CN103949272A

CN103949272A - 一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103949272A
Application number: CN201410214704.9A
Authority: CN
Inventors: 卢章辉; 张主军; 陈祥树
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN103949272B

Abstract

本发明提供了一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂及其制备方法。该催化剂是以硼氢化钠（NaBH₄）为还原剂共还原活性金属Ni和Pt的前驱体以及载体氧化石墨烯（GO）而得。该催化剂表现出非常优异的催化性能，能在50摄氏度下催化肼硼烷完全水解硼烷基以及裂解肼基产氢，其氢气转换频率（TOF）达到了240(molH₂·mol^-1metal·h^-1)。本发明方法制备催化剂的方法操作简便，特别是得到的最优合金催化剂贵金属Pt的含量很少（摩尔比：Ni/Pt=9/1），是一种廉价高效的催化剂。

Description

一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂及其制备方法

技术领域

本发明方法涉及一种用于一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂及其制备方法，属于储氢材料领域。

技术背景

随着能源危机和环境污染问题越来越严重，寻找洁净的可持续的替代能源已经成为材料科学领域研究的一个热点问题。氢气具有清洁、高效、安全、无污染等的优点而成为化石燃料的理想替代者。国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006年-2020年）中“氢能及燃料电池技术”被部署为前沿技术予以重点支持，其中制氢技术为重点研究内容之一。氢气的制备是氢能应用的基础，几十年来，虽然氢能一直在发展，但到现在为止，都还没有真正的应用，仍然停留在实验研究阶段。最主要的原因之一就是氢气的制造问题。发展新型高效安全的储氢材料和制氢技术是当前研究的热点和必需解决的关键技术问题。

高储氢含量的轻质配位氢化物具有高储氢质量分数和体积储氢密度，因其在放氢性能方面的显著优势，引起了学术界和工业界广泛的兴趣。目前对于氨硼烷（NH₃BH₃）和肼（N₂H₄）是两种含氢密度非常高的新型化学氢化物储氢材料的研究已经非常深入，被认为是极具应用前景的储氢材料，引起了国际上工业界和学术界的广泛关注。

肼硼烷（N₂H₄BH₃），一种类似于氨硼烷结构的分子固体，储氢含量为15.3 wt. %。这种材料，肼基取代了氨基，结合了氨硼烷（NH₃BH₃）和肼（N₂H₄）两者的优点，是一种很有希望在环境温度下完全催化分解制备氢气的新型化学储氢材料，因此肼硼烷无疑将会是一种非常有应用前景的储氢材料。至今为止，对于肼硼烷的热分解脱氢已经有文献报道（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7444），然而热分解脱氢的方法却存在需消耗大量能量并且不能使其完全放出氢气的问题。此外催化水解或醇解脱氢的方法也有几例文献报道（Int. J. Hydrogen Energy 2012, 37, 9722; Dalton Trans. 2012, 41, 4912.），但是几乎全部报道过的纳米催化剂都不能使肼硼烷完全脱氢且催化活性都很低。

肼硼烷的催化脱氢分为两步，第一步是-BH₃基团的水解脱氢如方程式（1），第二步是肼基团N₂H₄的裂解，如方程式（2），其中第二步裂解伴随着副反应发生产生氨气如方程式（3）（4）所示，氨气的存在是不利于实际应用的，避免副产物氨气的产生（如方程（5）所示）是研究肼硼烷水解脱氢首要解决问题之一。对于所选用的催化剂不仅仅需要对-BH₃基团的水解有活性，也要对肼基团N₂H₄的裂解具有催化活性，因此寻找一种对于肼硼烷脱氢具有较高催化性能的催化剂仍然是此领域较有挑战性的工作。

N₂H₄BH₃(s) + 3H₂O(l) → N₂H₄(l) + B(OH)₃(l) + 3H₂(g) (1)

αN₂H₄(l) →αN₂(g) + 2αH₂(g) (2)

(1-α)N₂H₄(l) → 4(1-α)/3NH₃(g) + N₂(g) (3)

N₂H₄BH₃(l) + 3H₂O(l) → B(OH)₃(l) + (3+2α)H₂(g) + (2α+1)/3N₂(g) + 4(1-α)/3NH₃(g) (4)

