CN108671923B - 用于电解水的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于电解水的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于电解水的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂，该核壳结构催化剂具有泡沫铜基底、CuOX内核、Co3O4外壳，其中，所述CuOX为CuO和Cu2O的混合物。本发明还涉及该催化剂的制备方法，包括合成Cu(OH)2 NRs/CF电极、合成Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF电极、合成CuOx@Co3O4 NRs/CF电极。本发明的有益效果：（1）在泡沫铜基底上原位合成了多层级的CuOx@Co3O4纳米棒阵列核壳结构其中CuOx为核Co3O4为壳，通过其三维形貌带来的大的电化学活性表面积以及不同金属之间的协同作用，使得所获得的电极在碱性电解液中表现出优良的OER和HER活性和稳定性；（2）催化电解水的能力高；（3）原料成本低，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于电催化水分解技术领域，具体涉及一种用于电解水的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，社会中各个领域对能源的需求越来越大，与此同时，传统化石燃料的大量使用给人类的生存环境和健康带来了极大危害，因此寻求可替代化石燃料的可再生清洁能源是目前亟待解决的问题。
清洁能源中，氢能源由于热值高、唯一的燃烧产物是水等优点被认为是最理想的化石燃料替代能源，通过电化学分解水的方法获得高纯度的氢气是目前最具前景的获得可再生清洁能源的方式之一。实现电解水分解涉及两个半反应：在阳极的析氧半反应（OER）和在阴极的析氢半反应（HER），在这两个半反应进行过程中需要以过电位（η）的形式提供额外的能量用于克服各种反应能垒。目前最高效的HER和OER电催化剂分别是Pt和RuO2(IrO2)。RuO2(IrO2)材料通常在碱性体系中表现出优良的OER电催化活性在酸性体系中稳定性大大下降，Pt材料通常在酸性体系中表现出高效的催化性能在碱性环境中催化活性却大大降低。此外，Pt和RuO2(IrO2)均是贵金属材料，昂贵的价格和稀少的储量也大大阻碍了它们在电解水中的大规模商业化普及。因此，设计和发展在同一体系中高效、稳定的非贵金属双功能电催化剂以实现水的全分解（在相同的碱性或酸性体系中同时具备OER和HER活性）具有很大的应用前景和吸引力。
近些年来，一些纳米尺寸异质结构（heterostructures）的催化剂在电催化水分解中表现出优异的催化活性。异质结构的催化材料通常能结合各种不同材料的优点，并且能提高催化剂的电化学活性表面积，暴露更多的活性位点，提高材料的导电性，降低反应活化能。同时人们也开始关注过渡金属，如Co、Ni、Fe、Mn等，作为电解水催化剂的应用。
金属铜作为过渡金属的成员之一具有价格低廉、储量丰富等优点，在近几年来也被逐渐应用在电催化水分解领域中，尤其是应用在OER半反应中。目前，虽然金属铜在电催化分解水方面取得了一些进步，但是它在水的全分解中（同时进行析氧和析氢反应）的应用还处于起步阶段。因此设计合成同时具有高效稳定的OER和HER催化性能的Cu基异质结构催化剂在相同的电解体系中实现水的全分解具有较大的可行性和实际应用价值。
本申请在此方向上进行了研究。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的之一是提供一种用于电解水的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂，该核壳结构催化剂如下。
用于电解水的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂，该核壳结构催化剂具有泡沫铜基底、CuOX内核、Co3O4外壳，其中，所述CuOX为CuO和Cu2O的混合物。
作为优选，CuOX内核为泡沫铜基底上的棒状结构，所述Co3O4外壳为CuOX内核的外壁上的针状结构。
作为优选，所述CuOX内核的直径为190-210nm；所述Co3O4外壳的长度为110-130nm、直径为45-55nm。
作为优选，CuOX中CuO和Cu2O摩尔比为0.9-1。
本发明的目的之二是提供上述用于电解水的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：A.在电化学工作站上在强碱溶液中，以泡沫铜作为工作电极，以Pt电极作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，通恒定电流30min-50 min，接着取出泡沫铜，用蒸馏水清洗后晾干，得到表面覆盖Cu(OH)2纳米棒的Cu(OH)2 NRs/CF电极；B. 配制含有硫酸钴和尿素的水溶液，将步骤A中的Cu(OH)2 NRs/CF电极浸在该水溶液中，整体放入到烘箱中反应3小时-5小时，烘箱温度80℃-90℃；反应后自然冷却，取出电极，清洗后晾干，得到Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF电极；C.将步骤B中的Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF电极在390℃-410℃下加热3小时-5小时，冷却后得到CuOx@Co3O4 NRs/CF电极，该电极即为铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂。
