KR20190028387A - 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는 표면층을 갖는 내장재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주석 성분 및 가시광 응답성을 높이는 천이금속 성분(단, 철족 성분을 제외함)이 고용된 제1 산화타이타늄 미립자와 철족 성분이 고용된 제2 산화타이타늄 미립자의 2종류의 산화타이타늄 미립자가 함유되어 있는 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는 표면층을 갖는 내장재, 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 가시광(400∼800nm)만으로도 광촉매 활성을 발현하는, 투명성이 높은 표면층(광촉매 박막)을 간편하게 제작할 수 있는 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자를 표면에 도포함으로써 그 물품의 의장성을 손상시키지 않고, 실내 조명하에서 우수한 실내 공기 중 화학물질의 분해 성능이나 항균 성능 등의 광촉매 성능을 얻을 수 있는 내장재를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는 광촉매층을 표면에 갖는 내장재에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 가시광(400∼800nm)만으로도 광촉매 활성을 발현하는, 투명성이 높은, 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는 표면층을 갖는 내장재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광촉매성 산화타이타늄 미립자는 기재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 용도에 다용되어 왔다. 광촉매 반응이란 산화타이타늄이 광을 흡수함으로써 발생한 여기 전자 및 정공이 일으키는 반응을 말한다. 유기물의 분해는 주로 다음과 같은 체계로 일어나고 있는 것으로 여겨지고 있다. [1] 생성된 여기 전자 및 정공이 산화타이타늄 표면에 흡착되어 있는 산소나 물과 산화환원 반응을 행하고, 발생시킨 활성종이 유기물을 분해한다. [2] 생성된 정공에 의해, 산화타이타늄 표면에 흡착되어 있는 유기물을 직접 산화하여 분해한다.
최근, 상술한 바와 같은 광촉매 작용의 적용은 자외선을 이용할 수 있는 옥외에서의 사용뿐만 아니라, 형광등과 같이 가시영역의 광(파장 400∼800nm)이 대부분을 차지하는 광원으로 비추어진 실내 공간에서도 이용할 수 있도록 하는 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 가시광 응답형 광촉매로서 산화텅스텐 광촉매체(일본 특개 2009-148700호 공보: 특허문헌 1)가 개발되었지만, 텅스텐은 희소 원소이기 때문에, 범용 원소인 타이타늄을 이용한 광촉매의 가시광 활성 향상이 요망되고 있다.
산화타이타늄을 이용한 광촉매의 가시광 활성 향상 방법으로서는 산화타이타늄 미립자나 금속을 도핑한 산화타이타늄 미립자의 표면에 철이나 구리를 담지시키는 방법(예를 들면, 일본 특개 2012-210632호 공보: 특허문헌 2, 일본 특개 2010-104913호 공보: 특허문헌 3)이나, 주석과 가시광 활성을 향상시키는 천이금속을 고용(도핑)한 산화타이타늄 미립자와 구리를 고용한 산화타이타늄 미립자를 각각 준비한 후, 혼합하여 사용하는 방법(WO2014/045861호: 특허문헌 4) 등이 알려져 있다.
후자(특허문헌 4)의 주석과 가시광 활성을 향상시키는 천이금속을 고용한 산화타이타늄 미립자와 구리를 고용한 산화타이타늄 미립자를 각각 준비한 후, 혼합하여 사용하는 방법은 타이타늄 이외에 사용하는 금속이 모두 산화타이타늄 미립자에 고용되어 있으므로, 안정하여 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막이 얻어진다고 하는 이점이 있지만, 광촉매의 가시광 활성을 더욱 향상시키는 방법이 요망된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 상이한 천이금속 등을 고용한 산화타이타늄 미립자를 조합하고, 혼합함으로써, 종래와 다른 타입의 높은 가시광 활성을 얻을 수 있는 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는 표면층을 갖는 내장재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위한 하나의 방법으로서, 특허문헌 4에서 사용된 제1 산화타이타늄 미립자인 주석과 가시광 활성을 높이는 천이금속이 고용된 산화타이타늄 미립자에 대하여 조합하는 제2 산화타이타늄 미립자를 변경함으로써, 가시광만의 조건에서 높은 광촉매 활성을 나타내는 새로운 재료의 탐색을 행했다. 그러자, 특허문헌 4에서 사용된 제2 산화타이타늄 미립자인 구리 성분을 고용한 산화타이타늄 미립자는 가시광(400∼800nm)만의 조건에서도 약간의 광촉매 활성을 보이는 것이지만, 의외로, 단독으로는 가시광만의 조건에서 거의 광촉매 활성을 보이지 않는 철 성분을 고용한 산화타이타늄 미립자를 제2 산화타이타늄 미립자로서 배합한 경우, 가시광만의 조건에서, 구리 성분을 고용한 산화타이타늄 미립자를 조합한 경우 이상으로 높은 광촉매 활성을 보이는 것을 알았다.
이 철 성분을 고용한 산화타이타늄 미립자를 제2 산화타이타늄 미립자로서 배합한 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄을 함유한 표면층을 설치함으로써, 가시광 조사하에서 지금까지 이상으로 높은 분해 활성을 나타내는 내장재가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 된 것이다.
본 발명의 내장재를 사용함으로써 건재, 가구, 일용품이나 천 제품 등으로부터 휘발하여, 실내공기를 오염시키고 있는 새집증후군의 원인이 되는 휘발성 유기 화합물(VOCs) 등의 유해 물질을 분해하여, 실내공기를 청정하게 유지할 수 있을 것으로 기대된다.
따라서, 본 발명은 하기의 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는 표면층을 갖는 내장재 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1]
주석 성분 및 가시광 응답성을 높이는 천이금속 성분(단, 철족 성분을 제외함)이 고용된 제1 산화타이타늄 미립자와 철족 성분이 고용된 제2 산화타이타늄 미립자의 2종류의 산화타이타늄 미립자가 함유되어 있는 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는 표면층을 갖는 내장재.
[2]
제1 산화타이타늄 미립자에 함유되는 주석 성분의 함유량이 타이타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 1∼1,000인 [1] 기재의 내장재.
[3]
제1 산화타이타늄 미립자에 고용되는 천이금속 성분이 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니오븀, 몰리브데넘, 로듐, 텅스텐 및 세륨의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 [1] 또는 [2] 기재의 내장재.
[4]
제1 산화타이타늄 미립자에 고용되는 천이금속 성분이 몰리브데넘 및/또는 바나듐인 [3] 기재의 내장재.
[5]
제1 산화타이타늄 미립자에 함유되는 몰리브데넘 성분의 함유량이 타이타늄과의 몰비(Ti/Mo)로 1∼1,000이며, 및/또는 바나듐 성분의 함유량이 타이타늄과의 몰비(Ti/V)로 10∼10,000인 [4] 기재의 내장재.
[6]
제2 산화타이타늄 미립자에 함유되는 철족 성분의 함유량이 타이타늄과의 몰비(Ti/철족 성분)로 1∼1,000인 [1]∼[5] 중 어느 1항의 내장재.
[7]
제2 산화타이타늄 미립자에 고용된 철족 성분이 철 성분인 [1]∼[6] 중 어느 1항의 내장재.
[8]
제1 산화타이타늄 미립자와 제2 산화타이타늄 미립자의 혼합비가 각각의 질량비[(제1 산화타이타늄 미립자)/(제2 산화타이타늄 미립자)]로 99∼0.01인 [1]∼[7] 중 어느 1항의 내장재.
[9]
표면층에는, 바인더가 함유되는 [1]∼[8] 중 어느 1항의 내장재.
[10]
상기 바인더가 규소 화합물계 바인더인 [9] 기재의 내장재.
[11]
실내의 건축재, 차내의 내장재, 가구 및 전화 제품의 군으로부터 선택되는 부재인 [1]∼[10] 중 어느 1항의 내장재.
[12]
내장재 본체의 표면에, 주석 성분 및 가시광 응답성을 향상시키는 천이금속 성분(단, 철족 성분을 제외함)이 고용된 제1 산화타이타늄 미립자와 철족 성분이 고용된 제2 산화타이타늄 미립자의 2종류의 산화타이타늄 미립자를 분산시킨 분산액을 도포함으로써, 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는 표면층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내장재의 제조 방법.
