CN106076352A - 一种光电催化薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光电催化薄膜及其制备方法。所述光电催化薄膜包括:导电衬底;以及,层压在所述导电衬底的一侧上的单层二氧化钛层、单层锌锡薄膜和单层三氧化二铁层。本发明通过在二氧化钛层与三氧化二铁层之间增加锌锡薄膜,利用三氧化二铁层与锌锡薄膜的协同作用,大幅提升所述光电催化装置的光电催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜及其制备方法,具体地,涉及一种光电催化薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来,半导体纳米材料光催化的研究得到了广泛的关注。纳米二氧化钛薄膜作为一种重要的功能材料,在太阳能的储存与利用、光化学转换及有机污染物的环境处理等方面有重要的应用前景。纳米二氧化钛薄膜的制备方法众多,其中目前研究较多的是以溶胶-凝胶法为基础的薄膜制备方法。这种方法的优点是容易大面积成膜且可被固定在复杂形状的基体上,目前采用溶胶-凝胶法在普通玻璃表面制备薄膜已有文献报导。该类方法均采用钛酸丁酯等前驱体为原料,利用溶胶-凝胶法过程制备二氧化钛溶胶,并进行涂敷,从而制备二氧化钛薄膜。
虽然二氧化钛具有催化活性高、性质稳定、耐腐蚀和无毒等优点,但在应用中也存在着一些问题。由于二氧化钛禁带能隙较宽,只能吸收波长小于387纳米的光,因此只有在紫外光照射下才显示光催化活性,而对可见光的响应很弱。紫外光辐射对人体有害,而且一般的使用环境不具备较强紫外光照射条件,可见光照射却容易实现,因为太阳光主要成分即为可见光,紫外光成分只占5%。由于其无法利用占太阳光主要能量的可见光部分,同时光电转化效率不高,因此,最近几年研究集中在对二氧化钛进行掺杂改性或敏化,使其在可见光区具有较强的吸收,即提高其可见光响应。
例如,郭兴忠等的中国专利申请200810120065.4公开了一种多元素共掺杂 纳米二氧化钛薄膜的制备方法,该方法包括:在二氧化钛溶胶中加入硝酸铁、硝酸银和盐酸胍,搅拌后陈化,涂膜烘干,350-450℃温度下热处理1小时。采用该专利方法制备的二氧化钛薄膜具有可实现紫外光吸收的红移、光催化的可见光响应和无光照抗菌等功能。然而,该技术存在如下两个缺点:单纯以溶胶凝胶浸渍提拉法制备的薄膜与玻璃粘结性差,极易脱落;该方法的溶胶需陈化10天以上,制备周期很长。
例如,翁文剑等的中国专利申请200710068220.8公开了一种稀土掺杂的二氧化钛薄膜,该薄膜中钛元素和稀土元素的摩尔百分含量为:钛元素85%~99%,稀土元素15%~1%。该薄膜的制备采用常压热分解化学气相沉积法,将前驱体组合物沉积到玻璃基板上。尽管该技术可以拓宽二氧化钛光响应波段,但其所阐述的光催化效率提高较为有限,最高提高仅为40%。
例如,雷乐成等的中国专利申请200910156958.9公开了一种氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极及其制备方法,该薄膜电极包括钛片衬底和原位生长在钛片衬底上的氟硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜层。该电极的制备主要采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管,然后以化学气相沉积的方法将氟、硼共掺杂到二氧化钛纳米管层中。然而,该技术缺点在于:阳极氧化法制备较复杂,需要外接电源辅助,增加了能耗,成本较高;后期氟、硼掺杂使用了较危险的氟化物。
SinaSaremi-Yarahmadi等在MaterialsLetters,2009,63,523-526中也提出了一种以化学气相沉积技术制备三氧化二铁薄膜的方法。该制备方法是以二茂铁或羰基铁为前驱体,在160℃油浴加热条件下以氩气为载气送入反应室,在400℃反应沉积一层三氧化二铁薄膜。该技术的缺点在于:使用装置较为繁复,需要油浴控制前驱体温度,并且需要以氩气为载气传送挥发物,增加成本 和操作复杂性;为了避免三氧化二铁导电性不佳的缺点,上述技术制备的薄膜面积很小,不利于产业化生产。
因此,期望一种能够解决在将催化剂固定化的同时,尽可能提高其光电催化活性,以及将其光响应拓展到可见光范围以期更加充分的利用太阳能的光电催化薄膜,以及制备这样一种光电催化薄膜的方法。