N₂H₄BH₃(s) + 3H₂O(l) → B(OH)₃(l) + 5H₂(g) + N₂(g) (5)

2011年，文献（Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3355.）报道了Pt_0.89Ni_0.11催化剂50摄氏度下用于肼硼烷制氢的氢气选择性达到了93±1%，然而其翻转频率值（TOF）非常低仅为18 molH₂·mol^-1metal·h^-1，而且还存在催化剂本身稳定性和循环使用性差等问题。因此，目前亟需寻找对于催化肼硼烷产氢具有高催化活性、高氢气选择性、高稳定性的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂及其制备方法。

一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂，其为还原氧化石墨烯（RGO）为载体以及NiPt为合金的NiPt@RGO复合纳米催化剂。此类催化剂采用共还原方法制备，操作简便，可靠性高，对于肼硼烷水解硼烷基以及裂解肼基产氢具有优异的催化性能。添加表面活性剂有助于得到高度分散且粒径均匀的合金纳米粒子，载体与合金之间存在的相互协调作用进一步提高了催化剂的催化性能。与简单的无载体合金纳米催化剂相比，其催化活性、稳定性以及氢气选择性都得到很大程度的提高，达到了能使肼硼烷在短时间内完全水解硼烷基以及裂解肼基产氢的效果，从而实现了对氢能源的有效获取和利用。

本发明所提供的用于催化肼硼烷完全水解硼烷基以及裂解肼基产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1）在5mL水中加入20 mg表面活性剂及5-20 mg氧化石墨烯（GO）并充分搅拌均匀；

2）向步骤1）加入Ni及Pt的前驱体盐（其中金属Ni及Pt的摩尔比为0.11~9.0）进行搅拌并超声15 分钟。

3）向步骤2）得到的反应溶液加入NaBH₄并剧烈搅拌反应30分钟。

4）将步骤3）得到的反应液进行离心、洗涤、干燥得到不同负载量的Ni_xPt_1-x@RGO纳米合金催化剂。

步骤1）中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。

步骤2）所述活性金属Ni和Pt的前驱体盐为氯化镍、硫酸镍等和四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、氯铂酸钠等可溶性盐。加入活性金属Ni和Pt前驱体盐的量为0.1 mmol （Ni + Pt = 0.1 mmol）。

步骤3）中所用还原剂NaBH₄的量为20 ~ 40 mg。

步骤4）中所得Ni_xPt_1-x@RGO复合纳米催化剂中x = 0.1 ~ 0.9，金属的负载量为27 ~ 60 wt. %。

本发明所述的NiPt@RGO复合纳米催化剂，是一种黑色粉末状物质。通过TEM、SAED、XRD及EDS图分析，粒径约为2.5 nm，高度分散在还原氧化石墨烯上，其中NiPt纳米粒子为合金态。具有颗粒小，结构均匀、形貌清晰等特点。通过催化制氢测试得到负载量为42.5 wt.% 的Ni_0.9Pt_0.1@RGO能使肼硼烷完全水解硼烷基以及裂解肼基产氢，其氢气选择性达到100%，氢气转换频率（TOF）达到了240 (mol H₂·mol^-1metal·h^-1)。并且发现该催化剂对肼硼烷水解硼烷基以及裂解肼基产氢具有很好的循环使用性，重复使用6次后催化活性和氢气产率没有降低，这说明了该复合纳米催化剂具有良好的催化性能、循环使用性和使用寿命。

附图说明

图1为NiPt@RGO复合纳米催化剂的不同分辨率透射电镜图；

图2为NiPt@RGO复合纳米催化剂的选区电子衍射图；

图3为NiPt@RGO复合纳米催化剂及氧化石墨烯（GO）X射线衍射图；

图4为NiPt@RGO复合纳米催化剂的EDS能谱图；

图5为Ni_0.9Pt_0.1@RGO复合纳米催化剂在50℃下不同碱量环境下催化肼硼烷水解硼烷基及裂解肼基产氢图；

图6为Ni_xPt_1-x@RGO复合纳米催化剂在50℃碱性条件下催化肼硼烷水解硼烷基及裂解肼基产氢图；

图7为NiPt@RGO复合纳米催化剂在50℃碱性环境下催化肼硼烷水解裂解的放氢重复使用性能测试图。

具体实施方式

下面结合实施例，具体说明本发明所提供的NiPt@RGO复合纳米催化剂的制备与应用。

实施例1：

1）在5mL水中加入20 mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）及10 mg氧化石墨烯（GO）并充分搅拌均匀。

