）原料チタン化合物、銅化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、銅化合物を含有した前駆体水溶液を製造する工程、
（２）上記（１）の工程で製造した銅化合物を含有した前駆体水溶液を、高圧下、８０〜２５０℃で加熱し、銅含有酸化チタン微粒子分散液（ＴｉＯ₂：Ｃｕ）を得る工程、
（３）原料チタン化合物、遷移金属化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液を製造する工程、
（４）上記（３）の工程で製造した遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液を、高圧下、８０〜２５０℃で加熱し、遷移金属（Ｍ）及びスズ含有酸化チタン微粒子分散液（ＴｉＯ₂：Ｓｎ，Ｍ）を得る工程、
（５）上記（２），（４）の工程で製造した２つの酸化チタン微粒子分散液を混合する工程。
尚、ここでいう遷移金属化合物の遷移金属（Ｍ）とは、バナジウム、鉄、モリブデン、クロムから選ばれるものであって、中でもバナジウム、モリブデン、鉄が好適である。

・工程（１），（２）：
工程（１），（２）は、前述の（Ｉ）の可視応答型光触媒微粒子分散液の製造方法における工程（１），（２）と全く同じである。
従って、これらの工程（１），（２）を経た時点で、銅成分が酸化チタン微粒子の結晶格子中に固溶されて取り込まれており、当該酸化チタン微粒子の熱や紫外線暴露に対するＣｕ配位状態のＸＡＦＳスペクトルの解析による安定性についても確保されている。
こうして、工程（１），（２）により、水性分散媒中に、ｉｉ）のペルオキソチタン成分及び銅成分を含有（固溶）した酸化チタン微粒子が分散されている分散液が得られる。

工程（２）で得られる分散液中のペルオキソチタン成分の含有量は、酸化チタン微粒子に対して０．０５〜２質量％であることが好ましい。これは、濃度が０．０５質量％未満の場合、酸化チタン微粒子が凝集し易くなることがあり、２質量％超過の場合、これを用いた光触媒薄膜の光触媒効果が不十分になることがあるためである。
また、工程（２）で得られるｉｉ）の酸化チタン微粒子の分散液と、後述する工程（４）で得られるｉ）の酸化チタン微粒子の分散液とを、最終的な工程（５）において混合し、可視光応答型光触媒微粒子分散液を得る際、当該分散液中のペルオキソチタン成分の含有量もまた、酸化チタンに対して０．０５〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％とするためには、予め同程度の含有量を設定しておいた方が、例えば分散液の保管、管理等、作業上も好都合となるからである。

工程（２）で得られる可視応答型光触媒微粒子分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径については、それぞれ前述の範囲のものが、前述の理由により好ましい。

・工程（３）：
工程（３）では、原料チタン化合物、遷移金属化合物、スズ化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液を製造する。反応方法としては、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加して溶解せしめた後に遷移金属化合物及びスズ化合物を添加して、遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物に遷移金属化合物及びスズ化合物を添加した後に塩基性物質を添加して遷移金属、スズ含有水酸化チタンとし、不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加して遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液とする方法でもよい。

ここで、原料チタン化合物、遷移金属化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素、及び水性分散媒としては、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。尚、原料チタン化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。濃度の下限は適宜選定されるが、通常１質量％以上であることが好ましい。

こうして得られる遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られた遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液のｐＨは、１〜７、特に４〜７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。

・工程（４）：
工程（４）では、上記（３）の工程で得られた遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液を、高圧下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃より好ましくは１２０〜２５０℃の温度において水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０〜２５０℃が適切であり、その結果、遷移金属、スズ含有酸化チタン微粒子として析出する。この場合、圧力は、０．０１〜４．５ＭＰａ程度、特に０．１２〜４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５〜４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０〜４．５ＭＰａ程度の高圧であることが好ましく、反応時間は、１分〜２４時間であることが好ましい。

工程（４）により、水性分散媒中に、ｉ）のペルオキソチタン成分、スズ成分及び遷移金属成分を含有した酸化チタン微粒子が分散されている分散液が得られる。尚、ここでいう、ペルオキソチタン成分も、上述した通り、Ｔｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物を意味し、ペルオキソチタン酸及びＴｉ（ＶＩ）と過酸化水素との反応によって生成するペルオキソチタン錯体を包含するものである。また、遷移金属成分とは、遷移金属を含む遷移金属系化合物を意味し、上述の遷移金属化合物を包含するものである。また、スズ成分とは、金属スズを含むスズ系化合物を意味し、上述のスズ化合物を包含するものである。

工程（４）で得られる分散液中のペルオキソチタン成分の含有量は、酸化チタンに対して０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．０５〜１質量％である。これは、濃度が０．０５質量％未満の場合、酸化チタン微粒子が凝集し易くなることがあり、２質量％超過の場合、これを用いた光触媒薄膜の光触媒効果が不十分になることがあるためである。
また、工程（４）で得られるｉ）の酸化チタン微粒子の分散液と、前述の工程（２）で得られるｉｉ）の酸化チタン微粒子の分散液とを、最終的な工程（５）において混合し、可視光応答型光触媒微粒子分散液を得る際、当該分散液中のペルオキソチタン成分の含有量もまた、酸化チタンに対して０．０５〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％とするためには、予め同程度の含有量を設定しておいた方が、例えば分散液の保管、管理等、作業上も好都合となるからである。