[13]
상기 분산액의 도포 방법이 스프레이 코팅, 플로 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅, 또는 필름 전사인 [12] 기재의 내장재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 가시광(400∼800nm)만으로도 광촉매 활성을 발현하는, 투명성이 높은 광촉매 박막(표면층)을 간편하게 제작할 수 있는 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자를 표면에 도포함으로써, 그 물품의 의장성을 손상시키지 않고, 실내 조명하에서 우수한 실내공기 중 화학 물질의 분해 성능이나 항균 성능 등의 광촉매 성능을 얻을 수 있는 내장재를 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 내장재는 내장재 본체와 이 본체의 표면에 형성되는 표면층을 갖는 것으로, 이 표면층은 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는다. 이 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는 표면층의 형성 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 후술하는 도포 방법 등을 채용함으로써, 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액을 내장재 본체 표면에 도포, 건조시켜 제작할 수 있다.
여기에서, 상기의 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액에 대하여 하기에 상세히 기술한다.
<가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액>
상기의 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액은, 수성 분산매 중에, 조성이 다른 산화타이타늄 미립자인 제1 산화타이타늄 미립자와 제2 산화타이타늄 미립자가 분산되어 있는 것으로, 제1 산화타이타늄 미립자는 주석 성분과 천이금속 성분(단, 철족 성분을 제외함)이 고용된 산화타이타늄 미립자이며, 제2 산화타이타늄 미립자는 철족 성분이 고용된 산화타이타늄 미립자이다.
여기에서, 고용체란 어떤 하나의 결정상의 격자점에 있는 원자가 다른 원자와 치환되거나, 격자 간극에 다른 원자가 들어간 상, 즉 어떤 결정상에 다른 물질이 용해되었다고 간주되는 혼합상을 말하며, 결정상으로서는 균일상인 것을 말한다. 격자점에 있는 용매 원자가 용질 원자와 치환된 것을 치환형 고용체, 격자 간극에 용질 원자가 들어간 것을 침입형 고용체라고 하지만, 여기에서는, 이 모두를 가리키는 것으로 한다.
상기의 산화타이타늄 미립자는 제1 산화타이타늄 미립자에서는 산화타이타늄과 주석 및 천이금속 원자(단, 철족 성분을 제외함)로 고용체를 형성하고, 제2 산화타이타늄 미립자에서는 산화타이타늄과 철족 성분으로 고용체를 형성하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 고용체로서는 치환형이어도 침입형이어도 된다. 치환형 고용체는 산화타이타늄 결정의 타이타늄 사이트가 각종 금속 원자에 치환되어 형성되는 것이며, 침입형 고용체는 산화타이타늄 결정의 격자 간극에 각종 금속 원자가 들어가 형성되는 것이다. 산화타이타늄에 각종 금속 원자가 고용되면, X선 회절 등에 의해 결정상을 측정했을 때, 산화타이타늄의 결정상의 피크만이 관측되고, 첨가한 각종 금속 원자 유래의 화합물의 피크는 관측되지 않는다.
금속 산화물 결정에 이종 금속을 고용하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기상법(CVD법, PVD법 등), 액상법(수열법, 졸겔법 등), 고상법(고온 소성법 등) 등을 들 수 있다.
산화타이타늄 미립자의 결정상으로서는, 통상, 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형의 3가지가 알려져 있지만, 상기 제1 산화타이타늄 미립자 및 상기 제2 산화타이타늄 미립자의 어디에 있어서도, 주로, 루틸형 및 아나타제형을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 제1 산화타이타늄 미립자는 루틸형과 아나타제형 중, 주로 루틸형 쪽이 바람직하고, 제2 산화타이타늄 미립자는 주로 아나타제형이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「주로」란 산화타이타늄 미립자 결정 전체 중, 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 함유하는 것을 의미하고, 100질량%이어도 된다.
또한, 분산액의 분산매는 통상 수성 용매가 사용되고, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기 용매와 물의 혼합 용매를 사용해도 된다. 물로서는, 예를 들면, 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한, 친수성 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글라이콜 등의 글라이콜류, 에틸렌글라이콜 모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜-n-프로필에터 등의 글라이콜에터류가 바람직하다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 혼합 용매 중의 친수성 유기 용매의 비율이 0보다 많고, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
제1 산화타이타늄 미립자는 주석 성분과 가시광 활성을 높이는 철족 성분 이외의 천이금속 성분을 고용한 산화타이타늄 미립자이지만, 천이금속은 주기표 제3족∼제11족 중에서 선택되는 원소이며, 가시광 활성을 높이는 천이금속 성분으로서 바람직하게는 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니오븀, 몰리브데넘, 로듐, 텅스텐, 세륨 등으로부터 선택할 수 있지만, 그중에서도 몰리브데넘 및/또는 바나듐이 선택되는 것이 바람직하다.
제1 산화타이타늄 미립자에 고용되는 주석 성분은 광촉매 박막의 가시광 응답성을 높이기 위한 것이지만, 주석 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들면, 주석의 금속(Sn), 산화물(SnO, SnO2), 수산화물, 염화물(SnCl2, SnCl4), 질산염(Sn(NO3)2), 황산염(SnSO4), 할로젠화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한 것이어도 된다. 그중에서도 산화물(SnO, SnO2), 염화물(SnCl2, SnCl4), 황산염(SnSO4)을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 산화타이타늄 미립자 중의 주석 성분의 함유량은 타이타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 1∼1,000, 바람직하게는 2∼500, 보다 바람직하게는 5∼100이다. 이것은, 몰비가 1 미만인 경우, 산화타이타늄의 함유 비율이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 1,000 초과인 경우, 가시광 응답성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문이다.
제1 산화타이타늄 미립자에 고용되는 천이금속 성분은 당해 천이금속 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 금속, 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 황산염, 할로젠화물, 각종 착화합물 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
제1 산화타이타늄 미립자 중의 천이금속 성분의 함유량은 천이금속 성분의 종류에 따라 적당히 선정할 수 있지만, 타이타늄과의 몰비(Ti/천이금속)로 1∼10,000의 범위, 특히 5∼1,000의 범위인 것이 바람직하다.
이 경우, 제1 산화타이타늄 미립자에 고용되는 천이금속 성분에 몰리브데넘을 선택하는 경우, 몰리브데넘 성분은 몰리브데넘 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들면, 몰리브데넘의 금속(Mo), 산화물(MoO2, MoO3), 수산화물, 염화물(MoCl3, MoCl5), 질산염, 황산염, 할로젠화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한 것이어도 된다. 그중에서도, 산화물(MoO2, MoO3), 염화물(MoCl3, MoCl5)을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 산화타이타늄 미립자 중의 몰리브데넘 성분의 함유량은 타이타늄과의 몰비(Ti/Mo)로 1∼1,000, 바람직하게는 2∼100, 보다 바람직하게는 2∼50이다. 이것은, 몰비가 1 미만인 경우, 산화타이타늄의 함유 비율이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 1,000 초과인 경우, 가시광 응답성이 불충분하게 되어, 아세트알데하이드의 저농도에서의 높은 분해 활성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
제1 산화타이타늄 미립자에 고용되는 천이금속 성분에 바나듐을 선택하는 경우, 바나듐 성분은 바나듐 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들면, 바나듐의 금속(V), 산화물(VO, V2O3, VO2, V2O5), 수산화물, 염화물(VCl5), 옥시염화물(VOCl3), 질산염, 황산염, 옥시황산염(VOSO4), 할로젠화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한 것이어도 된다. 그중에서도, 산화물(V2O3, V2O5), 염화물(VCl5), 옥시염화물(VOCl3), 옥시황산염(VOSO4)을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 산화타이타늄 미립자 중의 바나듐 성분의 함유량은 타이타늄과의 몰비(Ti/V)로 10∼10,000, 바람직하게는 100∼10,000, 보다 바람직하게는 100∼5,000이다. 이것은, 몰비가 10 미만인 경우, 산화타이타늄 결정의 함유 비율이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 10,000 초과인 경우, 가시광 응답성이 불충분하게 되어, 아세트알데하이드의 저농도에서의 높은 분해 활성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
제1 산화타이타늄 미립자에 고용되는 천이금속 성분으로서 몰리브데넘과 바나듐의 쌍방을 선택할 수도 있다. 그때의 각 성분량은 상기 범위로부터 선택할 수 있고, 단, 각 성분량의 합계와 타이타늄과의 몰비[Ti/(Mo+V)]는 1 이상, 10,000 이하이다.
제1 산화타이타늄 미립자는 1종으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 된다. 다른 가시광 응답성을 갖는 2종류 이상을 조합시킨 경우, 가시광 활성이 높아지는 효과가 얻어지는 경우가 있다.
제2 산화타이타늄 미립자는 제1 산화타이타늄 미립자와 다른 조성을 가지며, 특징적으로는 철족 성분이 고용되어, 일반적인 형태로서는 제1 산화타이타늄 미립자와 같이 철족 성분 이외의 천이금속이나 주석을 포함하지는 않는다.
