CN101837953A - 一种新型氨硼烷水解制氢复合材料 - Google Patents

一种新型氨硼烷水解制氢复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型氨硼烷复合材料，具体为一种在温和条件下诱导氨硼烷化合物水解制氢的新型氨硼烷(NH3BH3)复合材料，包括以诱导剂(金属氢化物MHx或盐)与氨硼烷混合物为起始原料，获得颗粒尺寸为微米、亚微米及纳米级的储氢材料。金属氢化物MHx包括碱金属氢化物、碱土金属氢化物、过渡族金属氢化物、稀土金属氢化物中之一或数种的组合；盐包括金属氯化物、硫酸盐中之一或数种的组合。诱导剂与氨硼烷起始的物相成分按摩尔比计，诱导剂∶NH3BH3＝(2～0.02)∶1。本发明的新型氨硼烷复合材料极大地提高氨硼烷的水解放氢动力学性能，且在温和条件下水解具有高放氢量和高产氢率。

Description

一种新型氨硼烷水解制氢复合材料
技术领域
本发明涉及一种在温和条件下诱导氨硼烷化合物水解制氢的新型氨硼烷(NH3BH3)复合材料，包括诱导剂的种类、配比及其制备方法，属于储氢材料领域。
背景技术
氢被认为是21世纪替代化石能源最理想的清洁能源载体。氢的规模化涉及氢的廉价制取、安全高效储存与输送利用等技术环节，其中氢的储存是氢能应用的关键之一。目前的高压储氢和低温储氢在电动车辆中的燃料电池上被广泛实际利用尚有瓶颈。而严峻的形势促使在固态储氢材料如金属氢化物、复合氢化物、化学贮氢等方面需投入更多的努力。美国能源部(DOE)制定了研发目标：到2015年，在-20℃到85℃内整个燃料电池系统包括储氢材料、箱体、泵、加热器及阀门等的放氢质量密度要超过90(g H2)kg-1(9.0wt％H2)，体积密度超过82(g H2)L-1。为此，一些工作者把目光投向了氨硼烷。
氨硼烷(NH3BH3，简称AB)，具有巨大的潜在储氢量(19.6wt％H2)和较低的分子量(30.7gmol-1)，而且它在室温和一个大气压下不易燃易爆，不易与空气和水反应。它作为储氢材料在目前也有一定局限性，在温和条件100℃以下放氢动力学缓慢，难以满足大功率用电器应用，并伴有杂质气体的释放。目前已采用的主要氨硼烷制氢技术包括使用催化剂水解制氢、金属及金属化合物催化热解等。前者指在NH3BH3的溶剂中加入一定比例的纳米尺寸金属或贵金属及其化合物催化剂，改善NH3BH3的活性。尽管这种方法可显著提高NH3BH3的室温放氢动力学性能，但由于NH3BH3的溶解度限制(浓度为0.33wt％的NH3BH3溶液具有最佳放氢动力学)，使其实际储氢密度较低。后者为利用添加金属催化剂或金属原子取代方法来提高NH3BH3的化学活性，使其热解放氢温度降低，但目前最低放氢温度仍然在70℃以上，且不能完全放氢。综上所述，目前对NH3BH3放氢性能的研究结果尚达不到储氢应用需求，对NH3BH3的利用需要开展新型NH3BH3体系的研究和改性技术，从而在保持高储氢量的同时，获得优异的放氢动力学，来满足实际应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种在温和条件下诱导氨硼烷化合物水解制氢的新型氨硼烷(NH3BH3)复合材料，具体来说，是以诱导剂(金属氢化物MHx或盐)与氨硼烷复合物为起始原料，在惰性气氛保护下球磨，获得颗粒尺寸为微纳米级的储氢材料。本发明涉及在温和条件下能有效提高NH3BH3的放氢容量和放氢速率的诱导剂种类、配比及其制备方法。
本发明的诱导剂包括金属氢化物MHx或盐。金属氢化物MHx包括碱金属氢化物(LiH、NaH、KH)、碱土金属氢化物(MgH2、CaH2、SrH2)、过渡族金属氢化物(TiH2、VH2、ZrH2、NbH2)、稀土金属氢化物(LaH2～3、CeH2～3、NdH2～3、ScH3、SmH2～3、GdH2～3)中之一或数种的组合；盐包括金属氯化物(LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、TiCl4、FeCl2～3、CoCl2、PtCl2、ZnCl2)，硫酸盐(Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CaSO4、Ti(SO4)2、FeSO4、Fe2(SO4)3、CoSO4、PtSO4、ZnSO4)等。颗粒为微粒纳米级。