CN 102437209A公开了一种光电催化薄膜及其制备方法。所述光电催化薄膜包括:导电衬底;以及,层压在所述导电衬底的一侧上的一层或多层的二氧化钛层和一层或多层的三氧化二铁层,其中所述二氧化钛层和所述三氧化二铁层是彼此交替布置的,并且最靠近导电衬底的层是二氧化钛层,最远离导电衬底的层是三氧化二铁层。其所述的光电催化薄膜虽然能够显著提高薄膜与衬底的粘结性,并且将其光响应拓展到了可见光范围,但是其光电催化活性还有待进一步的提高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供了一种光电催化薄膜及其制备方法,所述光电催化薄膜通过在二氧化钛层与三氧化二铁层之间增加锌锡薄膜,利用三氧化二铁层与锌锡薄膜的协同作用,大幅提升所述光电催化装置的光电催化效率。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种光电催化薄膜,所述光电催化薄膜包括:导电衬底;以及,层压在所述导电衬底的一侧上的单层二氧化钛层、单层锌锡薄膜和单层三氧化二铁层。
作为本发明的优选方案,所述三氧化二铁层完全覆盖下面单层锌锡薄膜。
作为本发明的优选方案,所述导电衬底是FTO导电玻璃、铁片或钨片,进 一步优选为FTO导电玻璃。
作为本发明的优选方案,所述二氧化钛层是颗粒状的薄膜,膜厚度为1000~1500nm,例如1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm或1500nm等;单层锌锡薄膜的厚度为500~700nm,例如500nm、550nm、600nm、650nm或700nm等;三氧化二铁层的厚度为800~1000nm,例如800nm、850nm、900nm、950nm或1000nm等。
优选地,所述二氧化钛层的厚度为1300nm,层锌锡薄膜的厚度为600nm,三氧化二铁层的厚度为900nm。
第二方面,本发明提供了上述光电催化薄膜的制备方法,所述方法为:
(1)用溶胶-凝胶法在导电衬底的一侧上形成一层二氧化钛薄膜;
(2)将含锌锡的前驱液旋涂至覆有单层二氧化钛薄膜的导电基底表面,干燥,然后置于氮气分氛围中进行煅烧,得到锌锡薄膜;
(3)然后使用化学气相沉积法在锌锡薄膜上再形单层三氧化二铁薄膜,得到光电催化薄膜。
作为本发明的优选方案,所述方法步骤(1)具体包括如下步骤:
第一步,将导电衬底清洗干净并烘干;
第二步,在所述导电衬底上涂敷含钛的溶液或溶胶并且在50-100℃烘干5-15分钟。
作为本发明的优选方案,所述含钛的溶液或溶胶是四氯化钛水溶液的水溶液。
优选地,所述含钛的溶液或溶胶的浓度为0.01M-1M。
作为本发明的优选方案,步骤(2)中含锌锡的前驱液的制备方法如下:
将氯化锌和氯化锡溶于有机溶剂中,搅拌至溶液呈透明。
优选地,所述氯化锌和氯化锡的摩尔比为1:(2~3),例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3等,进一步优选为1:3。
优选地,所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。
优选地,步骤(2)中干燥温度为60~80℃,例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等;干燥时间为24~30h,例如24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等。
优选地,步骤(2)中煅烧温度为400~500℃,例如400℃、430℃、450℃、470℃或500℃等,进一步优选为450℃。
优选地,步骤(2)中煅烧时间为3~5h,例如3h、4h或5h等,进一步优选为4h。
作为本发明的优选方案,所述步骤(3)具体包括如下步骤:
将具有挥发性质的铁化合物作为前驱体洒在锌锡薄膜上;
然后,将放好前驱体的导电衬底置于管式炉的中间位置,用流量计控制载气流量为100-500sccm,管式炉以1-10℃/分钟的升温速率升温至400-650℃,并在此温度保温10分钟-4小时,然后冷却至室温。
作为本发明的优选方案,所述具有挥发性质的铁化合物是二茂铁或乙酰丙酮铁。