作为优选，步骤A中，强碱溶液为3M的KOH溶液。
作为优选，步骤A中，恒定电流为10 mA/cm2。
作为优选，步骤B中，硫酸钴和尿素的水溶液中硫酸钴浓度为0.075M，尿素浓度为1.125 M。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）在泡沫铜基底上原位合成了多层级的CuOx@Co3O4纳米棒阵列核壳结构其中CuOx为核Co3O4为壳，通过其三维形貌带来的大的电化学活性表面积以及不同金属之间的协同作用，使得所获得的电极在碱性电解液中表现出优良的OER和HER活性和稳定性；（2）催化电解水的能力高；（3）原料成本低，制备方法简单。
附图说明
图1为实施例1中的CuOx@Co3O4 NRs/CF的XRD结果图。
图2为实施例1中的Cu(OH)2 NRs/CF的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1中的Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF的扫描电子显微镜图。
图4为实施例1中的CuOx@Co3O4 NRs/CF的扫描电子显微镜图。
图5为实施例1中的CuOx@Co3O4 NRs/CF的透射电子显微镜图。
图6为CuOx@Co3O4 NRs/CF的OER活性的LSV曲线对比图。
图7为CuOx@Co3O4 NRs/CF的OER活性的Tafel 斜率对比图。
图8为CuOx@Co3O4 NRs/CF的OER活性的电化学阻抗对比谱图。
图9为CuOx@Co3O4 NRs/CF的OER活性的稳定性测试对比图。
图10为CuOx@Co3O4 NRs/CF的OER活性的电流密度为50 mA/cm2时的稳定性测试对比图。
图11为CuOx@Co3O4 NRs/CF的OER活性的CuOx@Co3O4 NRs/CF的CV曲线。
图12为CuOx@Co3O4 NRs/CF的OER活性的CuOx NRs/CF的CV曲线。
图13为由图11和12的CV曲线计算获得的不同电极双电层电容Cdl的大小。
图14为CuOx@Co3O4 NRs/CF的HER活性的LSV曲线对比图。
图15 为CuOx@Co3O4 NRs/CF的HER活性的Tafel 斜率对比图。
图16为CuOx@Co3O4 NRs/CF的HER活性的电化学阻抗对比谱图。
图17为CuOx@Co3O4 NRs/CF的HER活性的稳定性测试对比图。
图18为OER稳定性测试之后的产品电极的SEM图。
图19为HER稳定性测试之后的产品电极的SEM图。
图20为不同催化电极间的电化学参数对比图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明中涉及的用于电解水的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂，该核壳结构催化剂具有泡沫铜基底（copper foam 以下简称CF）、CuOX内核、Co3O4外壳，其中，所述CuOX为CuO和Cu2O的混合物。具体的，CuOX内核为泡沫铜基底上的棒状结构，所述Co3O4外壳为CuOX内核的外壁上的针状结构。本发明中的电极催化剂是泡沫铜基底上原位合成了多层级的CuOx@Co3O4纳米棒阵列核壳结构催化剂（以下简称CuOx@Co3O4 NRs/CF）
具体的，本发明中，所述CuOX内核的直径为190-210nm,优选为200nm；所述Co3O4外壳的长度为110-130nm、直径为45-55nm，优选为120nm、直径为50nm；CuOX中CuO和Cu2O摩尔比为0.9-1，优选为0.95。
本发明中的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂的制备方法包括以下步骤：A.在电化学工作站上在强碱溶液中，以泡沫铜作为工作电极，以Pt电极作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，通恒定电流30 min-50 min，接着取出泡沫铜，用蒸馏水清洗后晾干，得到表面覆盖Cu(OH)2纳米棒的Cu(OH)2 NRs/CF电极；B. 配制含有硫酸钴和尿素的水溶液，将步骤A中的Cu(OH)2 NRs/CF电极浸在该水溶液中，整体放入到烘箱中反应3小时-5小时，烘箱温度80℃-90℃；反应后自然冷却，取出电极，清洗后晾干，得到Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF电极；C.将步骤B中的Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF电极在390℃-410℃下加热3小时-5小时，冷却后得到CuOx@Co3O4 NRs/CF电极，该电极即为铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂。
