CN111545204A - 一种氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法，其特征在于，将铁片分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声，然后在氨水中进行电刻蚀；将铁片浸没于Fe3+前驱体溶液中，水热成膜反应，然后恒温煅烧得到Fe2O3薄膜附着的铁片；以Cu2+的前驱体溶液作为电解液，进行电沉积，以所得铁片作为阴极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在水浴中，在所得的铁片的Fe2O3薄膜上进行恒电压电沉积即可。二者通过形成Z‑scheme，促进光生电子和光生空穴分离，此类薄膜的在10mA·cm‑2时具有230mV的低过电势，二氧化碳转换效率最高可达16.92％，光解水的速度最高可达120mmol/L·h。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有双功能的氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法及制备方法，主要用于光电催化CO2还原和水氧化的反应中，属于光电催化材料技术领域。
背景技术
温室效应和能源短缺是现今人类社会面临的两大问题。化石燃料的燃烧向大气中释放大量的CO2，加剧全球温室效应。因此，如何使CO2浓度保持在一个可接受的范围内或如何减少其增加速率是我们必须面对的重大问题。伴随着能源与环境问题的日益加重，社会各界高度关注CO2的减排、固定和捕获工作。将CO2作为一种资源转化为可以利用的其它高附加值化学品，不仅可以减少碳排放，还能够实现资源的再利用。电化学还原能够在较为温和的条件下实现二氧化碳的还原转化，其反应过程可控，反应单元简单，常温常压便可进行反应，反应产物绿色可循环，引起了学术界和工业界的广泛关注。同时为了满足现代社会的能源需求，寻求可持续、清洁和高效率的能源生产尤为重要。光电催化CO2可以在较低的过电位下，实现多电子、质子向CO2的转移，进而在阴极上得到CO2的还原产物。在外电场的作用下，光催化剂能带弯曲形成异质结，有助于光电子的定向转移，减少光生电子-空穴对的复合，从而大大增强了光催化剂的氧化还原能力。
电解水是一种高效的可持续氢生成途径，被认为是未来可再生能源生产、储存和使用的有效方法。电解水由两个半反应组成，分别是阴极析氢Hydrogen evolutionreaction(HER)和阳极析氧Oxygen evolution reaction(OER)。其中HER是两电子转移反应而OER是一个四电子-质子耦合反应，需要更高的能量(更高的过电位)，电解水产氢效率和成本受制于Pt催化剂的使用和阳极的氧析出反应(OER)较大的过电势的影响。而OER和CO2还原耦合则可构成人工光合作用的装置。因此，设计开发对OER和CO2还原具有高效催化活性的双功能催化剂具有重要的意义。目前最有效的OER催化剂是贵金属铱和钌的氧化物(IrO2和RuO2等)，但其稀缺性和高成本性严重限制了其大规模应用。
专利CN109589959A公开了一种Fe2O3/TiO2复合材料光催化二氧化碳还原的方法，专利CN110416561A公开了一种同时具备ORR和OER电催化活性的催化剂，专利CN105749914A公布了一种三元复合催化剂光电催化还原二氧化碳，由于能带匹配的原因，都只是单功能的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有光电包膜采用贵金属，贵金属较稀缺，且成本高，以及双功能催化剂缺乏的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将铁片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声，晾干，然后在氨水中进行电刻蚀，电压为8-20V，时间为90-200s，经电刻蚀预处理得到介孔状的活性位点，备用；
步骤2)：将铁片浸没于Fe3+前驱体溶液中，在100-200℃下进行10-20h的水热成膜反应，然后在400-650℃下进行2-5h的恒温煅烧得到阵列式Fe2O3薄膜附着的铁片；
步骤3)：以Cu2+的前驱体溶液作为电解液，采用三电极体系进行电沉积，以步骤2)所得铁片作为阴极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在40～90℃的水浴中，在-0.1-1V范围内在步骤2)所得的铁片的Fe2O3薄膜上进行恒电压电沉积，时间为60-600s，待其自然晾干后，即得氧化铁/氧化亚铜光电薄膜。
优选地，所述步骤1)中氨水的浓度为0.1M。
优选地，所述步骤2)中Fe3+前驱体溶液的浓度为0.05-0.6M，其为铁盐和尿素的水溶液，其中，铁盐和尿素的摩尔比为1：(1-4)，铁盐的摩尔浓度为0.05～0.6M。
更优选地，所述的铁盐采用六水合氯化铁或九水合硝酸铁。
优选地，所述步骤3)中Cu2+前驱体溶液由铜盐、碱溶液和酸溶液配制而成，其中，Cu2+与乳酸的摩尔比为(0.1～0.4)：1，并通过pH调节剂将体系的pH值调整为7-12。
更优选地，所述碱溶液的浓度为1M。
更优选地，所述的铜盐采用无水硫酸铜或氯化铜；所述的碱溶液采用氢氧化钾或氢氧化钠；所述的酸溶液采用乳酸溶液或柠檬酸溶液。
优选地，所述步骤1)中的三电极体系采用CHI660E型电化学工作站。
优选地，所述步骤3)得到的(Fe2O3)x/(Cu2O)y光电薄膜中x的范围是0.2～0.8，y的范围是0.2～0.8。