제2 산화타이타늄 미립자에 고용되는 철족 금속은 철, 코발트, 니켈을 들 수 있지만, 그중에서도 철 원소가 바람직하다.
제2 산화타이타늄 미립자에 고용되는 철족 성분은 철족 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들면, 철의 금속(Fe), 산화물(Fe2O3, Fe3O4), 수산화물(FeO(OH)), 염화물(FeCl2, FeCl3), 질산염(Fe(NO)3), 황산염(FeSO4, Fe2(SO4)3), 할로젠화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그중에서도, 산화물(Fe2O3, Fe3O4), 수산화물(FeO(OH)), 염화물(FeCl2, FeCl3), 질산염(Fe(NO)3), 황산염(FeSO4, Fe2(SO4)3)을 사용하는 것이 바람직하다.
제2 산화타이타늄 미립자 중의 철족 성분의 함유량은 타이타늄과의 몰비(Ti/철족 성분)로 1∼1,000, 바람직하게는 2∼200, 보다 바람직하게는 5∼100이다. 이것은, 몰비가 1 미만인 경우, 산화타이타늄의 함유 비율이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 1,000 초과인 경우, 가시광 응답성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문이다.
가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 중의 제1 산화타이타늄 미립자 및 제2 산화타이타늄 미립자는 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)(이하, 「평균 입자직경」이라고 하는 경우가 있다.)이 5∼30nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20nm이다. 이것은, 평균 입자직경이 5nm 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 30nm 초과인 경우, 분산액이 불투명하게 되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 평균 입자직경을 측정하는 장치로서는, 예를 들면, 나노 트랙 UPA-EX150(니키소(주)제), LA-910(호리바 세이사쿠쇼(주)제) 등을 사용할 수 있다.
가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액에 포함되는 제1 산화타이타늄 미립자와 제2 산화타이타늄 미립자의 혼합비는 각각의 질량비[(제1 산화타이타늄 미립자)/(제2 산화타이타늄 미립자)]로 99∼0.01인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 19∼0.05, 더욱 바람직하게는 9∼1이다. 이것은, 상기 질량비가 99 초과 혹은 0.01 미만인 경우, 가시광 활성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문이다.
가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 중의 제1 산화타이타늄 미립자 및 제2 산화타이타늄 미립자의 합계의 농도는, 소요 두께의 표면층(광촉매 박막)의 제작 용이성의 점에서, 0.01∼20질량%가 바람직하고, 특히 0.5∼10질량%가 바람직하다.
또한, 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액에는, 후술하는 각종 부재 표면에 이 분산액을 도포하기 쉽게 함과 아울러, 이 미립자를 접착하기 쉽도록 할 목적으로 바인더를 첨가해도 된다. 바인더로서는, 예를 들면, 규소, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄 등의 금속 화합물계 바인더, 불소계 수지, 아크릴계 수지, 유레테인계 수지 등의 유기 수지계 바인더 등을 들 수 있다.
바인더와 산화타이타늄의 질량비[바인더/산화타이타늄]로서는 0.01∼99, 보다 바람직하게는 0.1∼9, 더욱 바람직하게는 0.4∼2.5의 범위에서 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 상기 질량비가 0.01 미만인 경우, 각종 부재 표면으로의 산화타이타늄 미립자의 접착이 불충분하게 되고, 99 초과인 경우, 가시광 활성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문이다.
그중에서도, 광촉매 작용 및 투명성이 높은 우수한 표면층(광촉매 박막)을 얻기 위해서는, 특히 규소 화합물계 바인더를 배합비(규소 화합물과 산화타이타늄의 질량비) 1:99∼99:1, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱 바람직하게는 30:70∼70:30의 범위에서 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 규소 화합물계 바인더란 고체상 또는 액체상의 규소 화합물을 수성 분산매 중에 포함하여 이루어지는 규소 화합물의, 콜로이드 분산액, 용액, 또는 에멀션으로서, 구체적으로는, 콜로이달 실리카(바람직한 입경 1∼150nm); 실리케이트 등의 규산염류 용액; 실레인, 실록세인 가수분해물 에멀션; 실리콘 수지 에멀션; 실리콘-아크릴 수지 공중합체, 실리콘-유레테인 수지 공중합체 등의 실리콘 수지와 다른 수지와의 공중합체의 에멀션 등을 들 수 있다.
또한, 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 및 바인더를 첨가한 코팅액에는 내장재에 대한 도공성을 올리기 위해, 친수성 유기 용매나 계면활성제 등을 첨가해도 된다.
친수성 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글라이콜 등의 글라이콜류, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜-n-프로필에터 등의 글라이콜에터류가 바람직하다. 친수성 유기 용매를 사용하는 경우에는, 광촉매 분산액 혹은 코팅액 중의 친수성 유기 용매의 비율이 0보다 많고, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산 소듐염, 알킬벤젠설폰산염, 고급 알코올 황산 에스터염, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산염 등의 음이온 계면활성제, 알킬트라이메틸암모늄염, 다이알킬다이메틸암모늄염, 알킬다이메틸벤질암모늄염, 4차 암모늄염 등의 양이온 계면활성제, 알킬아미노 지방산염, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드의 양쪽성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에터, 알킬글루코시드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 수크로스 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 지방산 알칸올아마이드 등의 비이온 계면활성제, 고분자 계면활성제 등을 들 수 있다. 그중에서도, 분산액의 안정성의 관점에서 비이온 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제를 사용하는 경우에는, 광촉매 분산액 혹은 코팅액 중의 전체 조성의 합계 100질량%(즉 상술한 산화타이타늄 미립자, 바인더, 용제 및 계면활성제의 합계 100질량%)에 대하여, 계면활성제의 농도가 0보다 많고, 0.001∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼1.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼0.5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액의 제조 방법>
상기의 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액의 제조 방법은, 제1 산화타이타늄 미립자 분산액과 제2 산화타이타늄 미립자 분산액을 각각 제조하고, 제1 산화타이타늄 미립자 분산액과 제2 산화타이타늄 미립자 분산액을 혼합함으로써 조제된다.
구체적으로는, 하기 (1)∼(5)의 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) 원료 타이타늄 화합물, 주석 화합물, 천이금속 화합물(단, 철족 화합물을 제외함), 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 주석 및 천이금속 함유 퍼옥소타이타늄산 용액을 제조하는 공정,
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 주석 및 천이금속 함유 퍼옥소타이타늄산 용액을, 압력 제어하, 80∼250℃로 가열하여, 주석 및 천이금속 함유 산화타이타늄 미립자 분산액을 얻는 공정,
(3) 원료 타이타늄 화합물, 철족 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터 철족 원소 함유 퍼옥소타이타늄산 용액을 제조하는 공정,
(4) 상기 (3)의 공정에서 제조한 철족 원소 함유 퍼옥소타이타늄산 용액을, 압력 제어하, 80∼250℃로 가열하고, 철족 원소 함유 산화타이타늄 미립자 분산액을 얻는 공정,
(5) 상기 (2), (4)의 공정에서 제조한 2종류의 산화타이타늄 미립자 분산액을 혼합하는 공정.
공정 (1) 및 (2)가 제1 산화타이타늄 미립자 분산액을 얻는 공정이고, 공정 (3) 및 (4)가 제2 산화타이타늄 미립자 분산액을 얻는 공정이며, 그리고, (5)가 최종적으로 제1 산화타이타늄 미립자와 제2 산화타이타늄 미립자를 함유하는 분산액을 얻는 공정이다.
또한, 이미 기술한 바와 같이, 공정 (1)에서 사용되는 천이금속 화합물로서는 몰리브데넘 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 사용하는 것이 바람직하므로, 이하 몰리브데넘 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 사용한 경우에 대해 각 공정을 상세하게 설명한다.
·공정 (1):
공정 (1)에서는, 원료 타이타늄 화합물, 천이금속 화합물, 주석 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시킴으로써, 천이금속 및 주석 함유 퍼옥소타이타늄산 용액을 제조한다.
반응 방법으로서는 수성 분산매 중의 원료 타이타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화타이타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소타이타늄산으로 한 후에 천이금속 화합물 및 주석 화합물을 첨가하여, 천이금속 및 주석 함유 퍼옥소타이타늄산으로 하는 방법에서도, 수성 분산매 중의 원료 타이타늄 화합물 및 염기성 물질에 대하여, 천이금속 화합물 및 주석 화합물을 첨가하여 용해시키고 나서, 천이금속 및 주석 함유 수산화타이타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 천이금속 및 주석 함유 퍼옥소타이타늄산으로 하는 방법이어도 된다.
