CN105958086A - 三维过渡金属纳米阵列作为硼氢化物制氢催化剂的应用 - Google Patents

三维过渡金属纳米阵列作为硼氢化物制氢催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了三维过渡金属纳米阵列作为硼氢化物水解制氢整体催化剂的应用，属于氢能及燃料电池领域。与现有技术相比，本发明首次将三维过渡金属(单质、氢氧化物、氧化物、氮化物及碳化物)纳米阵列作为整体催化剂用于硼氢化物的水解制氢，具有优异的催化活性和稳定性；其结构大大提高了固体催化剂与反应溶液的接触面积，有利于反应物和产物的传质，有效避免了纳米催化剂易于团聚及难于与水解副产物分离的问题，适宜于连续制氢过程。

Description

三维过渡金属纳米阵列作为硼氢化物制氢催化剂的应用
技术领域
本发明属于氢能及燃料电池领域，更具体地讲，涉及过渡金属单质、氢氧化物、氧化物、氮化物及碳化物纳米阵列作为高效、长寿命整体催化剂，用于硼氢化物水解制氢。
背景技术
传统化石燃料的枯竭，生态环境的破坏，以及人类社会可持续发展的需要，急需研究和开发新型能源。氢能因具有可存储、高效和清洁等特点备受关注。氢燃料电池在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等领域有着广泛应用前景，但其大规模商业化应用仍有许多问题亟待解决，其中安全、高效储氢和供氢对整个电池系统的比功率和实用化起着决定性作用。压缩存储和液氢存储安全性低、能耗高，不利用大规模车载储氢，而金属氢化物重量储氢容量不超过2wt％，远低于移动氢源对储氢量的要求。
近年来，硼氢化物作为一种新型储氢材料收到关注，在引入催化剂情况下，可在室温下快速水解制氢，具有如下优点：(1)质量储氢密度大；(2)可在室温甚至更低温度下制氢；(3)制备氢气只含水蒸气，可直接供质子交换膜燃料电池使用；(4)安全无污染，易于存储和运输。适宜于水解制氢反应的硼化物主要包括：硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铝以及氨硼烷等。
硼氢化物水解系统的制氢性能很大程度上取决于催化剂的催化性能。目前使用的催化剂多为颗粒形式，包括过渡金属或贵金属及其盐、过渡金属硼化物质等，尽管这类催化剂活性较高，但在使用中易团聚，使用后难以分离回收，降低了使用效率，且水解反应难于控制。为了方便催化剂回收，可通过电化学沉积或无电沉积技术，实现颗粒催化剂在载体表面的原位生长，但这些颗粒催化剂与反应溶液的接触面积有限，降低了催化剂的使用效率。因此，开发在载体表面原位生长并与反应溶液有效接触的三维纳米阵列整体催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的旨在提供以原位生长的过渡金属(单质、氢氧化物、氧化物、氮化物及碳化物)纳米阵列为活性组分，对硼氢化物水解制氢反应具有高活性及长寿命，易回收且可多次反复使用的三维整体催化剂；该催化结构成本低廉，加工过程简单，可大规模制备。
本发明所述的用于硼氢化物水解制氢的三维整体催化剂包括活性组分和载体，活性组分为过渡金属纳米阵列。
根据本发明所述的应用的一个实施例，将三维过渡金属纳米阵列直接与硼氢化物水溶液相接触，实现硼氢化物的快速、高效水解制氢。
根据本发明所述的应用的一个实施例，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铝或氨硼烷中的一种或几种，所述硼氢化物水溶液中硼氢化物的含量为0.1～20wt％。
根据本发明所述的应用的一个实施例，所述过渡金属纳米阵列中含有一种或多种过渡金属元素，所述过渡金属元素为铁、钴、镍、铜、钼、钨、钒、钛、锌、铬、锰。
根据本发明所述的应用的一个实施例，所述过渡金属纳米阵列中除了含有一种或多种过渡金属元素外，还可含有非过渡金属元素作为掺杂元素，所述非过渡金属元素为镁、钙、铝、镓、铟、锗、锡。
根据本发明所述的应用的一个实施例，所述过渡金属纳米阵列由纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米盘或者其分级结构或核壳结构等构成。
根据本发明所述的应用的一个实施例，所述原位生长在载体上的过渡金属纳米阵列含量为0.1～50wt％，载体为铁、镍、钒、铜、不锈钢、钴、钛、钼、钨、铝、锌、铬、锰的一种或多种元素合金结构(网、箔、片)、碳纤维、碳纤维布、碳纤维纸、玻璃片、硅片、蜂窝陶瓷、粘土、蚕茧和天然植物纤维。