2）向步骤1）中加入0.09 mmol 氯化镍及0.01 mmol 四氯合铂酸钾进行搅拌并超声15 分钟。

3）向步骤2）中加入40 mg 硼氢化钠并剧烈搅拌反应30分钟。

4）向步骤3）得到的反应液进行离心、洗涤、干燥得到负载量为42.5 wt.%的Ni_0.9Pt_0.1@RGO复合纳米催化剂。

实施例2：

将实施例1中步骤1）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。其它的步骤同实施例1，得到负载量为42.5 wt.%的Ni_0.9Pt_0.1@RGO复合纳米催化剂。

实施例3：

将实施例1中步骤1）氧化石墨烯（GO）量改为5 mg。其它的步骤同实施例1，得到负载量为60 wt.%的Ni_0.9Pt_0.1@RGO复合纳米催化剂。

实施例4：

将实施例1中步骤1）氧化石墨烯（GO）量改为15 mg。其它的步骤同实施例1，得到负载量为33 wt.%的Ni_0.9Pt_0.1@RGO复合纳米催化剂。

实施例5：

将实施例1中步骤1）氧化石墨烯（GO）量改为20 mg。其它的步骤同实施例1，得到负载量为27 wt.%的Ni_0.9Pt_0.1@RGO复合纳米催化剂。

实施例6：

将实施例1中步骤2）氯化镍改为硫酸镍。其它的步骤同实施例1，得到负载量为42.5 wt.%的Ni_0.9Pt_0.1@RGO复合纳米催化剂。

实施例7：

将实施例1中步骤2）四氯合铂酸钾改为六氯合铂酸钾。其它的步骤同实施例1，得到负载量为42.5 wt.%的Ni_0.9Pt_0.1@RGO复合纳米催化剂。

实施例8：

将实施例1中步骤2）四氯合铂酸钾改为氯铂酸钠。其它的步骤同实施例1，得到负载量为42.5 wt.%的Ni_0.9Pt_0.1@RGO复合纳米催化剂。

实施例9：

将实施例1中步骤2）中加入0.09 mmol 氯化镍及0.01 mmol四氯合铂酸钾分别改为0.01 mmol和0.09 mmol。其它的步骤同实施例1，得到负载量为42.5 wt.%的Ni_0.1Pt_0.9@RGO复合纳米催化剂。

实施例10：

将实施例1中步骤2）中加入0.09 mmol 氯化镍及0.01 mmol四氯合铂酸钾分别改为0.03 mmol和0.07 mmol。其它的步骤同实施例1，得到负载量为42.5 wt.%的Ni_0.3Pt_0.7@RGO复合纳米催化剂。

实施例11：

将实施例1中步骤2）中加入0.09 mmol 氯化镍及0.01 mmol四氯合铂酸钾分别改为0.05 mmol和0.05 mmol。其它的步骤同实施例1，得到负载量为42.5 wt.%的Ni_0.5Pt_0.5@RGO复合纳米催化剂。

实施例12：

将实施例1中步骤2）中加入0.09 mmol 氯化镍及0.01 mmol四氯合铂酸钾分别改为0.07 mmol和0.03 mmol。其它的步骤同实施例1，得到负载量为42.5 wt.%的Ni_0.7Pt_0.3@RGO复合纳米催化剂。

实施例13：

将实施例1中步骤3）硼氢化钠的量改为20 mg。其它的步骤同实施例1，得到负载量为42.5 wt.%的Ni_0.9Pt_0.1@RGO复合纳米催化剂。

实施例14：

将实施例1中步骤3）硼氢化钠的量改为30 mg。其它的步骤同实施例1，得到负载量为42.5 wt.%的Ni_0.9Pt_0.1@RGO复合纳米催化剂。

实施例15-20：

采用实施例1所得的复合纳米催化剂Ni_0.9Pt_0.1@RGO-42.5 wt.% 催化肼硼烷水解硼烷基以及裂解肼基产氢，将催化剂混合置于含5 ml超纯水的50 ml两口烧，加入不同浓度的氢氧化钠在50摄氏度下进行反应（产氢图如图5所示），结束后得如下结果（表一）：