工程（４）で得られる可視応答型光触媒微粒子分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径については、それぞれ前述の範囲のものが、前述の理由により好ましい。

このような工程（３），（４）は、前述の工程（１），（２）と酸化チタン微粒子に含有させる成分が異なるだけで他は手順が同様であることから、遷移金属成分、スズ成分のそれぞれの少なくも一部は酸化チタン微粒子の結晶格子中に固溶されて取り込まれることになる。

・工程（５）：
工程（５）では、上記（２），（４）の工程で得られたｉ），ｉｉ）の２種類の酸化チタン微粒子がそれぞれ分散された分散液を混合する。混合方法は特に限定されず、攪拌機で撹拌する方法でも、超音波分散機で分散させる方法でもよい。混合時の温度は２０〜１００℃、時間は１分〜３時間であることが好ましい。混合比率は、質量比で（ＴｉＯ₂：Ｓｎ，Ｍ）／（ＴｉＯ₂：Ｃｕ）で９９〜０．０１が好ましく、より好ましくは９〜０．１、更に好ましくは４〜０．２５である。上記質量比が９９超過若しくは０．０１未満の場合、可視光活性が不十分となることがある。

こうして得られる可視応答型光触媒微粒子分散液中のペルオキソチタン成分の含有量、酸化チタン微粒子の平均粒子径、及び酸化チタン微粒子の濃度については、それぞれ前述の範囲のものが、前述の理由により好ましい。

尚、この可視光応答型光触媒微粒子分散液中のペルオキソチタン成分の存在状態は、工程（２）で得られたｉｉ）の酸化チタン微粒子の分散液と、工程（４）で得られたｉ）の酸化チタン微粒子の分散液を混合したものであるから、少なくともその一部は酸化チタン微粒子内部若しくは酸化チタン微粒子表面に存在していることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び／又は分散していることが好ましいことはいうまでもない。

こうして得られる（Ｉ）及び（ＩＩ）の可視光応答型光触媒微粒子分散液は、室内冷暗所に、特に６ヶ月程度の長期放置しても、酸化チタン微粒子の平均粒子径が製造当初から３割超過で増加することを抑制し得るものであり、酸化チタン微粒子の分散安定性が極めて優れたものである。尚、ここでいう、冷暗所とは、１０〜２５℃程度の冷所であって、かつ直射日光や室内照明の直接光が当たらない暗所を指し、具体的には、薬品庫、地下収納庫等が挙げられる。

（Ｉ）及び（ＩＩ）の可視光応答型光触媒微粒子分散液には、後述する各種部材表面に該分散液を塗布し易くすると共に該微粒子を接着し易いようにする目的で、バインダー、特にはケイ素化合物系バインダーを配合比（ケイ素化合物と酸化チタンの質量比）１：９９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲で添加して使用してもよい。ここで、ケイ素化合物系バインダーとは、固体状又は液体状のケイ素化合物を水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物の、コロイド分散液、溶液又はエマルジョンであって、具体的には、コロイダルシリカ；シリケート等のケイ酸塩類溶液；シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン；シリコーン樹脂エマルジョン；シリコーン−アクリル樹脂共重合体、シリコーン−ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。

〔光触媒薄膜を表面に有する部材〕
（Ｉ）及び（ＩＩ）の可視光応答型光触媒微粒子分散液は、各種部材の表面に光触媒膜を形成させるために使用することができる。ここで、各種部材は、特に制限されないが、部材の材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられる。これらは、それぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。

有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料、天然ゴム等の天然材料、又は上記合成樹脂材料と天然材料との半合成材料が挙げられる。これらは、フィルム、シート、繊維材料、繊維製品、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に製品化されていてもよい。

無機材料としては、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。
非金属無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、石材等が挙げられる。これらは、タイル、硝子、ミラー、壁、意匠材等の様々な形に製品化されていてもよい。

金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられる。これらは、上記金属無機材料のメッキが施されていてもよいし、上記有機材料が塗布されていてもよいし、上記有機材料又は非金属無機材料の表面に施すメッキであってもよい。

本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液は、上記各種部材の中でも、特に、ＰＥＴ等の高分子フィルム上に透明な光触媒薄膜を作製するのに有用である。

各種部材表面への光触媒膜の形成方法としては、可視光応答型光触媒微粒子分散液を、例えば、上記部材表面に、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法により塗布した後、遠赤外線乾燥、ＩＨ乾燥、熱風乾燥等の公知の乾燥方法により乾燥させればよく、光触媒膜の厚さも種々選定され得るが、通常、５０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。