本发明从能带理论，Cu2O导带位置在-1.69V，利于实现CO2的还原，Fe2O3的价带位置在2.48V，利于实现水的分解。同时制备工艺简单，可操作性强，具有广阔的市场前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用水热法和电沉积法制备的(Fe2O3)x/(Cu2O)y光催化材料，Fe2O3与Cu2O协同作用，使得薄膜的光生电子和空穴分离效率提高，由于能带的匹配，具有双功能作用，既能够还原二氧化碳，又能够氧化水，具有良好的光电催化作用。在反应过程中可循环使用，降低了成本，减少了二次污染；
(2)本发明利用水热法和电沉积法制备的(Fe2O3)x/(Cu2O)y光催化材料表面均匀、活性物质稳定性好，不宜剥落，薄膜面积易控制；
(3)本发明利用水热法和电沉积法制备的(Fe2O3)x/(Cu2O)y光催化材料解决了粉体催化剂难回收的问题；
(4)本发明利用水热法和电沉积法制备的(Fe2O3)x/(Cu2O)y光催化材料的制备工艺简单，重复性高，并且经济成本较低。通过对电沉积时间和温度等参数调控，制备不同比例的光电薄膜。
附图说明
图1为能带匹配示意图；
图2为本发明提供的原位生长铁片/(Fe2O3)x/(Cu2O)y光电薄膜的制备方法的流程示意图；
图3为实施例1制备的(Fe2O3)6/(Cu2O)4光电薄膜的SEM图；
图4为实施例2制备的(Fe2O3)8/(Cu2O)2光电薄膜的SEM图；
图5为实施例2制备的(Fe2O3)3/(Cu2O)7光电薄膜的SEM图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法(流程见图2)：
(1)将铁片依次在丙酮，乙醇，去离子水中超声30min，晾干，在0.1M的氨水中进行电刻蚀，电压为8V，时间为150s。进行电刻蚀预处理得到介孔状的活性位点，备用；
(2)将经过刻蚀的铁片基体浸没于Fe3+的前驱体溶液中，将其置于高压反应釜中进行水热成膜反应，反应结束后，取出FTO导电基体进行恒温煅烧得到Fe2O3薄膜；
本实施例中的Fe3+的前驱体溶液的为六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、尿素和水的混合溶液；六水合氯化铁的浓度为0.15M，尿素的浓度为0.25M；
本实施例中，采用水热法制得Fe2O3薄膜，主要通过控制反应釜的反应时间和反应温度来控制，本实施例中，水热反应时间为15h，反应温度为120℃。反应结束后将导电基底用去离子水水洗，晾干后放入马弗炉中，在450℃下恒温煅烧2h，即得到Fe2O3薄膜；
(3)以Cu2+的前驱体溶液作为电解液，使用CHI660E型电化学工作站采用三电极体系进行电沉积，即以步骤(2)所得的铁片为阴极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在上述Fe2O3薄膜上进行电沉积，待其自然晾干后，即制得(Fe2O3)x/(Cu2O)y光电薄膜；
本实施例中的Cu2+的前驱体溶液的制备方法如下：配制100mL含有0.2M硫酸铜的3M乳酸溶液，然后取30mL混合溶液用1M的氢氧化钠溶液调节pH值至9。
通过电沉积工艺参数控制电沉积得到催化薄膜的厚度，本实施例中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为60℃，工作电压为-0.3V，沉积时间为400s。反应结束后，去离子水洗涤，室温干燥即制得(Fe2O3)x/(Cu2O)y光电薄膜(见图3)。
通过XPS和ICP检测，得到x的值为0.6，y的值为0.4。
实施例2
一种氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法(流程见图2)：
(1)将铁片依次在丙酮，乙醇，去离子水中超声30min，晾干，在0.1M的氨水中进行电刻蚀，电压为8V，时间为150s。进行电刻蚀预处理得到介孔状的活性位点，，备用；
(2)将经过刻蚀的铁片基体浸没于Fe3+的前驱体溶液中，将其置于高压反应釜中进行水热成膜反应，反应结束后，取出FTO导电基体进行恒温煅烧得到Fe2O3薄膜；
本实施例中的Fe3+的前驱体溶液的为六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、尿素和水的混合溶液；六水合氯化铁的浓度为0.15M，尿素的浓度为0.25M；
本实施例中，采用水热法制得Fe2O3薄膜，主要通过控制反应釜的反应时间和反应温度来控制，本实施例中，水热反应时间为12h，反应温度为120℃。反应结束后将导电基底用去离子水水洗，晾干后放入马弗炉中，在450℃下恒温煅烧2h，即得到Fe2O3薄膜；
(3)以Cu2+的前驱体溶液作为电解液，使用CHI660E型电化学工作站采用三电极体系进行电沉积，即以步骤(2)所得的铁片为阴极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在上述Fe2O3薄膜上进行电沉积，待其自然晾干后，即制得(Fe2O3)x/(Cu2O)y光电薄膜；
本实施例中的Cu2+的前驱体溶液的制备方法如下：配制100mL含有0.2M硫酸铜的3M乳酸溶液，然后取30mL混合溶液用1M的氢氧化钠溶液调节pH值至9。
通过电沉积工艺参数控制电沉积得到催化薄膜的厚度，本实施例中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为60℃，工作电压为-0.3V，沉积时间为200s。反应结束后，去离子水洗涤，室温干燥即制得(Fe2O3)x/(Cu2O)y光电薄膜(见图4)。