表一

实施例	HB (mmol)	Metal/HB	温度 (K)	NaOH (M)	时间 (min)	产氢率 (%)
							15	1	0.1	323	0	50	84.0
16	1	0.1	323	0.1	41	87.3
							17	1	0.1	323	0.3	35	93.6
18	1	0.1	323	0.5	13.5	100
							18	1	0.1	323	0.7	13.5	100
20	1	0.1	323	0.9	13.5	100

实施例21-24：

采用实施例1、3、4及5所得的复合纳米催化剂Ni_0.9Pt_0.1@RGO 催化肼硼烷水解硼烷基以及裂解肼基产氢，将催化剂混合置于含5 ml超纯水的50 ml两口烧，加入0.5 M氢氧化钠在50摄氏度下进行反应，结束后得如下结果（表二）：

表二

实施例	HB (mmol)	Metal/HB	负载量（wt.%）	时间 (min)	产氢率 (%)
						21	1	0.1	27.0	20.0	85.7
22	1	0.1	33.0	13.5	90.7
						23	1	0.1	42.5	13.0	100
24	1	0.1	60.0	16.5	91.4

实施例25-29：

采用实施例1、9、10、11及12所得的复合纳米催化剂Ni_xPt_1-x@RGO 催化肼硼烷水解硼烷基以及裂解肼基产氢，将催化剂混合置于含5 ml超纯水的50 ml两口烧，加入0.5 M氢氧化钠在50摄氏度下进行反应（产氢图如图6所示），结束后得如下结果（表三）：

表三

实施例	HB (mmol)	Metal/HB	负载量（wt.%）	Ni/Pt（摩尔比）	时间 (min)	产氢率 (%)
							25	1	0.1	42.5	0.11	83.5	64.5
26	1	0.1	42.5	0.33	43.0	80.0
							27	1	0.1	42.5	1	24.5	87.5
28	1	0.1	42.5	2.33	24.0	91.5
							29	1	0.1	42.5	9	12.5	100

实施例30：

采用实施例1所得的复合纳米催化剂Ni_0.9Pt_0.1@RGO-42.5 wt.% 在323K下0.5M NaOH环境中进行循环使用性能测试，肼硼烷水解硼烷基以及裂解肼基产氢完全后，往两口烧瓶中再加入等量的肼硼烷测试该还原氧化石墨烯负载的复合纳米催化剂催化肼硼烷水解硼烷基以及裂解肼基制氢的循环使用性能，详见图7。多次循环测试表明所合成的还原氧化石墨烯负载的复合纳米催化剂具有很好的循环使用性。

Claims

1.一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，采用一锅法共还原制备，具体包括以下步骤：

2）向步骤1）加入Ni及Pt的前驱体盐进行搅拌并超声15 分钟, 其中金属Ni及Pt的摩尔比为0.11 ~ 9.0；

3）向步骤2）得到的反应溶液加入NaBH₄并剧烈搅拌反应30分钟；

2.根据权利要求1所述的一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。

3.根据权利要求1所述的一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述活性金属Ni的前驱体盐为氯化镍、乙酰丙酮酸镍或硫酸镍，所述活性金属Pt的前驱体盐为四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或氯铂酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂，其特征在于，步骤2）中加入活性金属Ni和Pt前驱体盐的量为0.1 mmol 。

5. 根据权利要求1所述的一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂，其特征在于，步骤3）所用还原剂NaBH₄的量为20 ~ 40 mg。

6.根据权利要求1所述的一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂，其特征在于，步骤4）所得Ni_xPt_1-x@RGO纳米合金催化剂中x = 0.1 ~ 0.9，金属的负载量为27 ~ 60 wt. %。

7.根据权利要求2 - 7任一项所述的制备方法制得的NiPt@RGO合金纳米结构。

8.一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂，其特征在于，所述的催化剂以活性组分金属Ni及Pt组成的合金纳米粒子,粒径约2.5 nm，以还原氧化石墨烯（RGO）为载体构成的NiPt@RGO纳米复合材料催化剂。