CN102030313A - 一种有机物复合氨硼烷储氢材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有机物复合氨硼烷储氢材料，由有机物和氨硼烷复合制成，所述有机物为苯酐、聚环氧乙烷、葡萄糖、甘露醇或甘露醇六乙酸酯，其制备步骤为：1)将有机物加到纯化后的乙腈溶剂中搅拌溶解；2)将氨硼烷溶于乙腈和甲醇组成的混合溶剂中，在温度为20~70℃下搅拌至均一溶液；3)真空干燥，除去溶剂即可制得该储氢材料。本发明的优点是：以氨硼烷与有机物为原料，在较低的放氢温度下制备储氢材料，可有效降低氨硼烷的热解放氢温度，有效抑制硼嗪、乙硼烷、氨气等有害气体杂质的产生，具有较快的放氢动力学；另外在放氢过程中放热量小，分解反应的焓变接近于热中性，有利于在相对温和条件下通过固-气反应或化工过程实现反应产物的再生。

Description

一种有机物复合氨硼烷储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源氢能的储氢材料与技术，具体为一种有机物复合氨硼烷储氢材料及其制备方法。

背景技术

氢是一种洁净高效的能源载体，被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。在未来的能源体系中，氢能可以成为与电能并重而互补的终端能源，渗透并服务于社会经济生活的各个方面，从而为国家的能源安全和环境保护做出重要贡献。氢能的规模化应用必须解决氢的制取、储运和应用等相关技术。近十年来，氢燃料电池、氢燃料电池汽车及其相关领域的快速发展，有效推动了氢能技术的进步，但经济、安全和高效的储氢技术问题仍未得到有效解决。因此，发展高能量密度、高效率和安全的氢储运技术是必须解决的关键技术问题。在各种潜在的储氢方式中，固态储氢材料在能量密度、操作安全性等方面明显优于高压容器储氢和低温液态储氢，长期以来一直被视为最具发展前景的储氢方式。已有的储氢合金体系（如AB、AB₂和AB₅型合金等），虽具有高体积储氢密度，但温和条件下的有效质量储氢容量多低于3wt%，难以满足移动式氢源等能量转换的需求。由轻元素组成的配位氢化物储氢材料，如硼氢化锂（LiBH₄）、硼氢化钠（NaBH₄）和氨硼烷（NH₃BH₃）等硼氢化物因其具有高储氢容量而成为当前储氢研究领域的重点材料之一。

氨硼烷（NH₃BH₃, Ammonia borane, AB）具有19.6 wt%的理论储氢容量，可通过催化水解或热解等方式实现放氢。催化氨硼烷水解放氢具有良好的反应可控性，相当多的异相金属催化剂（如Pt等贵金属及过渡金属等非贵金属）用于氨硼烷水溶液的可控产氢反应，催化剂活性高度依赖于金属种类，粒子尺寸、晶态、催化剂前驱体以及载体材料（Q. Xu, M. Chandra. J. Power Sources, 2006, 163, 364-370; Ö. Metin, V. Mazumder, S. Özkar, et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1468-1469）。由于氨硼烷在水中溶解度有限，体积储氢密度还难以满足实际要求。近年来，氨硼烷热解方面的研究受到了广泛关注，氨硼烷热解放氢过程是分步进行的，分解温度高于质子交换膜燃料电池的工作温度（>114℃），而较低温度下的放氢动力学缓慢，使得低温下分子内氢的利用率不高。另外，在氨硼烷热解放氢过程中，常伴随硼嗪（borazine）、乙硼烷（diborane）、氨气（ammonia）等有害气体杂质的产生，使燃料电池中金属催化剂中毒失活。针对上述问题，采用的技术方法主要有：利用限域效应，将AB装填到介孔或碳气凝胶的纳米孔道中，降低反应活化能和热解放氢温度，并抑制副产物的生成(L. Li, X. D. Yao, C. H. Sun, et al. Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 265-271)；通过金属氢化物等与氨硼烷作用生成新型的金属-氨硼烷化合物，改善其热解动力学行为(X. D. Kang, L. P. Ma, Z. Z. Fang, et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 2507-2513)；另外研究表明离子液体、金属有机框架等也能加快产氢速率，减少分解反应的驰豫时间(M. E. Bluhm, M. G. Bradley, R. Butterick, et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7748-7749; Z. Y. Li, G. S. Zhu, G. Q. Lu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1490-1491 )。最近，我们课题组研究开发了一种新型的聚丙烯酸甲酯复合的氨硼烷储氢材料，这种材料明显降低了氨硼烷的放氢温度，并在一定温度范围内抑制了有害气体杂质（例如硼嗪和乙硼烷）的产生，且具有一定的防水性(J. Z. Zhao, J. F. Shi, X. W. Zhang, Adv. Mater. 2009, 21, 1-4)。