このようにして形成される光触媒膜は、透明であり、従来のように紫外領域の光（１０〜４００ｎｍ）において良好な光触媒作用を与えるばかりでなく、従来の光触媒では十分な光触媒作用を得ることができなかった可視領域の光（４００〜８００ｎｍ）のみでも優れた光触媒作用が得られるものであり、該光触媒膜が形成された各種部材は、酸化チタンの光触媒作用により表面に吸着した有機物を分解することから、該部材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の効果を発揮することができるものである。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明における各種の測定は次のようにして行った。

（１）Ｃｕ含有酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）
分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、粒度分布測定装置（商品名“ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ１５０”、日機装（株））を用いて測定した。

（２）Ｃｕ含有酸化チタン微粒子分散液の安定性
酸化チタン微粒子の分散安定性は、上記粒度分布測定装置により、製造当日の平均粒子径と２５℃に維持した室内冷暗所に６ヶ月間放置したあとの平均粒子径を次の基準で比較し、評価した。
良好（○と表示） ・・・ 差が＋３０％以下。
やや不良（△と表示）・・・ 差が＋３０％を超え、＋５０％以下。
不良（×と表示） ・・・ 差が＋５０％を超える、若しくは粒子が容器底部に沈澱。

（３）Ｃｕ含有酸化チタン微粒子に含有されるペルオキソチタン成分の存在
酸化チタン微粒子に含有されるペルオキソチタン成分の存在は、ペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合の存在の有無によって確認した。具体的には、得られた酸化チタン微粒子分散液を 室温で自然乾燥することで得た酸化チタン微粒子の粉末を、赤外分光光度計（商品名“ＳＹＳＴＥＭ２０００”、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）で測定し、９００ｃｍ^-1付近のＯ−Ｏ結合のピークの有無を確認した。

（４）Ｃｕ含有酸化チタン微粒子分散液に含有されるペルオキソチタン成分濃度
酸化チタン微粒子分散液中のペルオキソチタン成分濃度は、過酸化水素吸光光度法によって測定した。具体的には、酸化チタン微粒子分散液を硫酸酸性としてペルオキソチタン成分と反応、呈色させた後、紫外可視赤外分光光度計（商品名“ＬＡＭＢＤＡ９５０”、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社）を用いて４１０ｎｍの波長の強度を測定し、Ｔｉ標準液との相対強度から算出した。

（５）Ｃｕ含有酸化チタンの紫外線暴露
Ｃｕ含有酸化チタン乾燥粉末に対し、ＵＶ−ＬＥＤ（商品型番“ＨＬＤＬ−４３２×３３６ＵＶ３６５−ＦＮ”、シーシーエス（株））で、該サンプル表面での紫外線強度が３ｍＷ／ｃｍ²、ピーク波長３６５ｎｍになるように調整した紫外光を２００時間照射した。

（６）Ｃｕ含有酸化チタンの熱暴露
Ｃｕ含有酸化チタン乾燥粉末を電気炉にて５００℃下２時間熱暴露した。

（７）Ｃｕ含有酸化チタンのＣｕ配位状態
Ｃｕ含有酸化チタンのＣｕ配位状態の評価には、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）を用いた。即ち、以下のａ）〜ｃ）の手順に従い、財団法人高輝度光科学センターの大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２を用い、備え付けの透過法測定ユニットを使用してＣｕ−Ｋ殻吸収端のＸＡＦＳ（Ｘ線吸収端微細構造）スペクトル測定を行った。
ａ）試料調製：
各試料すべて乾燥粉末にし、厚さ０．５ｍｍのペレットにした際に吸収係数μｔが１となるように、所定量のＢＮ（窒化ホウ素、関東化学製試薬グレード）と混合し、錠剤成型機にて厚さ０．５ｍｍのペレットに成型した。
ｂ）測定：
上記ペレットを透明ＰＰ袋に封入し、ＢＬ１４Ｂ２のハッチ内オートサンプラーに全てセットし、８，８００〜９，６００ｅＶ近傍のＸ線吸収スペクトルを透過法にてすべて測定した。
ｃ）解析：
得られたスペクトルデータは、ＩｆｅＦＦｉｔのＧＵＩフロントエンド“Ａｔｈｅｎａ”，“Ａｒｔｅｍｉｓ”を使用して解析した。ＸＡＮＥＳ領域はスペクトル比較評価とし、特にスペクトルの８，９７０〜９，０００ｅＶの範囲内に認められる吸収スペクトルの極大ピークについて、劣化処理前と比較して相対吸収量が０．１以上変化せず、かつ吸収エネルギー値が元の５％以上変化しない場合に○、いずれかを満たさずにスペクトル変化が認められた場合には×と記載した。
ＥＸＡＦＳ関数ｋ³χ（ｋ）については高速フーリエ変換によって動径構造関数を得、Ｃｕの第二配位圏２から３Å内に認められるピークの位置をブランクと比較評価した。