또한, 후자의 전단계에서, 수성 분산매 중의 원료 타이타늄 화합물 및 염기성 물질을, 원료 타이타늄 화합물을 분산시킨 수성 분산매와 염기성 물질을 분산시킨 수성 분산매와 같이 2액의 수성 분산매로 나누고, 천이금속 화합물 및 주석 화합물의 각각의 화합물의 당해 2액에 대한 용해성에 따라, 각각의 화합물을 당해 2액의 어느 일방 또는 양방에 용해시킨 후에, 양자를 혼합해도 된다.
이와 같이, 천이금속 및 주석 함유 퍼옥소타이타늄산을 얻은 뒤, 후술의 공정 (2)의 수열 반응에 제공함으로써, 산화타이타늄에 당해 각종 금속을 고용한 산화타이타늄 미립자를 얻을 수 있다.
여기에서, 원료 타이타늄 화합물로서는, 예를 들면, 타이타늄의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 폼산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글라이콜산 등의 유기산염, 이것들의 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수분해함으로써 석출시킨 수산화타이타늄 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그중에서도, 타이타늄의 염화물(TiCl3, TiCl4)을 사용하는 것이 바람직하다.
천이금속 화합물, 주석 화합물, 및 수성 분산매로서는 각각 전술의 것이 전술의 배합이 되도록 사용된다. 또한, 원료 타이타늄 화합물과 수성 분산매로부터 형성되는 원료 타이타늄 화합물 수용액의 농도는 60질량% 이하, 특히 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 농도의 하한은 적당히 선정되지만, 통상 1질량% 이상인 것이 바람직하다.
염기성 물질은 원료 타이타늄 화합물을 원활하게 수산화타이타늄으로 하기 위한 것으로, 예를 들면, 수산화소듐, 수산화포타슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 암모니아, 알칸올아민, 알킬아민 등의 아민 화합물을 들 수 있고, 원료 타이타늄 화합물 수용액의 pH를 7 이상, 특히 pH7∼10이 되는 것과 같은 양으로 첨가하여 사용된다. 또한, 염기성 물질은 상기 수성 분산매와 함께 적당한 농도의 수용액으로 하여 사용해도 된다.
과산화수소는 상기 원료 타이타늄 화합물 또는 수산화타이타늄을 퍼옥소타이타늄, 즉 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화타이타늄 화합물로 변환시키기 위한 것으로, 통상, 과산화수소수의 형태로 사용된다. 과산화수소의 첨가량은 천이금속, Ti 및 Sn의 합계 몰수의 1.5∼20배 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 과산화수소를 첨가하여 원료 타이타늄 화합물 또는 수산화타이타늄을 퍼옥소타이타늄산으로 하는 반응에 있어서, 반응 온도는 5∼80℃로 하는 것이 바람직하고, 반응시간은 30분∼24시간으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 천이금속 및 주석을 함유하는 퍼옥소타이타늄산 용액은 pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 된다. 여기에서 말하는, 알칼리성 물질로서는, 예를 들면, 암모니아, 수산화소듐, 수산화칼슘 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는, 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산 및 폼산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글라이콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 천이금속 및 주석을 함유하는 퍼옥소타이타늄산 용액의 pH는 1∼9, 특히 pH4∼7인 것이 취급의 안전성의 점에서 바람직하다.
·공정 (2):
공정 (2)에서는, 상기 공정 (1)에서 얻어진 천이금속 및 주석 함유 퍼옥소타이타늄산 용액을, 압력 제어하에, 80∼250℃, 바람직하게는 100∼250℃의 온도에서 0.01∼24시간 수열 반응에 제공한다. 반응 온도는 반응 효율과 반응의 제어성의 관점에서 80∼250℃가 적절하며, 그 결과, 천이금속 및 주석 함유 퍼옥소타이타늄산은 천이금속 및 주석 함유 산화타이타늄 미립자로 변환되어 간다. 또한, 여기에서 압력 제어하란 반응 온도가 분산매의 비점을 초과하는 경우에는, 반응 온도를 유지할 수 있도록, 적당히 가압을 행하여, 반응 온도를 유지하는 것을 말하며, 분산매의 비점 이하의 온도로 하는 경우에 대기압에서 제어하는 경우를 포함한다. 여기에서 사용하는 압력은 통상 0.12∼4.5MPa 정도, 바람직하게는 0.15∼4.5MPa 정도, 보다 바람직하게는 0.20∼4.5MPa이다. 반응시간은 1분∼24시간인 것이 바람직하다. 이 공정 (2)에 의해, 제1 산화타이타늄 미립자인 천이금속 및 주석 함유 산화타이타늄 미립자 분산액이 얻어진다.
여기에서 얻어지는 산화타이타늄 미립자의 입자직경은 이미 기술한 바와 같은 범위의 것이 바람직하지만, 반응조건을 조정함으로써 입자직경을 제어하는 것이 가능하며, 예를 들면, 반응시간을 짧게 함으로써 입자직경을 작게 할 수 있다.
·공정 (3):
공정 (3)에서는, 상기 (1) 및 (2)의 공정과는 별도로, 원료 타이타늄 화합물, 철족 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시킴으로써, 철족 원소 함유 퍼옥소타이타늄산 용액을 제조한다. 반응 방법으로서는, 상기 공정 (1)에서의 천이금속 화합물 및 주석 화합물 대신에, 철족 화합물을 사용하는 이외는 완전히 동일한 방법으로 행할 수 있다.
즉 출발 재료로서의, 원료 타이타늄 화합물, 철족 화합물, 수성 분산매, 염기성 물질, 및 과산화수소는, 각각 상술의 것이, 상술의 배합이 되도록 사용되어, 상술의 온도 및 시간하에서 반응에 제공된다. 또한, 과산화수소의 첨가량은 철족 및 Ti의 합계 몰수의 1.5∼20배 몰로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 철족 원소 함유 퍼옥소타이타늄산 용액도 pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 되고, 여기에서 말하는, 알칼리성 물질 및 산성 물질, 그리고 pH 조정도 상기와 마찬가지로 취급할 수 있다.
·공정 (4):
공정 (4)에서는, 상기 공정 (3)에서 얻어진 철족 원소 함유 퍼옥소타이타늄산 용액을, 압력 제어하, 80∼250℃, 바람직하게는 100∼250℃의 온도에서 0.01∼24시간 수열 반응에 제공한다. 반응 온도는 반응 효율과 반응의 제어성의 관점에서 80∼250℃가 적절하며, 그 결과, 철족 원소 함유 퍼옥소타이타늄산은 철족 원소 함유 산화타이타늄 미립자로 변환되어 간다. 또한, 여기에서 압력 제어하란 반응 온도가 분산매의 비점을 초과하는 경우에는, 반응 온도를 유지할 수 있도록, 적당히 가압을 행하고, 반응 온도를 유지하는 것을 말하고, 분산매의 비점 이하의 온도로 하는 경우에 대기압에서 제어하는 경우를 포함한다. 여기에서 사용하는 압력은 통상 0.12∼4.5MPa 정도, 바람직하게는 0.15∼4.5MPa 정도, 보다 바람직하게는 0.20∼4.5MPa이다. 반응시간은 1분∼24시간인 것이 바람직하다. 이 공정 (4)에 의해, 제2 산화타이타늄 미립자인 철족 원소 함유 산화타이타늄 미립자 분산액이 얻어진다.
여기에서 얻어지는 산화타이타늄 미립자의 입자직경도 이미 기술한 바와 같은 범위의 것이 바람직하지만, 반응조건을 조정함으로써 입자직경을 제어하는 것이 가능하며, 예를 들면, 반응시간을 짧게함으로써 입자직경을 작게 할 수 있다.
·공정 (5):
공정 (5)에서는, 공정 (1) 및 (2)에서 얻어진 제1 산화타이타늄 미립자 분산액과 공정 (3) 및 (4)에서 얻어진 제2 산화타이타늄 미립자 분산액을 혼합한다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반기로 교반하는 방법이어도, 초음파 분산기로 분산시키는 방법이어도 된다. 혼합시의 온도는 20∼100℃, 시간은 1분∼3시간인 것이 바람직하다. 혼합비에 대해서는, 각각의 산화타이타늄 미립자 분산액 중의 산화타이타늄 미립자의 질량비가 이미 기술한 바와 같은 질량비가 되도록 혼합하면 된다.
산화타이타늄 미립자 분산액에 포함되는 산화타이타늄 미립자의 질량은 산화타이타늄 미립자 분산액의 양과 농도로부터 산출할 수 있다. 농도의 측정 방법은 산화타이타늄 미립자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 3시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(산화타이타늄 미립자)의 질량과 샘플링한 산화타이타늄 미립자 분산액의 질량으로부터, 다음 식에 따라 산출할 수 있다.