具体的实施例如下。
实施例一：
A.合成Cu(OH)2 NRs/CF电极：Cu(OH)2 NRs/CF的合成通过在三电极体系中的阳极化过程实现。具体步骤为：在型号为CHI760E电化学工作站上（上海辰华）在3 M KOH 溶液中，以洗净的CF作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，通恒定电流为10mA/cm2,40 min后取出CF，用蒸馏水清洗数遍后自然晾干，得到表面均匀覆盖深蓝色Cu(OH)2纳米棒的Cu(OH)2 NRs/CF电极。
B.合成Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF电极：Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF通过一步低温水热反应获得。首先配制10 mL含0.075M 硫酸钴和1.125 M尿素的水溶液，搅拌溶解。接着将步骤A中的Cu(OH)2 NRs/CF 浸在刚配制的粉红透明水溶液中，在烘箱中85ºC条件下反应4h，升温速率为1ºC每分钟。待体系自然冷却后将电极取出，用蒸馏水和乙醇清洗数遍，晾干后得到Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF。
C.合成CuOx@Co3O4 NRs/CF电极：将Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF在空气氛中400ºC条件下加热4h，升温速率为1ºC每分钟，冷却后得到CuOx@Co3O4 NRs/CF电极。该电极即为本发明中的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂。
实施例二：
A.合成Cu(OH)2 NRs/CF电极：Cu(OH)2 NRs/CF的合成通过在三电极体系中的阳极化过程实现。具体步骤为：在型号为CHI760E电化学工作站上（上海辰华）在3 M KOH 溶液中，以洗净的CF作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，通恒定电流为10mA/cm2,30 min后取出CF，用蒸馏水清洗数遍后自然晾干，得到表面均匀覆盖深蓝色Cu(OH)2纳米棒的Cu(OH)2 NRs/CF电极。
B.合成Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF电极：Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF通过一步低温水热反应获得。首先配制10 mL含0.075M 硫酸钴和1.125 M尿素的水溶液，搅拌溶解。接着将步骤A中的Cu(OH)2 NRs/CF 浸在刚配制的粉红透明水溶液中，在烘箱中80ºC条件下反应5h，升温速率为1ºC每分钟。待体系自然冷却后将电极取出，用蒸馏水和乙醇清洗数遍，晾干后得到Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF。
C.合成CuOx@Co3O4 NRs/CF电极：将Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF在空气氛中410ºC条件下加热3h，升温速率为1ºC每分钟，冷却后得到CuOx@Co3O4 NRs/CF电极。该电极即为本发明中的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂。
实施例三：
A.合成Cu(OH)2 NRs/CF电极：Cu(OH)2 NRs/CF的合成通过在三电极体系中的阳极化过程实现。具体步骤为：在型号为CHI760E电化学工作站上（上海辰华）在3 M KOH 溶液中，以洗净的CF作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，通恒定电流为10mA/cm2,50 min后取出CF，用蒸馏水清洗数遍后自然晾干，得到表面均匀覆盖深蓝色Cu(OH)2纳米棒的Cu(OH)2 NRs/CF电极。
B.合成Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF电极：Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF通过一步低温水热反应获得。首先配制10 mL含0.075M 硫酸钴和1.125 M尿素的水溶液，搅拌溶解。接着将步骤A中的Cu(OH)2 NRs/CF 浸在刚配制的粉红透明水溶液中，在烘箱中90ºC条件下反应3h，升温速率为1ºC每分钟。待体系自然冷却后将电极取出，用蒸馏水和乙醇清洗数遍，晾干后得到Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF。