在本发明中，氨硼烷水解制氢的诱导剂与氨硼烷NH3BH3的摩尔比为：(2～0.02)∶1。
本发明的新型氨硼烷复合材料水解制氢的诱导剂的制备方法为球磨法。在惰性气氛保护或氢气气氛下，按一定比例称量诱导剂和氨硼烷NH3BH3并在惰性气氛保或氢气气氛护下将复合物放入球磨罐中球磨，球磨参数：球料比大于5∶1，球磨时间0.1～10小时，球磨罐中气氛压力为0.1～2MPa。
本发明所具有的优点：
1、本发明以诱导剂金属氢化物MHx或盐与氨硼烷(NH3BH3)为起始原料，按不同摩尔比混合，利用球磨法制备新型NH3BH3复合材料。球磨过程中该复合材料颗粒尺寸减小，比表面积和表面活化能增高，导致复合物溶于水后可改善NH3BH3活性，并由诱导剂溶解后产生的溶解热来提供NH3BH3水解所需的能量。因此在温和条件下可极大地提高NH3BH3的水解放氢动力学性能，同时保持高放氢量。
2、本发明提供的诱导剂与直接添加金属粉末或金属氢化物等催化剂相比，配备诱导剂方式灵活，制备工艺简单，价格适中。
3、本发明所涉及的新型NH3BH3复合材料不受NH3BH3在水中溶解度的限制，在一定温度下遇水迅速发生反应。
4、本发明的新型NH3BH3复合水解体系具有高储氢容量、低放氢温度、优异的放氢动力学性能、制备方法简单等显著特点，某些复合材料室温水解放氢质量百分比可达15wt％(不含水的质量)。
附图说明
附图1是以NH3BH3+LiH为起始原料，在氩气气氛下高能球磨后所制备的复合物的放氢动力学曲线，水解温度分别为25℃、40℃、60℃；
附图2是以NH3BH3+CaH2为起始原料，在氩气气氛下高能球磨后所制备的复合物的放氢动力学曲线，水解温度分别为25℃、40℃、60℃。
附图3是以NH3BH3+NaCl为起始原料，在氩气气氛下高能球磨后所制备的复合物的放氢动力学曲线，水解温度分别为25℃、40℃、60℃。
具体实施方案
实施例1
以LiH+NH3BH3为起始原料，摩尔比为1∶1，采用高能球磨法制备LiH/NH3BH3复合物。
采用原料：NH3BH3(纯度90％，200目)、LiH(纯度95％，200目)。在0.1MPa的氩气氛手套箱中将摩尔比1∶1的LiH/NH3BH3复合物及不锈钢球放入球磨罐中，密封后在高能球磨机上进行球磨，球料比30∶1，球磨时间10分钟。
采用排水集气法测试材料的水解放氢性能。图1给出了LiH/NH3BH3复合物在不同温度下的水解放氢动力学性能曲线。温度越高，放氢量越大，在60℃下最终放氢1800ml/g，约为16.1wt％(不含水的质量)。
实施例2
以CaH2+NH3BH3为起始原料，摩尔比为1∶2，采用高能球磨法制备CaH2/2NH3BH3复合物。
采用原料：NH3BH3(纯度90％，200目)、CaH2(纯度95％，200目)。原料摩尔比为1∶2，球磨时间为10分钟，其余样品制备条件同实施例1。
采用排水集气法测试材料的水解放氢性能。图2为CaH2/2NH3BH3复合物在不同温度下的水解放氢动力学性能曲线。在60℃下10分钟内放氢1450ml/g，约为12.9wt％(不含水的质量)。
实施例3
以NaCl+NH3BH3为起始原料，摩尔比为2∶1，采用高能球磨法制备NaCl/NH3BH3复合物。
采用原料：NH3BH3(纯度90％，200目)、NaCl(纯度99.9％，200目)。原料摩尔比为2∶1，球磨时间为10分钟，其余样品制备条件同实施例1。
采用排水集气法测试材料的水解放氢性能。图3为2NaCl/NH3BH3复合物在不同温度下的NH3BH3水解放氢性能曲线。在60℃下10分钟内NH3BH3生成的氢气为约1873.2ml/g，约为16.8wt％(不含水和NaCl的质量)，产氢率将近90％，较纯AB在同样条件下产氢率(31.7％)有明显提高。