산화타이타늄 미립자 분산액의 농도(%)＝[불휘발분 질량(g)/산화 타이타늄 미립자 분산액 질량(g)]×100
이렇게 하여 조제된 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 중의 제1 산화타이타늄 미립자 및 제2 산화타이타늄 미립자의 합계의 농도는, 전술한 바와 같이, 소요 두께의 표면층(광촉매 박막)의 제작 용이성의 점에서, 0.01∼20질량%가 바람직하고, 특히 0.5∼10질량%가 바람직하다. 농도 조정에 대해서는, 농도가 원하는 농도보다 높은 경우에는, 수성 용매를 첨가하여 희석함으로써 농도를 내릴 수 있고, 원하는 농도보다 낮은 경우에는, 수성 용매를 휘발 혹은 여과 분리함으로써 농도를 올릴 수 있다. 또한, 농도는 전술한 바와 같이 산출할 수 있다.
또한 상술한 막 형성성을 높이는 바인더를 첨가하는 경우에는, 가하는 수성 바인더 용액을 혼합한 후에 원하는 농도가 되도록, 전술한 바와 같이 농도 조정을 행한 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액에 대하여 첨가하는 것이 바람직하다.
<가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄을 함유한 표면층을 갖는 내장재>
상기의 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액은 내장재 본체 표면에 광촉매 박막(표면층)을 형성시킬 목적으로 사용할 수 있다. 내장재는 각각의 목적, 용도에 따른 여러 형상을 가질 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 내장재란, 예를 들면, 건축물의 벽재, 벽지, 천정재, 바닥재, 타일, 벽돌, 목판, 수지판, 금속판, 다다미, 욕실재 등의 실내의 건축재, 자동차나 전차 등의 벽재, 천정재, 바닥재, 시트, 난간, 가죽 손잡이 등의 차내의 내장재, 또한 커튼, 블라인드, 깔개, 칸막이판, 유리, 거울, 필름, 책상, 의자, 베드, 수납 선반 등의 가구나, 공기청정기(에어클리너), 에어컨, 냉장고, 세탁기, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 태블릿, 터치패널, 전화기 등의 가전제품 등, 실내에 설치되는 부재를 포함한다.
여기에서, 각종 내장재의 재료로서는, 예를 들면, 유기 재료, 무기 재료를 들 수 있다.
유기 재료로서는, 예를 들면, 염화바이닐 수지(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 아크릴 수지, 폴리아세탈, 불소 수지, 실리콘 수지, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리바이닐뷰티랄(PVB), 에틸렌-바이닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에터이미드(PEI), 폴리에터에터이미드(PEEI), 폴리에터에터케톤(PEEK), 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS) 수지 등의 합성 수지 재료, 천연고무 등의 천연재료, 또는 상기 합성수지 재료와 천연재료의 반합성 재료를 들 수 있다. 이것들은 필름, 시트, 섬유 재료, 섬유 제품, 그 밖의 성형품, 적층체 등의 소요의 형상, 구성으로 제품화 되어 있어도 된다.
무기 재료로서는, 예를 들면, 비금속 무기 재료, 금속 무기 재료가 포함된다.
비금속 무기 재료로서는, 예를 들면, 유리, 세라믹, 석재, 석고 등을 들 수 있다. 이것들은 타일, 유리, 미러, 벽, 의장재 등의 다양한 형태로 제품화되어 있어도 된다.
금속 무기 재료로서는, 예를 들면, 주철, 강재, 철, 철 합금, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 아연 다이캐스트 등을 들 수 있다. 이것들은 상기 금속 무기 재료의 도금이 시행되어 있어도 되고, 상기 유기 재료가 도포되어 있어도 되고, 상기 유기 재료 또는 비금속 무기 재료의 표면에 시행하는 도금이어도 된다.
각종 내장재 본체의 표면에 표면층(광촉매 박막)을 형성하는 방법으로서는 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액, 혹은 또한 바인더를 첨가한 코팅액을, 예를 들면, 상기 내장재 본체의 표면에, 스프레이 코팅, 플로 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 메이어 바 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비어 코트, 나이프 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅, 필름 전사 등의 방법에 의해 도포한 후, 건조시키는 것을 들 수 있다.
도포 후의 건조온도는 도포 대상 기재에 따라 여러 가지로 선정될 수 있지만, 바람직하게는 0∼500℃, 보다 바람직하게는 5∼200℃, 더욱 바람직하게는 10∼150℃이다. 이것은, 0℃ 미만인 경우, 액이 동결되어 사용할 수 없게 될 우려가 있고, 500℃ 초과인 경우, 광촉매 활성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
도포 후의 건조시간은 도포 방법, 건조온도에 따라 여러 가지로 선정될 수 있지만, 바람직하게는 10초∼72시간, 보다 바람직하게는 20초∼48시간이다. 이것은, 10초 미만인 경우, 광촉매 박막의 부재 표면으로의 정착이 불충분하게 되는 경우가 있고, 3일 초과인 경우, 경제성이 나빠 바람직하지 못하기 때문이다.
상기의 표면층의 두께는 여러 가지로 선정될 수 있지만, 바람직하게는 10nm∼10㎛, 보다 바람직하게는 20nm∼5㎛, 더욱 바람직하게는 50nm∼1㎛이다. 이것은, 상기 층 두께가 10nm 미만인 경우, 얻어지는 광촉매 활성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 10㎛ 초과인 경우, 내장재 본체 표면으로부터 표면층이 박리되기 쉬운 경우가 있기 때문이다.
이렇게 하여 형성되는 표면층(광촉매 박막)은 투명하며, 종래와 같이 자외 영역의 광(10∼400nm)에서 양호한 광촉매 작용을 줄 뿐만 아니라, 종래의 광촉매에서는 충분한 광촉매 작용을 얻을 수 없었던 가시영역의 광(400∼800nm)만, 예를 들면, 실내에서도 좋은 광촉매 작용이 얻어지는 것이며, 이 표면층이 형성된 내장재는 산화타이타늄의 광촉매 작용에 의해 표면에 흡착한 유기물을 분해하므로, 이 내장재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서의 각종 측정은 다음과 같이 행했다.
(1) 분산액 중의 산화타이타늄 미립자의 평균 입자직경(D50)
분산액 중의 산화타이타늄 미립자의 평균 입자직경(D50)은 입도 분포 측정 장치(상품명 "나노 트랙 입도 분석계 UPA-EX150", 니키소(주))를 사용하여 측정했다.
(2) 광촉매 박막의 아세트알데하이드 가스 분해 성능 시험(LED 조사하)
분산액을 도포, 건조함으로써 제작한 본 발명의 내장재(광촉매 박막)의 광촉매 활성을, 휘발성 유기 화합물(VOC)인 아세트알데하이드 가스의 분해반응에 의해 평가했다. 평가는 뱃치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 행했다.
구체적으로는, 용적 5L의 석영 유리창 부착 스테인리스제 셀 내에 A4 사이즈(210mm×297mm)로 가공한 내장재를 설치한 뒤, 이 셀을 습도 50%로 조절한 농도 5ppm의 아세트알데하이드 가스로 채우고, 이 셀 상부에 설치한 LED(상품 형식번호 "TH-211×200SW", 씨씨에스(주), 분광 분포: 400∼800nm)로 조도 30,000Lx가 되도록 광을 조사했다. 내장재에 도포한 광촉매에 의해 아세트알데하이드 가스가 분해되면, 이 셀 중의 아세트알데하이드 가스 농도가 저하된다. 그래서, 그 농도를 측정함으로써 아세트알데하이드 가스 분해량을 구할 수 있다. 아세트알데하이드 가스 농도는 광음향 멀티 가스 모니터(상품명 "INNOVA1412", LumaSense사제)를 사용하여 측정하고, 아세트알데하이드 가스 농도를 초기의 5ppm으로부터 1ppm까지 저감시키는데 요한 시간을 비교하여, 다음 기준으로 평가했다. 시험은 72시간까지 실시했다.
·대단히 양호(◎로 표시)
···24시간 이내로 저감
·양호(○로 표시)
···72시간 이내로 저감
·다소 불량(△로 표시)
···초기 농도(5ppm)로부터의 저감은 볼 수 있지만, 72시간에서는 1ppm까지는 저감할 수 없음
·불량(×로 표시)
···초기 농도(5ppm)로부터의 저감을 볼 수 없음(전혀 저감되지 않음)
(3) 산화타이타늄 미립자의 결정상의 동정
산화타이타늄 미립자의 결정상은 얻어진 산화타이타늄 미립자의 분산액을 105℃, 3시간 건조시켜 회수한 산화타이타늄 미립자 분말의 분말 X선 회절(상품명 "탁상형 X선 회절 장치 D2 PHASER", 브루커 에이엑스에스(주))을 측정함으로써 동정했다.