（８）光触媒薄膜の透明性
基材であるガラス板のＨＡＺＥ値（％）を測定する。次に、分散液を該ガラス上に塗布、乾燥することで光触媒薄膜を作製し、該薄膜を作製した状態のガラス板のＨＡＺＥ値を測定する。その差から光触媒薄膜のＨＡＺＥ値を求める。ＨＡＺＥ値の測定はＨＡＺＥメーター（商品名“デジタルヘイズメーターＮＤＨ−２００”、日本電色工業（株））を用いた。光触媒薄膜の透明性を求められたＨＡＺＥ値の差から次の基準で評価した。
良好（○と表示） ・・・ 差が＋１％以下。
やや不良（△と表示）・・・ 差が＋１％を超え、＋３％以下。
不良（×と表示） ・・・ 差が＋３％を超える。

（９）光触媒薄膜のアセトアルデヒドガス分解性能試験（ＬＥＤ照射下）
分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価はバッチ式ガス分解性能評価法により行った。
具体的には、容積５Ｌの石英ガラス窓付きステンレス製セル内にＡ４サイズのＰＥＴフィルム上に５０ｍｇの光触媒薄膜を形成した評価用サンプルを設置したのち、該セルを湿度５０％に調湿した濃度５ｐｐｍのアセトアルデヒドガスで満たし、該セル上部に設置したＬＥＤ（商品型番“ＴＨ−２１１×２００ＳＷ”、シーシーエス（株）、分光分布：４００〜８００ｎｍ）で照度３０，０００ＬＵＸになるように光を照射した。薄膜上の光触媒によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セル中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度を測定することで、アセトアルデヒドガス分解量を求めることができる。アセトアルデヒドガス濃度は光音響マルチガスモニタ（商品名“ＩＮＮＯＶＡ１４１２”、ＬｕｍａＳｅｎｓｅ社製）を用いて測定し、１２時間照射後の残存アセトアルデヒドガス濃度を比較することで評価した。

（１０）光触媒薄膜の紫外線耐久性試験（ＵＶ−ＬＥＤ照射下）
上記（９）で作製した評価用サンプルをＵＶ−ＬＥＤ（商品型番“ＨＬＤＬ−４３２×３３６ＵＶ３６５−ＦＮ”、シーシーエス（株））で、該サンプル表面での紫外線強度が３ｍＷ／ｃｍ²になるように調整した紫外光を２００時間照射した。
２００時間照射後のサンプルのＬＥＤ照射下でのアセトアルデヒドガス分解性能試験を上記（９）と同様に実施し、ＵＶ曝露前と曝露後のサンプルの分解率を比較し、次の基準で評価した。
ＵＶ曝露前サンプルのアセトアルデヒドガス分解割合−ＵＶ曝露後サンプルのアセトアルデヒドガス分解割合
良好（○と表示） ・・・ 差が３０％以下。
やや不良（△と表示）・・・ 差が３０％を超え、５０％以下。
不良（×と表示） ・・・ 差が５０％を超える。

〔参考例１〕
＜銅成分を含有した酸化チタン微粒子分散液”ＣｕＡ−１”の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化銅（ＩＩ）をＴｉ／Ｃｕ（モル比）が２０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより銅を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の銅を含有する水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が６．０以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄緑色透明の銅含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）（固形分濃度１質量％）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃、０．３ＭＰａの条件下、１８０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（ＣｕＡ−１）を得た。
こうして得られた酸化チタン微粒子分散液（ＣｕＡ−１）から、酸化チタン微粒子の平均粒子径、酸化チタン微粒子分散液の安定性、酸化チタン微粒子に含有されるペルオキソチタン成分の存在、及び酸化チタン微粒子分散液に含有されるペルオキソチタン成分濃度の測定を行った。また、酸化チタン微粒子分散液を１００℃で加熱乾燥することにより、酸化チタン乾燥粉末を得ると共に、そのままのもの、上述の紫外線暴露したもの、及び上述の熱暴露したものについて、それぞれＸＡＦＳスペクトルの測定を行った。

〔参考例２〕
＜銅成分を含有した酸化チタン微粒子分散液”ＣｕＡ−２”の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化銅（ＩＩ）をＴｉ／Ｃｕ（モル比）が１となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより銅を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の銅を含有する水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が６．０以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄緑色透明の銅含有ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）（固形分濃度１質量％）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃、０．３ＭＰａの条件下、１８０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（ＣｕＡ−２）を得た。
こうして得られた酸化チタン微粒子分散液（ＣｕＡ−２）から、酸化チタン微粒子の平均粒子径、酸化チタン微粒子分散液の安定性、酸化チタン微粒子に含有されるペルオキソチタン成分の存在、及び酸化チタン微粒子分散液に含有されるペルオキソチタン成分濃度の測定を行った。また、酸化チタン微粒子分散液を１００℃で加熱乾燥することにより、酸化チタン乾燥粉末を得ると共に、そのままのもの、上述の紫外線暴露したもの、及び上述の熱暴露したものについて、それぞれＸＡＦＳスペクトルの測定を行った。