本发明所提供的三维过渡金属纳米阵列用于催化硼氢化物水解制氢反应可在常温下进行，不需额外提供能量，展示了优异的催化活性和稳定性，并可通过在硼氢化物溶液中插入或取出整体催化剂实时对连续产氢过程进行开/关控制，纳米阵列和载体结合牢固，三维结构不但提高了催化剂与溶液的接触面积，还促进了反应物和产物的有效传输，同时也避免了催化剂团聚及其难于与水解副产物分离的问题，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例中制得的三维Co3O4纳米线阵列的扫描电镜图及催化硼氢化钠水解制氢的催化性能。
图2为实施例5中制得的三维ZnCo2O4纳米线阵列的扫描电镜图及催化硼氢化钠水解制氢的催化性能。
图3为实施例7中制得的三维CuO/Co3O4分级纳米线阵列的扫描电镜图及催化硼氢化钠水解制氢的催化性能。
图4为实施例8中制得的三维Cu(OH)2/Co(OH)2分级纳米线阵列的扫描电镜图及催化氨硼烷水解制氢的催化性能。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明提供了三维过渡金属纳米阵列作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用，即将三维过渡金属纳米阵列直接与硼氢化物的水溶液相接触，实现硼氢化物的快速、高效水解制氢。
根据本发明的示例性实施例，上述硼氢化物可以为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铝或氨硼烷中的一种或几种，所述硼氢化物水溶液中硼氢化物的含量为0.1～20wt％。其中，采用NaOH、KOH等常见的碱类物质调节金属硼氢化物的水溶液至碱性，并控制碱性物质的质量含量为0.1～20wt％。
本发明中所述的过渡金属纳米阵列中含有一种或多种过渡金属元素，所述过渡金属元素为铁、钴、镍、铜、钼、钨、钒、钛、锌、铬、锰。
本发明中所述过渡金属纳米阵列中除了含有一种或多种过渡金属元素外，还可含有非过渡金属元素作为掺杂元素，所述非过渡金属元素为镁、钙、铝、镓、铟、锗、锡。
根据本发明，上述原位生长在载体上的过渡金属纳米阵列含量为0.1～50wt％且载体为铁、镍、钒、铜、不锈钢、钴、钛、钼、钨、铝、锌、铬、锰的一种或多种元素合金结构(网、箔、片)、碳纤维、碳纤维布、碳纤维纸、玻璃片、硅片、蜂窝陶瓷、粘土、蚕茧和天然植物纤维。
上述过渡金属纳米阵列由纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米盘或者其分级结构或核壳结构等构成。采用三维过渡金属纳米阵列结构作为硼氢化物水解制氢的催化剂，可以更为有效地提高催化效果，促进硼氢化物的水解制氢。
根据本发明的示例性实施例，可以采用以下步骤制备得到本发明的三维过渡金属纳米阵列。
通过水热反应、电沉积、或化学浴沉积在载体上原位生长过渡金属氢氧化物纳米阵列。通过对这些纳米阵列在不同的气体氛围(如空气、惰性气体、氢气、氨气、甲烷、乙炔等)中，在200～800℃的条件下退火处理1～6小时，可进一步得到相应的过渡金属氧化物、过渡金属单质、过渡金属氮化物及过渡金属碳化物纳米阵列。将制得的三维过渡金属纳米阵列作为催化剂用于硼氢化物的水解制氢。
以上制备步骤仅仅为制备三维过渡金属纳米阵列的一个示例性实施例，并用于说明可行的一种制备方式，本发明不限于此。
下面将结合具体示例对本发明的三维过渡金属纳米阵列作为硼氢化物水解制氢整体催化剂的应用作进一步说明。
实施例1：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入20mL的蒸馏水，然后加入0.291g硝酸钴、0.093g氟化铵和0.30g尿素并搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液。
步骤二：将钛网放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下加热反应6h。
步骤三：反应完成后，然后将钛网取出，依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，并将洗涤后的钛网在空气氛围中，在400℃下退火3小时，得到三维Co3O4纳米线阵列(图1)。
步骤四：选择硼氢化钠碱性溶液的浓度为1wt％，其中氢氧化钠的浓度为1wt％，溶液总体积为3mL。在温度为293K的环境温度下测试步骤三制得的三维Co3O4纳米线阵列在硼氢化钠碱性溶液中的水解制氢催化性能(图1)。
实施例2：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入36mL的蒸馏水，加入1.45395g硝酸镍和1.4019g六次甲基四胺，并搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液。
步骤二：将碳纤维布放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在100℃下加热反应10h。