尽管氨硼烷热解放氢的研究已经取得了一定进展，但目前仍然缺乏满足实用化需求的成熟体系。因此，发明具有良好放氢性能的有机物复合氨硼烷储氢材料体系的开发对于提高氨硼烷的实际应用价值将具有重要意义。。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种有机物复合氨硼烷储氢材料及其制备方法，本发明采用简便、高效的共混-干燥法制备有机物复合氨硼烷储氢材料，该储氢材料具有较低温度下快速放氢，有效抑制有害气体杂质产生的显著优点，能量密度高、且安全高效，在车载储氢方面具有应用前景。

本发明的技术方案：

一种有机物复合氨硼烷储氢材料，由有机物和氨硼烷（AB）复合制成，所述有机物为苯酐（PA）、聚环氧乙烷（P）、葡萄糖（G）、甘露醇（M）或甘露醇六乙酸酯（H），有机物与氨硼烷的摩尔比为1：0.5~6。

一种如所述有机物复合氨硼烷储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将有机物加到纯化后的乙腈溶剂中搅拌溶解，有机物以mg计算与乙腈以ml计算的用量比为100：0.5~5；

2）将氨硼烷溶于乙腈和甲醇组成的混合溶剂中，乙腈与甲醇的体积比为5：0~4，缓慢搅拌至均一溶液，搅拌温度为（20~70）℃；

3）在真空度为（0~－0.1）MPa下进行真空干燥，干燥温度为（20~60）℃、干燥时间为12~24h，除去溶剂即可制得该有机物复合氨硼烷储氢材料。

本发明的优点及有益效果是：本发明以氨硼烷与有机物为原料，在较低的放氢温度下制备有机物复合氨硼烷储氢材料，可有效降低氨硼烷的热解放氢温度，有效抑制硼嗪、乙硼烷、氨气等有害气体杂质的产生，具有较快的放氢动力学；另外在放氢过程中放热量小，分解反应的焓变接近于热中性，有利于在相对温和条件下通过固-气反应或化工过程实现反应产物的再生。

附图说明

图1为AB与PAAB20样品的X射线衍射（XRD）谱图。

图2为AB与PAAB20样品的程序控温脱附-质谱（TPD-MS）曲线。

图3为 恒温下PAAB20样品的程序控温脱附-质谱（TPD-MS）曲线。

图4为AB与PAB15样品的红外（FTIR）曲线。

图5为PAB15样品的程序控温脱附-质谱（TPD-MS）曲线。

图6为GAB10样品的程序控温脱附-质谱（TPD-MS）曲线。

图7为MAB30样品的热重（TG）曲线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

有机物为苯酐的复合氨硼烷储氢材料的制备，以PAAB20样品的制备为例：

实验步骤：在室温下将苯酐（PA）加入到纯化后的乙腈中，AB溶于乙腈和甲醇的混合溶剂中（体积比为5:2），按PA与AB摩尔比为1:2的比例加入AB。室温下缓慢搅拌至均一溶液，然后50℃真空干燥12h即得到新型有机物复合氨硼烷储氢材料，样品标记为PAAB20。

依上述方法所制备的PAAB20的XRD谱图如图1所示，并与纯AB进行比较。从谱图上可以看出：纯AB具有明显的晶体衍射峰，而添加苯酐后形成的新型有机物（苯酐）复合氨硼烷储氢材料PAAB20样品仅仅在20°~25°之间出现了宽峰，并没有明显的晶体衍射峰形成，表明PAAB20样品为一种非晶结构物质。

图2为纯AB与PAAB20样品的程序控温脱附-质谱（TPD-MS）曲线。结果表明：纯AB的起始放氢温度高于90℃，放氢反应分两步进行，峰温分别为136℃和179℃。然而，PAAB20样品具有较低的起始放氢温度67℃，放氢反应仅以一步进行，其峰温为90℃。且在整个放氢过程中没有任何有害气体杂质产生。可见，有机物复合氨硼烷储氢材料PAAB20样品的放氢性能明显优于纯AB。

图3为 恒温90℃时PAAB20样品的程序控温脱附-质谱（TPD-MS）曲线。从图可以看出，在90℃时，PAAB20样品具有较快的放氢动力学，且在整个放氢过程中没有任何有害气体杂质的产生，这表明有机物复合氨硼烷储氢材料加快了放氢反应动力学，有效抑制了纯AB放氢过程中产生的有害气体杂质。

