CN101811667B - 一种水解制氢用镁基氢化物复合体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水解制氢用镁基氢化物复合体系及其制备方法和应用，该复合体系是按照如下方法制备得到的：取摩尔比为30∶1～49∶1镁粉和镍粉，在用量为镁粉和镍粉混合物总重量3～10％的催化剂和有机分散剂作用下氢化燃烧合成，再进行强力机械球磨；所得水解制氢用镁基氢化物复合体系中镁氢化物占氢化物重量百分比为95～98％，镁镍氢化物2～5％；所述催化剂为石墨、B、Al、La、Ca、V、Ce、Nb中的一种，镁氢化物为MgH2，镁镍氢化物为Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比混合物。本发明复合体系理论制氢量高达1600ml/g，并且该镁基氢化物复合体系的制备工艺省时、省能、工艺简单，易于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及能源化学和化学电源产品技术领域，具体涉及一种水解制氢用镁基氢化物复合体系及其制备方法和制氢应用。
背景技术：
随着社会的发展，人们对能源的需求越来越大，传统化石能源日趋枯竭，CO2的排放致使温室效应日益严重。在这种情况下，人们迫切需要开发新型绿色替代能源，氢能便是最有前景的能量形式之一。氢是一种高能量密度、清洁的新能源，并且来源广泛，本身对人体无毒副作用。近几年，燃料电池发展迅速，特别是质子交换膜燃料电池，因其工作效率高，反应温度低等优点，有望成为21世纪的重要发电方式。氢作为燃料电池的最佳燃料，可直接将氢能转化为电能。但是，用氢气作燃料电池的燃料也存在许多困难，主要是缺乏方便、可直接利用的供氢方法和安全、高效、经济、轻便的储氢技术。
目前为燃料电池供氢的方式主要有四种：1)高压气态储氢法；2)低温液态储氢法；3)固态储氢法；4)甲醇、汽油或天然气重整制氢法。前三种方法可以看成是将氢通过不同方式存储起来，在需要时通过改变存储环境达到放氢的效果，第四种方法则是直接制取氢气。其中固态储氢法利用储氢合金、配位氢化物等储存氢，这种技术的储氢体积密度较高，从储氢量和安全性来最具有很大的发展空间。在众多储氢合金中，镁基储氢合金由于由于储氢容量高、资源丰富、质量轻和对环境污染小等优点，所以被认为是最有希望的燃料电池用储氢合金材料。但是镁基合金吸放氢温度较高，动力学性能不够理想，特别是放氢温度通常需要达到250～300℃以上。尽管通过不懈的研究，采用不同制备方法等手段降低放氢温度，但仍须200℃以上才能放氢，且有效放氢量有限，难以满足实际应用。
随着燃料电池和氢能研究的不断深入，人们利用多种储氢供氢技术构建了不同的移动氢气发生设备。但受吸放氢条件、产氢率、成本等因素的影响，距离实际应用仍有一定的距离。采用镁基氢化物水解供氢是一种简单有效的制氢方法，可在常温常压下制取氢气。但镁基氢化物的水解反应动力学性能较差，有效制氢量较低。同时氢化物的制备条件苛刻，传统制备方法需要在300～400℃，压力达40MPa才能与氢反应，制备成本较高。本发明利用氢化燃烧合成法制备低成本、高活性的镁基氢化物复合体系，结合氢化物水解技术，可在常温常压条件下随时制取氢气，并拥有较高的制氢转化率。
发明内容：
本发明的目的是提供一种水解制氢用镁基氢化物复合体系的制备方法。该法原料来源广泛，价格低廉，合成过程简单，省时省能。可规模化制备高活性水解用镁基氢化物。
本发明的技术方案可按以下方式实施：
一种水解制氢用镁基氢化物复合体系，其特征在于该复合体系是按照如下方法制备得到的：取镁粉和镍粉，摩尔比为30∶1～49∶1，在用量为镁粉和镍粉混合物总重量3～10％的催化剂和适量的有机分散剂的作用下氢化燃烧合成，再进行强力机械球磨；所得水解制氢用镁基氢化物复合体系中镁氢化物占氢化物总重量百分比为95～98％，镁镍氢化物2～5％；其中，所述催化剂为石墨、B、Al、La、Ca、V、Ce、Nb中的一种，镁氢化物为MgH2，镁镍氢化物为Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物。所述的镁粉和镍粉的优选摩尔比为40∶1～49∶1。催化剂用量优选镁粉和镍粉总重的5～7％。本发明水解制氢用镁基氢化物复合体系由氢化物和催化剂组成。氢化物由镁氢化物和镁镍氢化物组成。
所述的氢化燃烧合成工艺包括如下步骤：将摩尔比为30∶1～49∶1的镁粉和镍粉添加催化剂和适量的有机分散剂，经高能球磨预处理，混合均匀，置于压力为1～2MPa的氢气气氛反应器中，升温到803～853K保温1h，然后降温到603～643K保温2～20h，再自然降温至室温。所述催化剂为石墨、B、Al、La、Ca、V、Ce、Nb中的一种。
所述的强力机械球磨条件优选为将氢化燃烧合成产物处于氩气或氢气气氛的保护下，球磨时间为0.5～20h，球料比为20∶1～50∶1。
所述的氢化燃烧合成之前可采用强力机械球磨进行预处理，球磨时间为0.5～20h，球料比为20∶1～50∶1。
上述镁基氢化物复合体系的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a：以30∶1～49∶1摩尔比取镁粉和镍粉，添加镁粉和镍粉混合物总质量3～10％的催化剂和适量的有机分散剂，混合均匀；