步骤三：反应完成后，然后将碳纤维布取出，洗净，并将洗涤后的碳纤维布置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到氢氧化镍纳米片阵列结构，然后在空气氛围中，400℃下退火2h，得到三维NiO纳米片阵列。
步骤四：选择硼氢化钠碱性溶液的浓度为5wt％，其中氢氧化钠的浓度为4wt％，溶液总体积为3mL。在温度为293K的环境温度下测试步骤三制得的三维NiO纳米片阵列在硼氢化钠碱性溶液中的水解制氢催化性能。
实施例3：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入35mL的蒸馏水，控制在每毫升水中加入0.87g硝酸钴，0.11g氟化铵和0.18g尿素，搅拌溶解，形成透明溶液。
步骤二：将硅片放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下加热反应12h。
步骤三：反应完成后，将硅片取出，洗净，并将洗涤后的硅片置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到Co(OH)F纳米线阵列结构，然后在氨气氛围中420℃条件下退火2h，得到三维Co4N纳米线阵列。
步骤四：选择硼氢化钠碱性溶液的浓度为10wt％，其中氢氧化钠的浓度为8wt％，溶液总体积为3mL。在温度为293K的环境温度下测试步骤三制得的三维Co4N纳米线阵列在硼氢化钠碱性溶液中的水解制氢催化性能。
实施例4：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入35mL的蒸馏水，控制在每毫升水中加入0.87g硝酸钴，0.11g氟化铵和0.18g尿素，搅拌溶解，形成透明溶液。
步骤二：将蜂窝陶瓷片放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置恒温干燥箱中于120℃下加热反应12h。
步骤三：反应完成后，然后将蜂窝陶瓷片取出，洗净，并将洗涤后的蜂窝陶瓷片置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到Co(OH)F纳米线阵列结构，然后在氢气氛围中380℃条件下退火2h，得到三维Co纳米线阵列。
步骤四：选择硼氢化钠碱性溶液的浓度为15wt％，其中氢氧化钠的浓度为10wt％，溶液总体积为3mL。在温度为293K的环境温度下测试步骤三制得的三维Co纳米线阵列在硼氢化钠碱性溶液中的水解制氢催化性能。
实施例5：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入40mL的蒸馏水，加入1mmol硝酸锌、2mmol硝酸钴、0.074g氟化铵和0.3g尿素，搅拌溶解，形成透明溶液。
步骤二：将玻璃片放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下加热反应6h。
步骤三：反应完成后，将玻璃片取出，洗净，并将洗涤后的钛片置于真空干燥箱中并在40℃下干燥24h，得到锌钴氢氧化物阵列结构，然后在空气中400℃退火2小时，得到三维ZnCo2O4纳米线阵列(图2)
步骤四：选择硼氢化钠碱性溶液的浓度为0.5wt％，其中氢氧化钠浓度为3wt％，溶液总体积为3mL。在温度为293K的环境温度下测试步骤三制得的三维ZnCo2O4纳米线阵列在硼氢化钠碱性溶液中的水解制氢催化性能(图2)。
实施例6：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入40mL的蒸馏水，加入1mmol硝酸铜、2mmol硝酸钴、0.074g氟化铵和0.3g尿素，搅拌，形成透明溶液。
步骤二：将钛网放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下加热反应6h。
步骤三：反应完成后，然后将钛网取出，洗净，并将洗涤后的钛网置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到铜钴氢氧化物阵列结构，然后在空气中400℃热处理2小时，得到三维CuCo2O4纳米线阵列。
步骤四：选择硼氢化钠碱性溶液的浓度为20wt％，其中氢氧化钠的浓度为6wt％，溶液总体积为3mL。在温度为293K的环境温度下测试步骤三制得的三维CuCo2O4纳米线阵列在硼氢化钠碱性溶液中的水解制氢催化性能。
实施例7：
步骤一：在15mL去离子水中加入2mmol过硫酸铵和40mL NaOH，混合溶解后放入洗净的泡沫铜，室温下反应20分钟，干燥后得到Cu(OH)2纳米线阵列前驱体。
步骤二：将步骤一制得的前驱体置于聚四氟乙烯反应釜中，加入150mL溶有0.075M硫酸钴和1.125M尿素的混合溶液，85℃反应4h，然后在空气中300℃退火2h，得到三维CuO/Co3O4分级纳米线阵列(图3)。