实施例2：

有机物为聚环氧乙烯的复合氨硼烷储氢材料的制备，以PAB15的制备为例：

实验步骤：将聚环氧乙烯（PEO）加入到纯化后的乙腈中，AB溶于乙腈和甲醇的混合溶剂中（体积比为5:3），按PEO与AB摩尔比比为1:1.5的比例加入AB。室温下缓慢搅拌至均一溶液，然后25℃真空干燥20h即得到新型有机物复合氨硼烷储氢材料，样品标记为PAB15。

图4为依上述方法制备的新型有机物复合氨硼烷储氢材料PAB15样品的红外（FITR）曲线，并与纯AB进行比较。结果表明：与纯AB相比，制备的PAB15的N-H，B-H伸缩振动均发生了不同程度的移动，这说明二者可能具有一定的作用。图5为制备的新型有机物复合储氢材料PAB15样品的的程序控温脱附-质谱（TPD-MS）曲线，并与纯AB进行比较。结果表明：有机物复合氨硼烷储氢材料PAB15样品的放氢峰温分别为122℃和137℃，明显低于实施例1所述的纯AB的放氢峰温（136℃和179℃）。

实施例3：

有机物为葡萄糖的复合氨硼烷储氢材料的制备，以GAB10的制备为例：

实验步骤：将葡萄糖（Glucose）加入到纯化后的乙腈中，AB溶于乙腈和甲醇的混合溶剂中（体积比为5:1），按葡萄糖与AB摩尔比为1:1的比例加入AB。室温下缓慢搅拌至均一溶液，然后60℃真空干燥18h即得到新型有机物复合氨硼烷储氢材料，样品标记为GAB10。

图6为依上述方法制备的新型有机物复合氨硼烷储氢材料GAB10样品的程序控温脱附-质谱（TPD-MS）曲线。结果表明：GAB10样品的起始放氢温度为58℃，放氢反应以一步进行，峰温为74℃，依实施例1所述纯AB热解时产生的有害气体杂质（例如硼嗪和乙硼烷）也得到了抑制。这说明复合后的GAB10样品的放氢性能明显优于纯AB。

实施例4：

有机物为甘露醇的复合氨硼烷储氢材料样品的制备，以MAB30的制备为例：

实验步骤：将甘露醇（Mannitol）加入到纯化后的乙腈中，AB溶于乙腈和甲醇的混合溶剂中（体积比为5:1），按葡萄糖与AB摩尔比为1:3的比例加入AB。室温下缓慢搅拌至均一溶液，然后35℃真空干燥15h即得到新型有机物复合氨硼烷储氢材料，样品标记为MAB30。

图7为依上述方法所制备的新型有机物复合氨硼烷储氢材料MAB30样品的热重（TG）曲线。可见，有机物复合氨硼烷储氢材料MAB30样品起始失重温度约为60℃，峰温为105.6℃，这明显低于纯氨硼烷的热解放氢温度。

结果表明，本发明提供的有机物复合氨硼烷储氢材料及其制备方法，简便、高效、易于操作。本发明提供的新型有机物复合氨硼烷储氢材料，可降低氨硼烷热解放氢温度，加快放氢动力学。通过控制分解温度，可有效抑制硼嗪（borazine）、乙硼烷（diborane）、氨气（NH₃）等有害杂质气体的释放，在车载移动储氢方面具有应用前景。

Claims (2)

1.一种有机物复合氨硼烷储氢材料，其特征在于：由有机物和氨硼烷（AB）复合制成，所述有机物为苯酐（PA）、聚环氧乙烷（P）、葡萄糖（G）、甘露醇（M）或甘露醇六乙酸酯（H），有机物与氨硼烷的摩尔比为1：0.5~6。

2.一种如权利要求1所述有机物复合氨硼烷储氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将有机物加到纯化后的乙腈溶剂中搅拌溶解，有机物以mg计算与乙腈以ml计算的用量比为100：0.5~5；

2）将氨硼烷溶于乙腈和甲醇组成的混合溶剂中，乙腈与甲醇的体积比为5：0~4，缓慢搅拌至均一溶液，搅拌温度为（20~70）℃；

3）在真空度为（0~－0.1）MPa下进行真空干燥，干燥温度为（20~60）℃、干燥时间为12~24h，除去溶剂即可制得该有机物复合氨硼烷储氢材料。

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