优选地,所述载气为空气或氧气。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明所述光电催化薄膜通过在二氧化钛层与三氧化二铁层之间增加锌锡薄膜,利用三氧化二铁层与锌锡薄膜的协同作用,大幅提升所述光电催化装置的光电催化效率,其在外加1.2V电压下,电流密度可为0.65mA/cm2以上,光电催化效率为90%以上。
具体实施方式
通过以下具体实施方式对本发明作进一步详细说明,应理解为,以下实施方式仅为对本发明的说明,不是对本发明内容的限制,任何对本发明内容未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。
以下各实施例和对比例制得的光电催化薄膜的光电测试条件如下:
室温,采用500W氙灯做光源,加装滤片过滤掉380纳米以下的紫外光,光强100mW/cm2,电解质1MNaOH,电化学工作站,扫描步长5mV/s,对电极为铂电极。
实施例1:
将FTO导电玻璃(NSGFTO-14,武汉格奥仪器公司提供,以下相同)截为5cm×10cm尺寸。将导电玻璃依次用去离子水、异丙醇和无水乙醇超声清洗干净,即使其不挂水珠,在烘箱中于70℃烘干5-30min,备用。
配制0.15M的四氯化钛(天津市光复精细化工研究所提供,以下相同)水溶液,将上述准备好的导电玻璃浸入配制好的四氯化钛水溶液中,然后整个放入烘箱在70℃放置10分钟,然后将导电玻璃取出烘干备用。
配制含锌锡的前驱液:将氯化锌和氯化锡以摩尔比1:3溶于乙醇中,搅拌至溶液呈透明。然后,将含锌锡的前驱液旋涂至覆有单层二氧化钛薄膜的导电基底表面,于70℃干燥26h,然后置于氮气分氛围中于450℃煅烧4h,得到锌锡薄膜。
称取0.1g二茂铁作为化学气相沉积法的前驱体。将该药品二茂铁洒在锌锡薄膜上。将放好前驱体的导电玻璃放于管式炉中间位置。将流量计设定为500sccm,在空气气氛中将管式炉设置为5℃/分钟升温至650℃,保温4小时后,自然冷却至室温,得到光电催化薄膜。
经光电催化测试,得到在外加1.2V电压下,电流密度为0.72mA/cm2,光电催化效率为95%。
实施例2:
将FTO导电玻璃截为5cm×10cm尺寸。将导电玻璃依次用去离子水、异丙醇和无水乙醇超声清洗干净,即使其不挂水珠,在烘箱中于70℃烘干5-30min,备用。
配制0.01M的四氯化钛水溶液,将上述准备好的导电玻璃浸入配制好的四氯化钛水溶液中,然后整个放入烘箱在100℃放置5分钟,然后将导电玻璃取出烘干备用。
配制含锌锡的前驱液:将氯化锌和氯化锡以摩尔比1:2.5溶于乙醇中,搅拌至溶液呈透明。然后,将含锌锡的前驱液旋涂至覆有单层二氧化钛薄膜的导电基底表面,于60℃干燥30h,然后置于氮气分氛围中于400℃煅烧5h,得到锌锡薄膜。
称取0.1g二茂铁作为化学气相沉积法的前驱体。将该药品二茂铁洒在锌锡薄膜上。将放好前驱体的导电玻璃放于管式炉中间位置。将流量计设定为300sccm,在空气气氛中将管式炉设置为1℃/分钟升温至400℃,保温3小时后,自然冷却至室温,得到光电催化薄膜。
经光电催化测试,得到在外加1.2V电压下,电流密度为0.64mA/cm2,光电催化效率为91%。
实施例3:
将FTO导电玻璃截为5cm×10cm尺寸。将导电玻璃依次用去离子水、异丙醇和无水乙醇超声清洗干净,即使其不挂水珠,在烘箱中于70℃烘干5-30min,备用。
配制1M的四氯化钛水溶液,将上述准备好的导电玻璃浸入配制好的四氯化钛水溶液中,然后整个放入烘箱在50℃放置15分钟,然后将导电玻璃取出烘干备用。
配制含锌锡的前驱液:将氯化锌和氯化锡以摩尔比1:2溶于乙醇中,搅拌至溶液呈透明。然后,将含锌锡的前驱液旋涂至覆有单层二氧化钛薄膜的导电基底表面,于80℃干燥24h,然后置于氮气分氛围中于500℃煅烧3h,得到锌锡薄膜。
称取0.1g二茂铁作为化学气相沉积法的前驱体。将该药品二茂铁洒在锌锡薄膜上。将放好前驱体的导电玻璃放于管式炉中间位置。将流量计设定为100sccm,在空气气氛中将管式炉设置为10℃/分钟升温至500℃,保温10min后,自然冷却至室温,得到光电催化薄膜。
经光电催化测试,得到在外加1.2V电压下,电流密度为0.63mA/cm2,光电催化效率为90%。
对比例1:
CN 102437209A中的实施例2,其制备得到的光电催化薄膜,经光电催化测试,得到在外加1.2V电压下,电流密度为0.24mA/cm2,光电催化效率为76%。
对比例2:
除了不制备单层锌锡薄膜外,其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同,制得的光电催化薄膜,经光电催化测试,得到在外加1.2V电压下,电流密度为0.21mA/cm2,光电催化效率为69%。
对比例3:
除了不制备单层三氧化二铁层外,其他物料用量与制备方法均与实施例1 中相同,制得的光电催化薄膜,经光电催化测试,得到在外加1.2V电压下,电流密度为0.19mA/cm2,光电催化效率为64%。
综合实施例1-3和对比例1-3的结果可以看出,本发明所述光电催化薄膜通过在二氧化钛层与三氧化二铁层之间增加锌锡薄膜,利用三氧化二铁层与锌锡薄膜的协同作用,大幅提升所述光电催化装置的光电催化效率,其在外加1.2V电压下,电流密度可为0.65mA/cm2以上,光电催化效率为90%以上。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种光电催化薄膜,其特征在于,所述光电催化薄膜包括:导电衬底;以及,层压在所述导电衬底的一侧上的单层二氧化钛层、单层锌锡薄膜和单层三氧化二铁层。
2.根据权利要求1所述的光电催化薄膜,其特征在于,所述三氧化二铁层完全覆盖下面的单层锌锡薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的光电催化薄膜,其特征在于,所述导电衬底是FTO导电玻璃、铁片或钨片,进一步优选为FTO导电玻璃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光电催化薄膜,其特征在于,所述二氧化钛层是颗粒状的薄膜,膜厚度为1000~1500nm,单层锌锡薄膜的厚度为500~700nm,三氧化二铁层的厚度为800~1000nm;
优选地,所述二氧化钛层的厚度为1300nm,层锌锡薄膜的厚度为600nm,三氧化二铁层的厚度为900nm。
5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的光电催化薄膜的方法,其特征在于,所述方法为:
(1)用溶胶-凝胶法在导电衬底的一侧上形成单层二氧化钛薄膜;
(2)将含锌锡的前驱液旋涂至覆有单层二氧化钛薄膜的导电基底表面,干燥,然后置于氮气分氛围中进行煅烧,得到锌锡薄膜;
(3)然后使用化学气相沉积法在锌锡薄膜上再形成单层三氧化二铁薄膜,得到光电催化薄膜。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述方法步骤(1)具体包括如下步骤:
第一步,将导电衬底清洗干净并烘干;
第二步,在所述导电衬底上涂敷含钛的溶液或溶胶,并且在50-100℃烘干5-15分钟。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述含钛的溶液或溶胶是四氯化钛水溶液的水溶液;
优选地,所述含钛的溶液或溶胶的浓度为0.01M-1M。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中含锌锡的前驱液的制备方法如下:
将氯化锌和氯化锡溶于有机溶剂中,搅拌至溶液呈透明;
优选地,所述氯化锌和氯化锡的摩尔比为1:(2~3),进一步优选为1:3;
优选地,所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇;
优选地,步骤(2)中干燥温度为60~80℃,干燥时间为24~30h;
优选地,步骤(2)中煅烧温度为400~500℃,进一步优选为450℃;
优选地,步骤(2)中煅烧时间为3~5h,进一步优选为4h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)具体包括如下步骤:
将具有挥发性质的铁化合物作为前驱体洒在锌锡薄膜上;
然后,将放好前驱体的导电衬底置于管式炉的中间位置,用流量计控制载气流量为100-500sccm,管式炉以1-10℃/分钟的升温速率升温至400-650℃,并在此温度保温10分钟-4小时,然后冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述具有挥发性质的铁化合物是二茂铁或乙酰丙酮铁;
优选地,所述载气为空气或氧气。
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