[실시예 1]
<주석 및 몰리브데넘이 고용된 산화타이타늄 미립자 분산액의 조제>
36질량%의 염화타이타늄(IV) 수용액에 염화 주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)가 20이 되도록 첨가·용해하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에, 산화몰리브데넘(VI)이 상기의 염화타이타늄(IV) 수용액 중의 Ti 성분에 대하여 Ti/Mo(몰비)가 20이 되도록 첨가·용해한 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써, 주석 및 몰리브데넘을 함유하는 수산화타이타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액의 pH는 8이었다. 얻어진 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온처리했다. 이 탈이온처리 후의, 주석 및 몰리브데넘을 함유하는 수산화타이타늄 침전물에 H2O2/(Ti+Sn+Mo)(몰비)가 10이 되도록 35질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 50℃에서 3시간 교반하여 충분히 반응시켜, 오렌지색 투명의 주석 및 몰리브데넘 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(a)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 주석 및 몰리브데넘 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(a) 400mL를 장입하고, 이것을 150℃의 조건하, 90분간 수열처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 주석 및 몰리브데넘이 고용된 산화타이타늄 미립자(A)의 분산액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다. 산화타이타늄 미립자(A)의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 관측되는 피크는 루틸형 산화타이타늄의 것뿐이며, 주석 및 몰리브데넘이 산화타이타늄에 고용되어 있는 것을 알 수 있었다.
<철이 고용된 산화타이타늄 미립자 분산액의 조제>
36질량%의 염화타이타늄(IV) 수용액에 염화철(III)을 Ti/Fe(몰비)가 10이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 철을 함유하는 수산화타이타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액의 pH는 8이었다. 얻어진 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온처리했다. 이 탈이온처리 후의 철을 함유하는 수산화타이타늄 침전물에 H2O2/(Ti+Fe)(몰비)가 8이 되도록 35질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 40℃에서 2시간 교반하여 충분히 반응시켜, 오렌지색 투명의 철 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(b)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 철 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(b) 400mL를 장입하고, 이것을 130℃의 조건하, 90분간 수열처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 철이 고용된 산화타이타늄 미립자(B)의 분산액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다. 산화타이타늄 미립자(B)의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 관측되는 피크는 아나타제형 산화타이타늄의 것뿐으로, 철이 산화타이타늄에 고용되어 있는 것을 알 수 있었다.
산화타이타늄 미립자(A)와 산화타이타늄 미립자(B)가 질량비로 (A):(B)=50:50이 되도록 각각의 분산액을 혼합함으로써 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 (e-1)을 얻었다.
광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 (e-1)에 실리카계의 바인더(콜로이달 실리카, 상품명: 스노텍스 20, 닛산카가쿠고교(주)제, 평균 입자직경 10∼20nm, SiO2 농도 20질량% 수용액)을 TiO2/SiO2(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하여, 평가용 코팅액 (E-1)을 제작했다.
<화장 석고보드에의 도포>
천장판으로서 사용되는 화장 석고보드를 A4 사이즈로 자르고, 평가용 코팅액 (E-1)을 토출 압력을 0.2MPa로 조정한 에어 스프레이건(상품 형식번호 "LPH-50-S9-10", 아네스트 이와타(주))으로 광촉매 미립자를 포함하는 표면층(광촉매 박막)이 두께 80nm가 되도록 도공하고, 20℃의 실내에서 24시간 건조시켜, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플 부재를 얻었다. 이 표면층(광촉매 박막)의 아세트알데하이드 가스 분해 성능을 뱃치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 측정한 바, LED(파장 400∼800nm) 조사 후, 15시간에 1ppm(대단히 양호: ◎)까지 아세트알데하이드 가스 농도가 저하되었다. 또한 가시광하에서 육안으로 20cm 떨어진 장소에서 표면 관찰했지만, 외관 이상은 없었다.
<멜라민 화장판에의 도포>
[실시예 2]
실내의 칸막이판으로서 사용되는 멜라민 화장판을 A4 사이즈로 자르고, 평가용 코팅액 (E-1)을 실시예 1과 마찬가지로 에어 스프레이건으로 광촉매 미립자를 포함하는 표면층(광촉매 박막)이 두께 60nm가 되도록 도공하고, 50℃로 설정한 오븐에서 2시간 건조시켜, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플 부재를 얻었다. 이 표면층(광촉매 박막)의 아세트알데하이드 가스 분해 성능을 뱃치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 측정한 바, LED(파장 400∼800nm) 조사 후, 40시간에 1ppm(양호: ○)까지 아세트알데하이드 가스 농도가 저하되었다. 또한, 가시광하에서 육안으로 20cm 떨어진 장소에서 표면 관찰했지만, 외관 이상은 없었다.
<플로어 타일에의 도포>
[실시예 3]
실내의 바닥재로서 사용되는 플로어 타일(염화바이닐 수지계)을 A4 사이즈로 자르고, 평가용 코팅액 (E-1)을 실시예 1과 마찬가지로 에어 스프레이건으로 광촉매 미립자를 포함하는 표면층(광촉매 박막)이 두께 80nm가 되도록 도공하고, 150℃로 설정한 오븐에서 1시간 건조시켜, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플 부재를 얻었다. 이 표면층(광촉매 박막)의 아세트알데하이드 가스 분해 성능을 뱃치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 측정한 바, LED(파장 400∼800nm) 조사 후, 12시간에 1ppm(대단히 양호: ◎)까지 아세트알데하이드 가스 농도가 저하되었다. 또한 가시광하에서 육안으로 20cm 떨어진 장소에서 표면 관찰했지만, 외관 이상은 없었다.
[실시예 4]
<실내용 필름에의 도공>
코로나 표면 처리를 시행한 PET 필름(상품 형식번호 "루미러 T60", 토레이(주))을 A4 사이즈로 자르고, 코로나 표면 처리를 시행한 필름면에 실시예 1에서 제작한 평가용 코팅액 (E-1)을 바 코터로 광촉매 미립자를 포함하는 표면층(광촉매 박막)이 두께 100nm가 되도록 도공하고, 80℃로 설정한 오븐에서 5분간 건조시켜, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플 부재를 얻었다. 이 표면층(광촉매 박막)의 아세트알데하이드 가스 분해 성능을 뱃치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 측정한 바, LED(파장 400∼800nm) 조사 후, 12시간에 1ppm(대단히 양호: ◎)까지 아세트알데하이드 가스 농도가 저하했다. 또한 가시광하에서 육안으로 20cm 떨어진 장소에서 표면 관찰했지만, 외관 이상은 없었다.
[실시예 5]
<주석 및 바나듐이 고용된 산화타이타늄 미립자 분산액의 조제>
36질량%의 염화타이타늄(IV) 수용액에 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 20, 황산 바나딜(IV)을 Ti/V(몰비)가 2000이 되도록 첨가·용해하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써, 주석 및 바나듐을 함유하는 수산화타이타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액의 pH는 8.5이었다. 얻어진 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온처리했다. 이 탈이온처리 후의, 주석 및 바나듐을 함유하는 수산화타이타늄 침전물에 H2O2/(Ti+Sn+V)(몰비)이 10이 되도록 35질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 50℃에서 3시간 교반하여 충분히 반응시켜, 오렌지색 투명의 주석 및 바나듐 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(c)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 주석 및 바나듐 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(c) 400mL를 장입하고, 이것을 150℃의 조건하, 90분간 수열처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 함으로써, 주석 및 바나듐이 고용된 산화타이타늄 미립자(C)의 분산액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다. 산화타이타늄 미립자(C)의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 관측되는 피크는 루틸형 산화타이타늄의 것뿐이었고, 주석 및 바나듐이 산화타이타늄에 고용되어 있는 것을 알 수 있었다.
산화타이타늄 미립자(C)와 산화타이타늄 미립자(B)가 질량비로 (C):(B)=50:50이 되도록 각각의 분산액을 혼합함으로써 본 실시예의 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 (e-2)를 얻었다.
광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 (e-2)에 실리카계의 바인더(콜로이달 실리카, 상품명: 스노텍스 20, 닛산카가쿠고교(주)제, 평균 입자직경 10∼20nm, SiO2 농도 20질량% 수용액)을 TiO2/SiO2(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하고, 평가용 코팅액 (E-2)를 제작했다.