〔参考例３〕
＜銅成分を含有した酸化チタン微粒子分散液”ＣｕＡ−３”の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化銅（ＩＩ）をＴｉ／Ｃｕ（モル比）が１，０００となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより銅を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の銅を含有する水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が６．０以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄緑色透明の銅含有ペルオキソチタン酸溶液（ｃ）（固形分濃度１質量％）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｃ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃、０．３ＭＰａの条件下、１８０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（ＣｕＡ−３）を得た。
こうして得られた酸化チタン微粒子分散液（ＣｕＡ−３）から、酸化チタン微粒子の平均粒子径、酸化チタン微粒子分散液の安定性、酸化チタン微粒子に含有されるペルオキソチタン成分の存在、及び酸化チタン微粒子分散液に含有されるペルオキソチタン成分濃度の測定を行った。また、酸化チタン微粒子分散液を１００℃で加熱乾燥することにより、酸化チタン乾燥粉末を得ると共に、そのままのもの、上述の紫外線暴露したもの、及び上述の熱暴露したものについて、それぞれＸＡＦＳスペクトルの測定を行った。

参考例１〜３の各種の測定結果を下記表１に示す。

参考例１〜３の製法にて調製した銅含有酸化チタン微粒子は、紫外線（ＵＶ）照射や５００℃加熱環境に対しても大きなＣｕ配位変化が見られず、安定であることが分かる。

〔実施例４〕
＜バナジウム成分及びスズ成分を含有した酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に硫酸バナジル（ＩＶ）をＴｉ／Ｖ（モル比）が２，０００、塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することによりバナジウム、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のバナジウム、スズを含有する水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のバナジウム、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ’）（固形分濃度１質量％）を得た。

容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ａ’）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃、０．５ＭＰａの条件下、９０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ａ）を得た。

酸化チタン微粒子分散液（Ａ）を室温で乾燥して得た粉末を、赤外分光光度計で測定したところ、９００ｃｍ^-1付近にペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合のピークが確認できた。

酸化チタン微粒子分散液（Ａ）に硫酸を添加し、ペルオキソチタン成分をオレンジ色に呈色させ、この色の吸収を紫外可視赤外分光光度計によって測定し、別にＴｉ標準溶液で作成しておいた検量線からペルオキソチタン成分の濃度を求めたところ、０．３１％であった。

＜銅成分を含有した酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化銅（ＩＩ）をＴｉ／Ｃｕ（モル比）が２０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより銅を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の銅を含有する水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が６．０以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄緑色透明の銅含有ペルオキソチタン酸溶液（ｂ’）（固形分濃度１質量％）を得た。

容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｂ’）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃、０．３ＭＰａの条件下、１８０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を得た。

酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を室温で乾燥して得た粉末を、赤外分光光度計で測定したところ、９００ｃｍ^-1付近にペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合のピークが確認できた。

酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）に硫酸を添加し、ペルオキソチタン成分をオレンジ色に呈色させ、この色の吸収を紫外可視赤外分光光度計によって測定し、別にＴｉ標準溶液で作成しておいた検量線からペルオキソチタン成分の濃度を求めたところ、０．５０％であった。

酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０となるように混合することにより、本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液（α）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は１１ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は１２ｎｍであった（良好：○）。

光触媒微粒子分散液（α）にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製）をＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂質量比１．５で添加し、評価用コーティング液を作製した。

評価用コーティング液をガラス板上にディップコーターで塗布、乾燥させ、膜厚が１５０ｎｍの光触媒薄膜を形成し、評価用サンプルを得た。ＨＡＺＥメーターでＨＡＺＥ値を測定したところ、基材のガラス板と光触媒コートガラス板のＨＡＺＥ値の差は０．５％（良好：○）であった。

評価用コーティング液を＃７のワイヤーバーコーターによってＡ４サイズのＰＥＴフィルムに５０ｍｇの光触媒薄膜を形成するよう塗工し、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプルを得た。この光触媒薄膜のガス分解率をバッチ式ガス分解性能評価法により測定したところ、ＬＥＤ照射１２時間後のガス分解率は９８％であった。

上記のアセトアルデヒド分解性能測定後のサンプルに紫外線強度が３ｍＷ／ｃｍ²になるように調整したＵＶ−ＬＥＤを２００時間照射したあと、再度アセトアルデヒド分解性能測定を行なったところ、ＬＥＤ照射１２時間後のガス分解率は９８％であった（良好：○）。

〔実施例５〕
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０となるように混合したこと以外は実施例４と同様にして本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液（β）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は１４ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（β）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．６％（良好：○）、ガス分解率は８２％、８０％（良好：○）であった。

〔実施例６〕
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０となるように混合したこと以外は実施例４と同様にして本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液（γ）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は１１ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（γ）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．４％（良好：○）、ガス分解率は７８％、７５％（良好：○）であった。

〔実施例７〕
＜バナジウム成分及びスズ成分を含有した酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に硫酸バナジル（ＩＶ）をＴｉ／Ｖ（モル比）が２００となるように添加した以外は実施例４のペルオキソチタン酸溶液（ａ’）と同様にして、黄色透明のバナジウム、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｃ’）（固形分濃度１質量％）を得た。

容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｃ’）４００ｍＬを仕込み、これを１８０℃、１．１ＭＰａの条件下、１８０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ）を得た。

酸化チタン微粒子分散液（Ｃ）を室温で乾燥して得た粉末を、赤外分光光度計で測定したところ、９００ｃｍ^-1付近にペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合のピークが確認できた。