通过XPS和ICP检测，得到x的值为0.8，y的值为0.2。
实施例3
一种氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法(流程见图2)：
(1)将铁片依次在丙酮，乙醇，去离子水中超声30min，晾干，在0.1M的氨水中进行电刻蚀，电压为8V，时间为150s。进行电刻蚀预处理得到介孔状的活性位点，，备用；
(2)将经过刻蚀的铁片基体浸没于Fe3+的前驱体溶液中，将其置于高压反应釜中进行水热成膜反应，反应结束后，取出FTO导电基体进行恒温煅烧得到Fe2O3薄膜；
本实施例中的Fe3+的前驱体溶液的为六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、尿素和水的混合溶液；六水合氯化铁的浓度为0.15M，尿素的浓度为0.25M；
本实施例中，采用水热法制得Fe2O3薄膜，主要通过控制反应釜的反应时间和反应温度来控制，本实施例中，水热反应时间为10h，反应温度为120℃。反应结束后将导电基底用去离子水水洗，晾干后放入马弗炉中，在450℃下恒温煅烧2h，即得到Fe2O3薄膜；
(3)以Cu2+的前驱体溶液作为电解液，使用CHI660E型电化学工作站采用三电极体系进行电沉积，即以步骤(2)所得的铁片为阴极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在上述Fe2O3薄膜上进行电沉积，待其自然晾干后，即制得(Fe2O3)x/(Cu2O)y光电薄膜；
本实施例中的Cu2+的前驱体溶液的制备方法如下：配制100mL含有0.2M硫酸铜的3M乳酸溶液，然后取30mL混合溶液用1M的氢氧化钠溶液调节pH值至9。
通过电沉积工艺参数控制电沉积得到催化薄膜的厚度，本实施例中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为60℃，工作电压为-0.3V，沉积时间为600s。反应结束后，去离子水洗涤，室温干燥即制得(Fe2O3)x/(Cu2O)y光电薄膜(见图5)。
通过XPS和ICP检测，得到x的值为0.3，y的值为0.7。
Claims (9)
1.一种氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将铁片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声，晾干，然后在氨水中进行电刻蚀，电压为8-20V，时间为90-200s，经电刻蚀预处理得到介孔状的活性位点，备用；
步骤2)：将铁片浸没于Fe3+前驱体溶液中，在100-200℃下进行10-20h的水热成膜反应，然后在400-650℃下进行2-5h的恒温煅烧得到阵列式Fe2O3薄膜附着的铁片；
步骤3)：以Cu2+的前驱体溶液作为电解液，采用三电极体系进行电沉积，以步骤2)所得铁片作为阴极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在40～90℃的水浴中，在-0.1-1V范围内在步骤2)所得的铁片的Fe2O3薄膜上进行恒电压电沉积，时间为60-600s，待其自然晾干后，即得氧化铁/氧化亚铜光电薄膜，即(Fe2O3)x/(Cu2O)y光电薄膜。
2.如权利要求1所述的氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氨水的浓度为0.1M。
3.如权利要求1所述的氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中Fe3+前驱体溶液的浓度为0.05-0.6M，其为铁盐和尿素的水溶液，其中，铁盐和尿素的摩尔比为1：(1-4)，铁盐的摩尔浓度为0.05～0.6M。
4.如权利要求3所述的氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的铁盐采用六水合氯化铁或九水合硝酸铁。
5.如权利要求1所述的氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中Cu2+前驱体溶液由铜盐、碱溶液和酸溶液配制而成，其中，Cu2+与乳酸的摩尔比为(0.1～0.4)：1，并通过pH调节剂将体系的pH值调整为7-12。
6.如权利要求5所述的氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为1M。
7.如权利要求5所述的氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的铜盐采用无水硫酸铜或氯化铜；所述的碱溶液采用氢氧化钾或氢氧化钠；所述的酸溶液采用乳酸溶液或柠檬酸溶液。
8.如权利要求1所述的氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的三电极体系采用CHI660E型电化学工作站。
9.如权利要求1所述的氧化铁/氧化亚铜光电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)得到的(Fe2O3)x/(Cu2O)y光电薄膜中x的范围是0.2～0.8，y的范围是0.2～0.8。
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