<멜라민 화장판에의 도포>
실내의 칸막이판으로서 사용되는 멜라민 화장판을 A4 사이즈로 자르고, 평가용 코팅액 (E-2)를 실시예 1과 마찬가지로 에어 스프레이건으로 광촉매 미립자를 포함하는 표면층(광촉매 박막)이 두께 60nm가 되도록 도공하고, 50℃로 설정한 오븐에서 2시간 건조시켜, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플 부재를 얻었다. 이 표면층(광촉매 박막)의 아세트알데하이드 가스 분해 성능을 뱃치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 측정한 바, LED(파장 400∼800nm) 조사 후, 59시간에 1ppm(양호: ○)까지 아세트알데하이드 가스 농도가 저하되었다. 또한, 가시광하에서 육안으로 20cm 떨어진 장소에서 표면 관찰했지만, 외관 이상은 없었다.
[실시예 6]
<주석 및 몰리브데넘이 고용된 산화타이타늄 미립자 분산액의 조제>
36질량%의 염화타이타늄(IV) 수용액에 염화 주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 5가 되도록 첨가·용해하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에, 산화몰리브데넘(VI)이 상기의 염화타이타늄(IV) 수용액 중의 Ti 성분에 대하여 Ti/Mo(몰비)가 50이 되도록 첨가·용해한 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써, 주석 및 몰리브데넘을 함유하는 수산화타이타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액의 pH는 8이었다. 얻어진 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온처리했다. 이 탈이온처리 후의, 주석 및 몰리브데넘을 함유하는 수산화타이타늄 침전물에 H2O2/(Ti+Sn+Mo)(몰비)가 10이 되도록 35질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 50℃에서 3시간 교반하여 충분히 반응시켜, 오렌지색 투명의 주석 및 몰리브데넘 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(d)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 주석 및 몰리브데넘 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(d) 400mL를 장입하고, 이것을 150℃의 조건하, 90분간 수열처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 주석 및 몰리브데넘이 고용된 산화타이타늄 미립자(D)의 분산액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다. 산화타이타늄 미립자(D)의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 관측되는 피크는 루틸형 산화타이타늄의 것뿐이며, 주석 및 몰리브데넘이 산화타이타늄에 고용되어 있는 것을 알 수 있었다.
<철이 고용된 산화타이타늄 미립자 분산액의 조제>
36질량%의 염화타이타늄(IV) 수용액에 염화철(III)을 Ti/Fe(몰비)가 100이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 철을 함유하는 수산화타이타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액의 pH는 8이었다. 얻어진 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온처리했다. 이 탈이온처리 후의 철을 함유하는 수산화타이타늄 침전물에 H2O2/(Ti+Fe)(몰비)가 8이 되도록 35질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 40℃에서 2시간 교반하여 충분히 반응시켜, 오렌지색 투명의 철 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(e)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 철 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(e) 400mL를 장입하고, 이것을 130℃의 조건하, 90분간 수열처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 철이 고용된 산화타이타늄 미립자(E)의 분산액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다. 산화타이타늄 미립자(E)의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 관측되는 피크는 아나타제형 산화타이타늄의 것뿐이며, 철이 산화타이타늄에 고용되어 있는 것을 알 수 있었다.
산화타이타늄 미립자(D)와 산화타이타늄 미립자(E)가 질량비로 (D):(E)=70:30이 되도록 각각의 분산액을 혼합함으로써 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 (e-3)을 얻었다.
광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 (e-3)에 실리카계의 바인더(콜로이달 실리카, 상품명: 스노텍스 20, 닛산카가쿠고교(주)제, 평균 입자직경 10∼20nm, SiO2 농도 20질량% 수용액)를 TiO2/SiO2(질량비)가 3이 되도록 첨가하고, 평가용 코팅액 (E-3)을 제작했다.
<화장 석고보드에의 도포>
천장판으로서 사용되는 화장 석고보드를 A4 사이즈로 자르고, 평가용 코팅액 (E-3)을 토출 압력을 0.2MPa로 조정한 에어 스프레이건(상품 형식번호 "LPH-50-S9-10", 아네스트 이와타(주))으로 광촉매 미립자를 포함하는 표면층(광촉매 박막)이 두께 80nm가 되도록 도공하고, 20℃의 실내에서 24시간 건조시켜, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플 부재를 얻었다. 이 표면층(광촉매 박막)의 아세트알데하이드 가스 분해 성능을 뱃치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 측정한 바, LED(파장 400∼800nm) 조사 후, 45시간에 1ppm(양호: ○)까지 아세트알데하이드 가스 농도가 저하되었다. 또한, 가시광하에서 육안으로 20cm 떨어진 장소에서 표면 관찰했지만, 외관 이상은 없었다.
[실시예 7]
<주석 및 몰리브데넘이 고용된 산화타이타늄 미립자 분산액의 조제>
36질량%의 염화타이타늄(IV) 수용액에 염화 주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 100이 되도록 첨가·용해하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에, 산화몰리브데넘(VI)이 상기의 염화타이타늄(IV) 수용액 중의 Ti 성분에 대하여 Ti/Mo(몰비)가 5가 되도록 첨가·용해한 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써, 주석 및 몰리브데넘을 함유하는 수산화타이타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액의 pH는 8이었다. 얻어진 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온처리했다. 이 탈이온처리 후의, 주석 및 몰리브데넘을 함유하는 수산화타이타늄 침전물에 H2O2/(Ti+Sn+Mo)(몰비)가 10이 되도록 35질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 50℃에서 3시간 교반하여 충분히 반응시켜, 오렌지색 투명의 주석 및 몰리브데넘 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(f)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 주석 및 몰리브데넘 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(f) 400mL를 장입하고, 이것을 150℃의 조건하, 90분간 수열처리하고, 그 후, 순수를 첨가해서 농도 조정을 행함으로써, 주석 및 몰리브데넘이 고용된 산화타이타늄 미립자(F)의 분산액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다. 산화타이타늄 미립자(F)의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 관측되는 피크는 아나타제형 산화타이타늄 및 루틸형 산화타이타늄의 것뿐이며, 주석 및 몰리브데넘이 산화타이타늄에 고용되어 있는 것을 알 수 있었다.
산화타이타늄 미립자(D)와 산화타이타늄 미립자(B)가 질량비로 (D):(B)=80:20이 되도록 각각의 분산액을 혼합함으로써 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 (e-4)을 얻었다.
광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 (e-4)에 실리카계의 바인더(콜로이달 실리카, 상품명: 스노텍스 20, 닛산카가쿠고교(주)제, 평균 입자직경 10∼20nm, SiO2 농도 20질량% 수용액)를 TiO2/SiO2(질량비)가 2가 되도록 첨가하고, 평가용 코팅액 (E-4)를 제작했다.
<멜라민 화장판에의 도포>
실내의 칸막이판으로서 사용되는 멜라민 화장판을 A4 사이즈로 자르고, 평가용 코팅액 (E-4)를 실시예 1과 마찬가지로 에어 스프레이건으로 광촉매 미립자를 포함하는 표면층(광촉매 박막)이 두께 60nm가 되도록 도공하고, 50℃로 설정한 오븐에서 2시간 건조시켜, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플 부재를 얻었다. 이 표면층(광촉매 박막)의 아세트알데하이드 가스 분해 성능을 뱃치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 측정한 바, LED(파장 400∼800nm) 조사 후, 70시간에 1ppm(양호: ○)까지 아세트알데하이드 가스 농도가 저하되었다. 또한 가시광하에서 육안으로 20cm 떨어진 장소에서 표면 관찰했지만, 외관 이상은 없었다.
[실시예 8]
<주석, 바나듐 및 몰리브데넘이 고용된 산화타이타늄 미립자 분산액의 조제>
36질량%의 염화타이타늄(IV) 수용액에 염화 주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 10, 황산 바나딜(IV)을 Ti/V(몰비)가 100이 되도록 첨가·용해하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에, 산화몰리브데넘(VI)이 상기의 염화타이타늄(IV) 수용액 중의 Ti 성분에 대하여 Ti/Mo(몰비)가 500이 되도록 첨가·용해한 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써, 주석 및 바나듐 및 몰리브데넘을 함유하는 수산화타이타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액의 pH는 8.5이었다. 얻어진 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온처리했다. 이 탈이온처리 후의, 주석 및 바나듐을 함유하는 수산화타이타늄 침전물에 H2O2/(Ti+Sn+V+Mo)(몰비)가 10이 되도록 35질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 50℃에서 3시간 교반하고 충분히 반응시켜, 오렌지색 투명의 주석, 바나듐 및 몰리브데넘 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(g)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 주석 및 바나듐 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(g) 400mL를 장입하고, 이것을 150℃의 조건하, 90분간 수열처리하고, 그 후, 순수를 첨가하고 농도 조정을 행함으로써, 주석 및 바나듐이 고용된 산화타이타늄 미립자(G)의 분산액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다. 산화타이타늄 미립자(G)의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 관측되는 피크는 루틸형 산화타이타늄의 것뿐이며, 주석 및 바나듐이 산화타이타늄에 고용되어 있는 것을 알 수 있었다.