酸化チタン微粒子分散液（Ｃ）に硫酸を添加し、ペルオキソチタン成分をオレンジ色に呈色させ、この色の吸収を紫外可視赤外分光光度計によって測定し、別にＴｉ標準溶液で作成しておいた検量線からペルオキソチタン成分の濃度を求めたところ、０．１２％であった。

酸化チタン微粒子分散液（Ｃ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を質量比で（Ｃ）：（Ｂ）＝５０：５０となるように混合することにより、本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液（δ）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は１０ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（δ）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．４％（良好：○）、ガス分解率は７５％、７２％（良好：○）であった。

〔実施例８〕
＜バナジウム成分及びスズ成分を含有した酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が５００となるように添加した以外は実施例４のペルオキソチタン酸溶液（ａ’）と同様にして、黄色透明のバナジウム、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｄ’）（固形分濃度１質量％）を得た。

容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｄ）４００ｍＬを仕込み、これを１２０℃、０．２ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｄ）を得た。

酸化チタン微粒子分散液（Ｄ）を室温で乾燥して得た粉末を、赤外分光光度計で測定したところ、９００ｃｍ^-1付近にペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合のピークが確認できた。

酸化チタン微粒子分散液（Ｄ）に硫酸を添加し、ペルオキソチタン成分をオレンジ色に呈色させ、この色の吸収を紫外可視赤外分光光度計によって測定し、別にＴｉ標準溶液で作成しておいた検量線からペルオキソチタン成分の濃度を求めたところ、０．３５％であった。

酸化チタン微粒子分散液（Ｄ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を質量比で（Ｄ）：（Ｂ）＝５０：５０となるように混合することにより、本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液（ε）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は１５ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は１６ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（ε）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．６％（良好：○）、ガス分解率は７３％、７０％（良好：○）であった。

〔実施例９〕
容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ａ’）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃、０．５ＭＰａの条件下、６０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｅ）を得た。

酸化チタン微粒子分散液（Ｅ）を室温で乾燥して得た粉末を、赤外分光光度計で測定したところ、９００ｃｍ^-1付近にペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合のピークが確認できた。

酸化チタン微粒子分散液（Ｅ）に硫酸を添加し、ペルオキソチタン成分をオレンジ色に呈色させ、この色の吸収を紫外可視赤外分光光度計によって測定し、別にＴｉ標準溶液で作成しておいた検量線からペルオキソチタン成分の濃度を求めたところ、１．５０％であった。

酸化チタン微粒子分散液（Ｅ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を質量比で（Ｅ）：（Ｂ）＝５０：５０となるように混合することにより、本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液（ζ）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は９ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は９ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（ζ）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．３％（良好：○）、ガス分解率は７５％、７２％（良好：○）であった。

〔実施例１０〕
＜銅成分を含有した酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化銅（ＩＩ）をＴｉ／Ｃｕ（モル比）が２００となるように添加した以外は、実施例４のペルオキソチタン酸溶液（ｂ’）と同様にして、黄緑色透明の銅含有ペルオキソチタン酸溶液（ｆ’）（固形分濃度１質量％）を得た。

容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｆ’）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃、０．３ＭＰａの条件下、１８０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｆ）を得た。

酸化チタン微粒子分散液（Ｆ）を室温で乾燥して得た粉末を、赤外分光光度計で測定したところ、９００ｃｍ^-1付近にペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合のピークが確認できた。

酸化チタン微粒子分散液（Ｆ）に硫酸を添加し、ペルオキソチタン成分をオレンジ色に呈色させ、この色の吸収を紫外可視赤外分光光度計によって測定し、別にＴｉ標準溶液で作成しておいた検量線からペルオキソチタン成分の濃度を求めたところ、０．２４％であった。

また、酸化チタン微粒子分散液（Ｆ）につき、紫外線暴露及び熱暴露前後のＣｕの配位状態等を測定した結果を下記表２に示す。

酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｆ）を質量比で（Ａ）：（Ｆ）＝５０：５０となるように混合することにより、本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液（η）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は２２ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（η）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．９％（良好：○）、ガス分解率は７２％、５１％（良好：○）であった。

〔実施例１１〕
＜鉄成分及びスズ成分を含有した酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）をＴｉ／Ｆｅ（モル比）が２，０００、塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより鉄、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の鉄、スズを含有する水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明の鉄、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｇ）（固形分濃度１質量％）を得た。

容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｇ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃、０．５ＭＰａの条件下、９０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｇ）を得た。

酸化チタン微粒子分散液（Ｇ）を室温で乾燥して得た粉末を、赤外分光光度計で測定したところ、９００ｃｍ^-1付近にペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合のピークが確認できた。

酸化チタン微粒子分散液（Ｇ）に硫酸を添加し、ペルオキソチタン成分をオレンジ色に呈色させ、この色の吸収を紫外可視赤外分光光度計によって測定し、別にＴｉ標準溶液で作成しておいた検量線からペルオキソチタン成分の濃度を求めたところ、０．３０％であった。