C.合成CuOx@Co3O4 NRs/CF电极：将Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF在空气氛中390ºC条件下加热5h，升温速率为1ºC每分钟，冷却后得到CuOx@Co3O4 NRs/CF电极。该电极即为本发明中的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂。
对比例：
在与实施例一相同的实验条件下，步骤B中，用空白CF代替Cu(OH)2NRs/CF制备出Co2CO3(OH)2/CF电极。接着将Cu(OH)2 NRs/CF和Co2CO3(OH)2/CF在相同的条件下加热，分别得到CuOx NRs/CF电极和Co3O4/CF电极。其中，CuOx NRs/CF电极用作对比例一，Co3O4/CF电极用作对比例二。
对本发明中的实施例一中的催化剂电极和对比例一电极、对比例二电极进行一系列测试，其中：所有的电化学测试均在上海辰华CHI760E电化学工作站上在三电极体系中进行，电解液为1.0 M KOH。工作电极（实施例一电极、对比例一电极、对比例二电极）的有效面积为1 cm2，Pt片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。所有的电压都根据能斯特方程转化成标准氢电极（RHE）：ERHE=EAg/AgCl+0.0592×pH+0.197。对于OER半反应，线性伏安扫描（LSV）的扫速为5 mV/s，扫描电势范围为1.0~2.0 V vs RHE，不同扫速(10~30 mV/s)循环伏安扫描(CV)电压范围为非法拉第区0.10~0.20 V vs Ag/AgCl。电化学阻抗谱(EIS)记录电压为1.65 V vs RHE。计时电势分析法(CP)电压为1.55 V vs RHE(未iR补偿)，控制电势电解(CPE)在电流密度为50 mA/ cm2条件下进行。除额外说明，所有OER电化学数据都经80%iR补偿。对于HER半反应，线性伏安扫描（LSV）的扫速为5 mV/s，扫描电势范围为0.2~-0.6 Vvs RHE，电化学阻抗谱(EIS)记录电压为-0.2 V vs RHE，计时电势分析法(CP)电压为-0.3V vs RHE(未iR补偿)。除额外说明，所有OER数据都经95% iR补偿，所有的HER数据都经85%iR补偿。
附图1中，CuOx@Co3O4 NRs/CF的XRD结果，表面CuOx@Co3O4 NRs/CF由CuO、Cu2O和Co3O4构成。
附图2中，可以看出CF基底上均匀生长Cu(OH)2纳米阵列，具体为棒状的结构。
附图3中，可以看出Cu(OH)2纳米阵列上均匀生长一层Co2CO3(OH)2纳米阵列，该Co2CO3(OH)2纳米阵列大致为针状结构，附着在Cu(OH)2纳米阵列的表面上。
附图4中，可以看出灼烧之后的形貌基本和Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF保持一致，稳定性好。
附图5中，可以看出CuOx@Co3O4为核壳结构。此外，还通过选取电子衍射（SAED）、EDX线性扫描、mapping、XPS等表征手段证实所得到的电极材料由CuO、Cu2O和Co3O4构成。
附图6中，曲线所对应的催化材料从左到右依次为CuOx@Co3O4、Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2、Co3O4、CuOx、CF、Cu(OH)2，基底材料都为CF，图中可以看出，CuOx@Co3O4 NRs/CF在电流密度为50和100 mA cm-2时过定位仅需240和259 mV，催化活性远远优于CuOx NRs/CF和其它电极。
附图7中，曲线所对应的催化材料从上到下依次为CuOx、Co3O4、Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2、CuOx@Co3O4，基底材料都为CF。
附图8中，曲线所对应的催化材料从半径大到半径小依次为CuOx、Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2、Co3O4、CuOx@Co3O4，基底材料都为CF。
附图9中，上边的线条对应的催化材料为CuOx@Co3O4，下边的线条对应的催化材料为CuOx，基底材料都为CF。图8为对应的电压为1.6 V vs RHE 时的稳定性测试，CuOx@Co3O4NRs/CF可维持电流密度在大约62 mA cm-2，24小时之内催化活性基本没有下降。而CuOxNRs/CF几乎没有表现出催化活性。
附图10中，下边的线条对应的催化材料为CuOx@Co3O4，上边的线条对应的催化材料为CuOx，基底材料都为CF。图9对应为电流密度为50 mA cm-2时的稳定性测试：CuOx NRs/CF的稳定性快速下降，且一段时间后催化剂从电极表面脱落，CuOx@Co3O4 NRs/CF稳定性没有明显变化,过电位保持在245 mV。