Claims (7)

1.一种新型氨硼烷(NH3BH3)复合材料，其特征在于：以诱导剂金属氢化物MHx或盐与氨硼烷NH3BH3按一定比例混合制成复合材料。
2.如权利要求1中所述的新型氨硼烷(NH3BH3)复合材料，其特征在于：金属氢化物MHx诱导剂包括碱金属氢化物、碱土金属氢化物、过渡族金属氢化物、稀土金属氢化物中之一或两种以上的组合。
3.如权利要求1中所述的新型氨硼烷(NH3BH3)复合材料，其特征在于：盐类物质诱导剂包括金属氯化物、硫酸盐等中之一或两种以上的组合。
4.如权利要求2中所述的新型氨硼烷(NH3BH3)复合材料，其特征在于碱金属氢化物为LiH、NaH或KH；碱土金属氢化物为MgH2、CaH2或SrH2；过渡族金属氢化物为TiH2、VH2、ZrH2或NbH2；稀土金属氢化物为LaH2～3、CeH2～3、ScH3、NdH2～3、SmH2～3或GdH2～3。
5.如权利要求3中所述的新型氨硼烷(NH3BH3)复合材料，盐类物质诱导剂包括金属氯化物为LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、TiCl4、FeCl2～3、CoCl2、PtCl2或ZnCl2，硫酸盐(Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CaSO4、Ti(SO4)2、FeSO4、Fe2(SO4)3、CoSO4、PtSO4、ZnSO4)等。
6.如权利要求1中所述的新型氨硼烷(NH3BH3)复合材料，其特征在于：按摩尔比计，诱导剂∶NH3BH3优化的比例为(2～0.02)∶1。
7.如权利要求1中所述的新型氨硼烷(NH3BH3)复合材料，其特征在于：诱导剂与氨硼烷NH3BH3为微米、亚微米或纳米复合材料。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030313A (zh) * 2010-11-26 2011-04-27 南开大学 一种有机物复合氨硼烷储氢材料及其制备方法
CN102530872A (zh) * 2010-12-08 2012-07-04 中国科学院金属研究所 多元金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备和复合放氢方法
CN102556968A (zh) * 2010-12-31 2012-07-11 中国科学院金属研究所 一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法
CN102583241A (zh) * 2012-03-16 2012-07-18 四川大学 一种用于水解制氢的硼氢化钠基复合材料
CN102976268A (zh) * 2012-11-21 2013-03-20 宁波申江科技股份有限公司 一种硼氢化锂水解发生氢气的方法及其反应装置
CN102992262A (zh) * 2012-11-21 2013-03-27 宁波申江科技股份有限公司 一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法
CN103586020A (zh) * 2013-11-22 2014-02-19 吉林大学 一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂及其制备方法
CN103949272A (zh) * 2014-05-21 2014-07-30 江西师范大学 一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂及其制备方法
CN104607646A (zh) * 2014-12-30 2015-05-13 宁波广博纳米新材料股份有限公司 一种亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法
CN110002403A (zh) * 2019-03-20 2019-07-12 河南师范大学 一种硼氮氢化合物钠盐Na[BH3NH2BH3]的合成方法
CN111153382A (zh) * 2020-01-07 2020-05-15 北京化工大学 一种含有氨硼烷的氢缓释剂及其用途
CN111620302A (zh) * 2020-06-11 2020-09-04 有研工程技术研究院有限公司 一种金属氨基硼烷复合储氢材料
CN115231515A (zh) * 2022-07-20 2022-10-25 上海大学 一种氨硼烷体系储氢材料及其制备方法
CN115571854A (zh) * 2016-04-19 2023-01-06 智能能源有限公司 用于燃料电池的产氢组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101613083A (zh) * 2008-06-27 2009-12-30 中国科学院金属研究所 金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101613083A (zh) * 2008-06-27 2009-12-30 中国科学院金属研究所 金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030313A (zh) * 2010-11-26 2011-04-27 南开大学 一种有机物复合氨硼烷储氢材料及其制备方法
CN102530872A (zh) * 2010-12-08 2012-07-04 中国科学院金属研究所 多元金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备和复合放氢方法
CN102530872B (zh) * 2010-12-08 2013-06-12 中国科学院金属研究所 多元金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备和复合放氢方法
CN102556968A (zh) * 2010-12-31 2012-07-11 中国科学院金属研究所 一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法
CN102556968B (zh) * 2010-12-31 2013-07-10 中国科学院金属研究所 一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法
CN102583241A (zh) * 2012-03-16 2012-07-18 四川大学 一种用于水解制氢的硼氢化钠基复合材料
CN102992262B (zh) * 2012-11-21 2014-12-03 宁波申江科技股份有限公司 一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法
CN102976268A (zh) * 2012-11-21 2013-03-20 宁波申江科技股份有限公司 一种硼氢化锂水解发生氢气的方法及其反应装置
CN102992262A (zh) * 2012-11-21 2013-03-27 宁波申江科技股份有限公司 一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法
CN103586020A (zh) * 2013-11-22 2014-02-19 吉林大学 一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂及其制备方法
CN103586020B (zh) * 2013-11-22 2015-12-30 吉林大学 一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂及其制备方法
CN103949272A (zh) * 2014-05-21 2014-07-30 江西师范大学 一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂及其制备方法
CN104607646A (zh) * 2014-12-30 2015-05-13 宁波广博纳米新材料股份有限公司 一种亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法
CN115571854A (zh) * 2016-04-19 2023-01-06 智能能源有限公司 用于燃料电池的产氢组合物
CN110002403A (zh) * 2019-03-20 2019-07-12 河南师范大学 一种硼氮氢化合物钠盐Na[BH3NH2BH3]的合成方法
CN111153382A (zh) * 2020-01-07 2020-05-15 北京化工大学 一种含有氨硼烷的氢缓释剂及其用途
CN111620302A (zh) * 2020-06-11 2020-09-04 有研工程技术研究院有限公司 一种金属氨基硼烷复合储氢材料
CN115231515A (zh) * 2022-07-20 2022-10-25 上海大学 一种氨硼烷体系储氢材料及其制备方法

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