酸化チタン微粒子分散液（Ｇ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を質量比で（Ｇ）：（Ｂ）＝５０：５０となるように混合することにより、本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液（θ）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は１１ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（θ）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．５％（良好：○）、ガス分解率は７６％、６２％（良好：○）であった。

〔実施例１２〕
＜モリブデン成分及びスズ成分を含有した酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化モリブデン（Ｖ）をＴｉ／Ｍｏ（モル比）が２０、塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することによりモリブデン、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のモリブデン、スズを含有する水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のモリブデン、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｈ）（固形分濃度１質量％）を得た。

容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｈ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃、０．５ＭＰａの条件下、９０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｈ）を得た。

酸化チタン微粒子分散液（Ｈ）を室温で乾燥して得た粉末を、赤外分光光度計で測定したところ、９００ｃｍ^-1付近にペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合のピークが確認できた。

酸化チタン微粒子分散液（Ｈ）に硫酸を添加し、ペルオキソチタン成分をオレンジ色に呈色させ、この色の吸収を紫外可視赤外分光光度計によって測定し、別にＴｉ標準溶液で作成しておいた検量線からペルオキソチタン成分の濃度を求めたところ、０．３３％であった。

酸化チタン微粒子分散液（Ｈ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を質量比で（Ｈ）：（Ｂ）＝５０：５０となるように混合することにより、本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液（ι）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は９ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は１０ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（ι）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．８％（良好：○）、ガス分解率は９８％、９８％（良好：○）であった。

〔比較例１〕
酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）の代わりに１％硫酸銅水溶液を酸化チタンに対して金属銅成分が０．１０質量％となるように添加・混合したこと以外は実施例４と同様にして、光触媒微粒子分散液（κ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は１１ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した酸化チタン微粒子分散液の平均粒子径は１２ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（κ）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．５％（良好：○）、ガス分解率は５８％、０％（不良：×）であった。

〔比較例２〕
＜スズ成分を含有した酸化チタン微粒子分散液の調製＞
硫酸バナジル（ＩＶ）を添加しなかったこと以外は実施例４のペルオキソチタン酸溶液（ａ’）と同様にして、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｉ’）（固形分濃度１質量％）を得た。

容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｉ’）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃、０．５ＭＰａの条件下、９０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｉ）を得た。

酸化チタン微粒子分散液（Ｉ）を室温で乾燥して得た粉末を、赤外分光光度計で測定したところ、９００ｃｍ^-1付近にペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合のピークが確認できた。

酸化チタン微粒子分散液（Ｉ）に硫酸を添加し、ペルオキソチタン成分をオレンジ色に呈色させ、この色の吸収を紫外可視赤外分光光度計によって測定し、別にＴｉ標準溶液で作成しておいた検量線からペルオキソチタン成分の濃度を求めたところ、０．３２％であった。

酸化チタン微粒子分散液（Ｉ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を質量比で（Ｉ）：（Ｂ）＝５０：５０となるように混合することにより、光触媒微粒子分散液（λ）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は１１ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は１１ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（λ）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．５％（良好：○）、ガス分解率は１０％、９％（良好：○）であった。

〔比較例３〕
＜バナジウム成分を含有した酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして、黄色透明のバナジウム含有ペルオキソチタン酸溶液（ｊ’）（固形分濃度１質量％）を得た。

容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｊ’）４００ｍＬを仕込み、これを１２０℃、０．２ＭＰａの条件下、１８０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｊ）を得た。

酸化チタン微粒子分散液（Ｊ）を室温で乾燥して得た粉末を、赤外分光光度計で測定したところ、９００ｃｍ^-1付近にペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合のピークが確認できた。

酸化チタン微粒子分散液（Ｊ）に硫酸を添加し、ペルオキソチタン成分をオレンジ色に呈色させ、この色の吸収を紫外可視赤外分光光度計によって測定し、別にＴｉ標準溶液で作成しておいた検量線からペルオキソチタン成分の濃度を求めたところ、０．２６％であった。

酸化チタン微粒子分散液（Ｊ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を質量比で（Ｊ）：（Ｂ）＝５０：５０となるように混合することにより、光触媒微粒子分散液（μ）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は２２ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は２３ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（μ）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．７％（良好：○）、ガス分解率は１８％、１６％（やや不良：△）であった。

〔比較例４〕
＜銅成分を含有しない酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に銅成分を添加しなかったこと以外は、実施例４のペルオキソチタン酸溶液（ｂ’）と同様にして、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ｋ’）（固形分濃度１質量％）を得た。

容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｋ’）４００ｍＬを仕込み、これを１２０℃、０．２ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｋ）を得た。

酸化チタン微粒子分散液（Ｋ）を室温で乾燥して得た粉末を、赤外分光光度計で測定したところ、９００ｃｍ^-1付近にペルオキソ基中のＯ−Ｏ結合のピークが確認できた。

酸化チタン微粒子分散液（Ｋ）に硫酸を添加し、ペルオキソチタン成分をオレンジ色に呈色させ、この色の吸収を紫外可視赤外分光光度計によって測定し、別にＴｉ標準溶液で作成しておいた検量線からペルオキソチタン成分の濃度を求めたところ、０．２５％であった。

酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と酸化チタン微粒子分散液（Ｋ）を質量比で（Ａ）：（Ｋ）＝５０：５０となるように混合することにより、光触媒微粒子分散液（ν）を得た。得られた分散液中の光触媒微粒子の平均粒子径は１６ｎｍであった。また、６ヶ月間室内冷暗所に放置した光触媒微粒子分散液の平均粒子径は１６ｎｍであった（良好：○）。

以下、実施例４と同様に、光触媒微粒子分散液（ν）から、評価用コーティング液を作製し、該評価用コーティング液を用いて、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解性能（ガス分解率）を測定したところ、それぞれＨＡＺＥ値の差は０．６％（良好：○）、ガス分解率は０％、０％（耐ＵＶ性評価不能）であった。

表３に、実施例４〜１２、比較例１〜４の酸化チタン微粒子の原料比、水熱処理条件、常温乾燥粉体中のペルオキソチタン成分有無、分散液中のペルオキソチタン成分濃度をまとめて示す。

表４に、実施例４〜１２、比較例１〜４の可視光応答型光触媒微粒子分散液の平均粒子径、分散安定性、薄膜透明性、及びＵＶ曝露前後のアセトアルデヒドガス分解試験におけるＬＥＤ照射１２時間後のアセトアルデヒドガス分解率をまとめて示す。

比較例１の結果から分かるように、先の提案（特開２０１３−１２６６５４号公報）中に記載の銅成分を利用した場合、ＵＶに曝露されると可視光活性が大幅に低下する。

比較例２の結果から分かるように、バナジウムを添加しないと十分な可視光活性が得られない。

比較例３の結果から分かるように、スズを添加しないと十分な可視光活性が得られない。

比較例４の結果から分かるように、銅を添加しないと十分な可視光活性が得られない。

実施例４〜１２の結果から分かるように、ｉ）ペルオキソチタン成分、スズ成分、及びバナジウム、鉄、モリブデン等から選ばれる遷移金属成分を所定量含有した酸化チタン微粒子分散液と、ｉｉ）ペルオキソチタン成分及び銅成分を所定量含有した酸化チタン微粒子分散液とを所定量混合することにより、可視領域の光のみ発光するＬＥＤ照射下でもアセトアルデヒドガスの分解（即ち、光触媒活性）が良好になり、ＵＶに晒される環境下でもその活性を維持できることが分かる。

本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液は、ガラス、金属等の無機物質、及び高分子フィルム（ＰＥＴフィルム等）等の有機物質からなる種々の基材に施与して光触媒薄膜を作製するのに有用であり、特に高分子フィルム上に透明な光触媒薄膜を作製するのに有用である。

Claims (13)

1. 水性分散媒中に、ｉ）ペルオキソチタン成分、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分を含有した酸化チタン微粒子と、ｉｉ）ペルオキソチタン成分及び銅成分を含有した酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が分散されていることを特徴とする可視光応答型光触媒微粒子分散液。
2. ｉ）及びｉｉ）の酸化チタン微粒子の分散径が、それぞれレーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）で５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
3. ペルオキソチタン成分の含有量が、ｉ）及びｉｉ）の酸化チタン微粒子の合計量に対して０．０５〜２質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
4. ｉ）の酸化チタン微粒子中のスズ成分の含有量が、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００であり、遷移金属成分（遷移金属Ｍ）の含有量が、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍ）で１０〜１０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
5. ｉ）の酸化チタン微粒子中の可視光応答性を高める遷移金属成分の遷移金属が、バナジウム、鉄、モリブデン、クロムから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
6. ｉｉ）の酸化チタン微粒子中の銅成分の含有量が、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｃｕ）で１〜１，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
7. ｉｉ）の酸化チタン微粒子中に銅成分が固溶されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
8. 更に、バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
9. バインダーが、ケイ素化合物系バインダーであることを特徴とする請求項８に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液を用いて光触媒薄膜を形成する方法。
11. ｉ）ペルオキソチタン成分、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分を含有した酸化チタン微粒子と、ｉｉ）ペルオキソチタン成分及び銅成分を含有した酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が分散された光触媒膜を持つ部材。
12. （１）原料チタン化合物、銅化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、銅化合物を含有した前駆体水溶液を製造する工程、
    （２）上記（１）の工程で製造した銅化合物を含有した前駆体水溶液を、高圧下、８０〜２５０℃で加熱し、銅含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
    （３）原料チタン化合物、遷移金属化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液を製造する工程、
    （４）上記（３）の工程で製造した遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液を、高圧下、８０〜２５０℃で加熱し、遷移金属及びスズ含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
    （５）上記（２），（４）の工程で製造した２種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程
    を有することを特徴とする可視光応答型光触媒微粒子分散液の製造方法。
13. 遷移金属化合物の遷移金属が、バナジウム、鉄、モリブデン、クロムから選ばれるものであることを特徴とする請求項１２に記載の可視光応答型光触媒微粒子分散液の製造方法。