步骤三：选择硼氢化钠碱性溶液浓度为11wt％，其中氢氧化钠浓度为2wt％，溶液总体积为3mL。在温度293K环境温度下测试步骤二制得的三维CuO/Co3O4分级纳米线阵列在该溶液中的水解制氢催化性能(图3)。
实施例8：
步骤一：将清洗干净的泡沫铜基底浸入2.5M NaOH和0.1M过硫酸铵混合溶液中，室温下反应20分钟。得到Cu(OH)2纳米线阵列。
步骤二：称取3.16g硫酸钴和10.22g尿素，配制150mL溶液。将步骤一得到的Cu(OH)2纳米线阵列浸入配好的溶液中，封好烧杯，反应4个小时后自然冷却至室温。得到三维Cu(OH)2/Co(OH)2分级纳米线阵列(图4)。
步骤四：选择0.8M氨硼烷溶液，溶液总体积为2mL。在298K环境温度下测试步骤三制得的三维Cu(OH)2/Co(OH)2分级纳米线阵列在氨硼烷溶液中的水解制氢催化性能(图4)。
实施例9：
步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入20mL的蒸馏水，然后加入0.291g硝酸钴、0.093g氟化铵和0.30g尿素，搅拌溶解，形成透明溶液。
步骤二：将钛网放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中，于120℃加热反应6h。
步骤三：反应完成后，然后将钛网取出，洗净，然后将洗涤后的钛网，在C2H2气氛中600℃退火4小时，得到三维Co3C纳米线阵列。
步骤四：选择2M氨硼烷溶液，溶液总体积2mL。在298K环境温度下测试步骤三制得的三维Co3C纳米线阵列在氨硼烷溶液中的水解制氢催化性能。
综上所述，本发明首次将三维过渡金属纳米阵列作为整体催化剂应用于硼氢化物的水解制氢技术领域，其表现出优异的催化效率，具有广阔的应用前景。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.三维过渡金属(单质、氢氧化物、氧化物、氮化物及碳化物)纳米阵列作为硼氢化物水解制氢整体催化剂的应用，所述三维过渡金属纳米阵列由过渡金属纳米阵列和载体两部分构成。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将三维过渡金属纳米阵列作为整体催化剂直接与硼氢化物(包括硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铝、氨硼烷)的水溶液相接触，实现其快速、高效水解制氢。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述硼氢化物的水溶液中硼氢化物的含量为0.1～20wt％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的三维过渡金属纳米阵列中的纳米阵列含量为0.1～50wt％，载体为铁、镍、钒、铜、不锈钢、钴、钛、钼、钨、铝、锌、铬、锰的一种或多种元素合金结构(网、箔、片)、碳纤维、碳纤维布、碳纤维纸、玻璃片、硅片、蜂窝陶瓷、粘土、蚕茧和天然植物纤维。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过渡金属纳米阵列中含有一种或多种过渡金属元素，所述过渡金属元素为铁、钴、镍、铜、钼、钨、钒、钛、锌、铬、锰。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过渡金属纳米阵列中除了含有一种或多种过渡金属元素外，还可含有非过渡金属元素作为掺杂元素。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过渡金属纳米阵列由纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米盘或者其分级结构或核壳结构等构成。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三维过渡金属纳米阵列或其纳米阵列前驱体通过水热反应、电沉积、化学浴沉积在载体上原位生长制备。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述三维过渡金属纳米阵列前驱体可通过在不同气体氛围下热退火得到相应的三维过渡金属纳米阵列催化剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述不同气体氛围包括空气、惰性气体(氩气、氮气)、氢气、氨气、甲烷、乙炔等，退火温度为200～800℃，退火时间为1～6小时。
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