从图11和图12的对比中可以看出，CuOx@Co3O4 NRs/CF的电化学性能明显好于CuOxNRs/CF。附图13为CV曲线计算获得的不同电极双电层电容Cdl的大小，由Cdl可计算的得CuOx@Co3O4 NRs/CF的电化学活性表面积ECSA为5950 cm2，CuOx NRs/CF的ECSA为275 cm2。CuOx@Co3O4 NRs/CF 3维多层级结构和CuOx和Co3O4之间的协同作用是造成CuOx@Co3O4 NRs/CF拥有大的电化学活性表面积的主要原因。大的ECSA有利于暴露更多的活性位点，促进电解液的渗透，能够有效增加电催化活性。
以上图6至图13为OER活性的测试结果，以下图14至图17为HER活性的测试结果。
附图14中，曲线所对应的催化材料从左到右依次为CF、Cu(OH)2、CuOx、Co3O4、Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2、CuOx@Co3O4，基底材料都为CF，可以看出，CuOx@Co3O4 NRs/CF在电流密度为50和100 mA cm-2时过定位仅需242和265 mV，催化活性远远优于CuOxNRs/CF和其它电极。
附图15中，曲线所对应的催化材料从上到下依次为CuOx@Co3O4、Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2、Co3O4、CuOx，基底材料都为CF。
附图16中，曲线所对应的催化材料从半径大到半径小依次为CuOx、Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2、Co3O4、CuOx@Co3O4，基底材料都为CF。
附图17中，下边的线条对应的催化材料为CuOx@Co3O4，上边的线条对应的催化材料为CuOx，基底材料都为CF。图17为对应的电压为-0.3 vs RHE 时的稳定性测试。CuOx@Co3O4NRs/CF可维持电流密度在大约44 mA/cm2，24小时之内催化活性基本没有下降。
同时，从图18和图19以及测试前的电镜图（图4）对比中可以看出，OER和HER稳定性之后的形貌与未电解前基本保持一致，体现CuOx@Co3O4 NRs/CF良好的稳定性。同时，图20中的催化材料对比可以看出，本发明中的催化材料电催化性能好。
本发明中，在泡沫铜（copper foam ，简称CF）基底上原位合成了多层级的CuOx@Co3O4纳米棒阵列核壳结构（简称CuOx@Co3O4 NRs/CF，CuOx代表CuO和Cu2O混合物），其中CuOx为核Co3O4为壳。由于其三维形貌带来的大的电化学活性表面积以及不同金属之间的协同作用，使得所获得的电极在1M KOH 碱性电解液中表现出优良的OER和HER活性和稳定性。在OER半反应中，CuOx@Co3O4NRs/CF在电流密度为50和100mA/cm2时过定位仅需240和259 mV，Tafel斜率为46 mV/s。在HER半反应中，CuOx@Co3O4NRs/CF在电流密度达到50和100mA/cm2时过定位仅需242和265 mV，Tafel斜率为61 mV /s。在稳定性测试中CuOx@Co3O4NRs/CF能够持续24h产生O2或H2而催化性能没有下降，OER和HER的法拉第效率分别为99.7%和96.4%。
本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。
Claims (1)
1.用于电解水的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂，其特征在于，该核壳结构催化剂具有泡沫铜基底、CuOX内核、Co3O4外壳，其中，所述CuOX为CuO和Cu2O的混合物；
CuOX内核为泡沫铜基底上的棒状结构；所述CuOX内核的直径为190-210nm；所述Co3O4外壳的长度为110-130nm、直径为45-55nm；CuOX中CuO和Cu2O摩尔比为0.9-1；
所述的核壳结构催化剂通过以下方法制备：
A.在电化学工作站上在强碱溶液中，以泡沫铜作为工作电极，以Pt电极作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，通恒定电流30min-50 min，接着取出泡沫铜，用蒸馏水清洗后晾干，得到表面覆盖Cu(OH)2纳米棒的Cu(OH)2 NRs/CF电极；
B. 配制含有硫酸钴和尿素的水溶液，将步骤A中的Cu(OH)2 NRs/CF电极浸在该水溶液中，整体放入到烘箱中反应3小时-5小时，烘箱温度80℃-90℃；反应后自然冷却，取出电极，清洗后晾干，得到Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF电极；
C.将步骤B中的Cu(OH)2@Co2CO3(OH)2 NRs/CF电极在390℃-410℃下加热3小时-5小时，冷却后得到CuOx@Co3O4 NRs/CF电极，该电极即为铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂；
步骤A中，强碱溶液为3M的KOH溶液；恒定电流为10 mA/cm2；
步骤B中，硫酸钴和尿素的水溶液中硫酸钴浓度为0.075M，尿素浓度为1.125 M。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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