산화타이타늄 미립자(G)와 산화타이타늄 미립자(B)가 질량비로 (G):(B)=60:40이 되도록 각각의 분산액을 혼합함으로써 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 (e-5)을 얻었다.
광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액 (e-5)에 실리카계의 바인더(콜로이달 실리카, 상품명: 스노텍스 20, 닛산카가쿠고교(주)제, 평균 입자직경 10∼20nm, SiO2 농도 20질량% 수용액)를 TiO2/SiO2(질량비)가 2가 되도록 첨가하고, 평가용 코팅액 (E-5)를 제작했다.
<플로어 타일에의 도포>
실내의 바닥재로서 사용되는 플로어 타일(염화바이닐 수지계)을 A4 사이즈로 자르고, 평가용 코팅액 (E-5)를 실시예 1과 마찬가지로 에어 스프레이건으로 광촉매 미립자를 포함하는 표면층(광촉매 박막)이 두께 80nm가 되도록 도공하고, 150℃로 설정한 오븐에서 1시간 건조시켜, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플 부재를 얻었다. 이 표면층(광촉매 박막)의 아세트알데하이드 가스 분해 성능을 뱃치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 측정한 바, LED(파장 400∼800nm) 조사 후, 65시간에 1ppm(양호: ○)까지 아세트알데하이드 가스 농도가 저하되었다. 또한, 가시광하에서 육안으로 20cm 떨어진 장소에서 표면 관찰했지만, 외관 이상은 없었다.
[비교예 1]
<산화타이타늄 미립자 분산액의 조제>
36질량%의 염화타이타늄(IV) 수용액을 순수로 10배로 희석한 후, 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써, 수산화타이타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액의 pH는 9이었다. 얻어진 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온처리했다. 이 탈이온처리 후의, 수산화타이타늄 침전물에 H2O2/Ti(몰비)가 5가 되도록 35질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 일주야 교반하여 충분히 반응시켜, 황색 투명의 퍼옥소타이타늄산 용액(d)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에 퍼옥소타이타늄산 용액(d) 400mL를 장입하고, 이것을 130℃의 조건하, 90분간 수열처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정 을 행함으로써, 산화타이타늄 미립자(D)의 분산액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다. 산화타이타늄 미립자(D)의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 관측되는 피크는 아나타제형 산화타이타늄의 것이었다.
산화타이타늄 미립자(D)의 분산액만으로부터 산화타이타늄 미립자 분산액 (c-1)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 산화타이타늄 미립자 분산액 (c-1)과, 실리카계의 바인더(콜로이달 실리카, 상품명: 스노텍스 20, 닛산카가쿠고교(주)제, 평균 입자직경 10∼20nm, SiO2 농도 20질량% 수용액)를 TiO2/SiO2(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하고, 평가용 코팅액 (C-1)을 얻었다.
<화장 석고보드에의 도포>
평가용 코팅액 (C-1)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플을 제작하고, 아세트알데하이드 가스 분해 성능을 측정한 바, LED 조사 후 72시간 경과해도 아세트알데하이드 가스 농도의 저하는 관측되지 않았다(불량: ×).
[비교예 2]
산화타이타늄 미립자(A)의 분산액만으로부터 산화타이타늄 미립자 분산액 (c-2)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 산화타이타늄 미립자 분산액 (c-2)와, 실리카계의 바인더(콜로이달 실리카, 상품명: 스노텍스 20, 닛산카가쿠고교(주)제, 평균 입자직경 10∼20nm, SiO2 농도 20질량% 수용액)를 TiO2/SiO2(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하고, 평가용 코팅액 (C-2)를 얻었다.
<멜라민 화장판에의 도포>
평가용 코팅액 (C-2)를 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플을 제작하고, 아세트알데하이드 가스 분해 성능을 측정한 바, LED 조사 후 72시간 경과해도 아세트알데하이드 가스 농도는 1ppm을 밑돌지 않았다(약간 불량: △).
[비교예 3]
산화타이타늄 미립자(B)의 분산액만으로부터 산화타이타늄 미립자 분산액 (c-3)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 산화타이타늄 미립자 분산액 (c-3)과, 실리카계의 바인더(콜로이달 실리카, 상품명: 스노텍스 20, 닛산카가쿠고교(주)제, 평균 입자직경 10∼20nm, SiO2 농도 20질량% 수용액)을 TiO2/SiO2(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하고, 평가용 코팅액 (C-3)을 얻었다.
<플로어 타일에의 도포>
평가용 코팅액 (C-3)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플을 제작하고, 아세트알데하이드 가스 분해 성능을 측정한 바, LED 조사 후 72시간 경과해도 아세트알데하이드 가스 농도의 저하는 관측되지 않았다(불량: ×).
실시예 1∼8의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 주석 성분 및 가시광 응답성을 높이는 천이금속 성분(몰리브데넘 성분 및/또는 바나듐 성분)이 고용된 제1 산화타이타늄 미립자와, 철 성분이 고용된 제2 산화타이타늄 미립자를 혼합한 광촉매를 함유한 표면층을 갖는 내장재는 가시영역의 광만 발광하는 LED 조사하에서도 아세트알데하이드 가스를 분해할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 통상의 산화타이타늄 미립자로 이루어지는 광촉매를 함유한 표면층을 갖는 내장재에서는 가시광 조사하에서의 충분한 광촉매 활성이 얻어지지 않는다.
비교예 2, 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 산화타이타늄 미립자, 제2 산화타이타늄 미립자 각각 단독으로는 가시광 조사하에서의 충분한 광촉매 활성이 얻어지지 않는다.
표 1에 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3의 평가결과를 정리하여 나타낸다.
Claims (13)
- 주석 성분 및 가시광 응답성을 높이는 천이금속 성분(단, 철족 성분을 제외함)이 고용된 제1 산화타이타늄 미립자와 철족 성분이 고용된 제2 산화타이타늄 미립자의 2종류의 산화타이타늄 미립자가 함유되어 있는 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는 표면층을 갖는 내장재.
- 제1항에 있어서, 제1 산화타이타늄 미립자에 함유되는 주석 성분의 함유량이 타이타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 1∼1,000인 것을 특징으로 하는 내장재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 산화타이타늄 미립자에 고용되는 천이금속 성분이 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니오븀, 몰리브데넘, 로듐, 텅스텐 및 세륨의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 내장재.
- 제3항에 있어서, 제1 산화타이타늄 미립자에 고용되는 천이금속 성분이 몰리브데넘 및/또는 바나듐인 것을 특징으로 하는 내장재.
- 제4항에 있어서, 제1 산화타이타늄 미립자에 함유되는 몰리브데넘 성분의 함유량이 타이타늄과의 몰비(Ti/Mo)로 1∼1,000이며, 및/또는 바나듐 성분의 함유량이 타이타늄과의 몰비(Ti/V)로 10∼10,000인 것을 특징으로 하는 내장재.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 산화타이타늄 미립자에 함유되는 철족 성분의 함유량이 타이타늄과의 몰비(Ti/철족 성분)로 1∼1,000인 것을 특징으로 하는 내장재.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 산화타이타늄 미립자에 고용된 철족 성분이 철 성분인 것을 특징으로 하는 내장재.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 산화타이타늄 미립자와 제2 산화타이타늄 미립자의 혼합비가 각각의 질량비[(제1 산화타이타늄 미립자)/(제2 산화타이타늄 미립자)]로 99∼0.01인 것을 특징으로 하는 내장재.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 표면층에는 바인더가 함유되는 것을 특징으로 하는 내장재.
- 제9항에 있어서, 상기 바인더가 규소 화합물계 바인더인 것을 특징으로 하는 내장재.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 실내의 건축재, 차내의 내장재, 가구 및 전화 제품의 군으로부터 선택되는 부재인 것을 특징으로 하는 내장재.
- 내장재 본체의 표면에, 주석 성분 및 가시광 응답성을 향상시키는 천이금속 성분(단, 철족 성분을 제외함)이 고용된 제1 산화타이타늄 미립자와 철족 성분이 고용된 제2 산화타이타늄 미립자의 2종류의 산화타이타늄 미립자를 분산시킨 분산액을 도포함으로써, 가시광 응답형 광촉매 활성을 갖는 표면층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내장재의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 분산액의 도포 방법이 스프레이 코팅, 플로 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅, 또는 필름 전사인 것을 특징으로 하는 내장재의 제조 방법.
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