b：通过强力机械球磨预处理步骤a得到的混合物，烘干；球磨条件为混合物处于氩气或氢气气氛的保护下，球磨时间为0.5～20h，球料比为20∶1～50∶1；
c：将步骤a或b得到的混合物进行氢化燃烧合成；
d：强力机械球磨步骤c制备的产物，得到本发明镁基氢化物复合体系；强力机械球磨条件为：步骤c制备的产物处于氩气或氢气气氛的保护下，球磨时间为0.5～20h，球料比为20∶1～50∶1。
所述的氢化燃烧合成为将步骤“a”或“b”得到的混合物置于压力为1～2MPa的氢气气氛反应器中，升温到803～853K保温1h，然后降温到603～643K保温2～20h，自然降温至室温。
本发明所述的有机分散剂可为乙醇或者丙酮，用量为与镁粉和镍粉的混合物总重之比为1-2∶1(ml/g)。
步骤b和d中的强力机械球磨条件可为行星式高能球磨机，混合物可置于氩气或氢气气氛下的100ml不锈钢球磨罐内，球磨时间优选为0.5～10h，球料比优选为30∶1～40∶1。
以上原料市场均有销售，对原料粒度性质无特殊要求。
将上述方法制得的镁基氢化物复合体系与水溶液发生水解反应，释放出氢气，反应所需水溶液可以是中性、酸性溶液。水解反应可在常压，低于100℃条件下进行。本发明所述的镁基氢化物复合体系可在水解制氢中应用，具有显著的效果。
本发明提供的上述镁基氢化物复合体系与水解制氢反应，可为便携式或其他移动式氢燃料交通工具提供氢源，适用于室内、户外等多种环境。
与现有技术比较本发明的有益效果：
1.本发明组合工艺制备的镁基氢化物复合体系具有省时、省能、工艺简单的特点，易于工业化大规模生产，适合市场化推广。而且本发明镁基氢化物复合体系理论制氢量最高可达1600ml/g。
下面对方案优选范围进行说明：
将镁粉(粒径为45μm，纯度99％)和镍粉(粒径2～3μm，纯度99.99％)按摩尔比45∶1称取共10g，与1g催化剂(催化剂分别为石墨、铝粉、镧粉、钙粉或钒粉)混合均匀，加入适量丙酮(用量为与镁粉和镍粉的混合物总重之比1～2∶1ml/g)，超声分散60min，在温度为326K的烘箱中将其烘干。将混合物置于100ml不锈钢球磨罐内，抽真空后充入0.1MPa氩气，反复3次后使球磨罐内为高纯度氩气保护性气氛。采用行星式高能球磨机进行强力球磨，球磨时间为5h，球料比为20∶1。将球磨后的混合物浆料置于真空干燥箱内干燥至恒重后装入样品舟，放入合成炉内，不经压制，直接氢化燃烧合成。为避免氧化，先用真空泵将合成炉内的气体压力抽至25Pa，然后通入0.1MPa的氩气再次抽真空，如此重复3次后通入氢气至2.0MPa，以平均10K/min的速度升温到823K，在此温度保温1h，自然降温至623K。选择3个不同的保温时间，如表1所示，以确定最佳保温时间。通过1mol/L稀盐酸与所制备的镁基氢化物完全反应，以排水法收集气体。样品3的放氢量最大，由此可以看出保温时间的增加，可使氢化更为完全。但从能源利用的角度出发，也可选择保温时间为10h的工艺。因此优选保温时间为10～20h。
2.采用本方法制备的镁基氢化物复合体系具有更高的水解活性，相比于专利CN101476070A所制备的氢化物体系，本法制备的材料可在常温常压下的纯水中40min内，制氢1040ml/g，而专利CN 101476070A所制备的氢化物体系在相同条件下仅制氢400ml/g。
氢化燃烧合成工艺制备出的镁基氢化物复合体系直接水解动力学性能较差，转化率低。球磨处理氢化燃烧合成产物可提高，但是不同的催化剂所需的球磨时间是不相同的，下面对球磨时间的优选方案进行说明：
将上述氢化燃烧合成产物(催化剂分别为石墨、铝粉、镧粉、钙粉或钒粉623K保温20h)1g置于100ml不锈钢球磨罐内，抽真空后充入0.1MPa氩气，反复3次后使球磨罐内为高纯度氩气保护性气氛。磨机转速设为400r/min，球磨时间0.5～20h，球料比40∶1。球磨后产物在氩气气氛手套箱内取出，称取0.1g样品，装入自制水解装置内与20ml水溶液反应40min，采用排水法收集气体，如表2所示。样品3的制氢量最大，由此可以看出在以石墨为催化剂时，球磨时间为10小时，样品制氢性能达到最佳。表中2可以看出不同催化剂所需要的球磨时间是不同的，综合考虑，均以0.5～10h为最佳，因此优选球磨时间为0.5～10h小时。
表1氢化燃烧合成过程中不同保温时间的选择
表2不同催化剂对球磨时间的选择
3.本发明镁基氢化物复合体系通过水解制备的氢气纯度高，所含杂质仅包含水蒸气，可直接应用于质子交换膜燃料电池系统，免去了氢气加湿步骤。所用制氢设施简单易行，可根据需求，快速制备氢气，对制氢环境要求低，常温常压下即可完成氢气的制备。
4.本发明所用原料来源广泛，我国镁资源储量丰富，水解制氢后的氢氧化物可通过电冶精炼回收再利用。使本发明所需成本维持在较低的水平，确保了整个氢能体系的循环利用。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但并不因此而限定本发明的内容。
实施例1
按摩尔比40∶1称取镁粉和镍粉共10g，与0.3g矾粉混合均匀，加入适量丙酮(与镁粉和镍粉的混合物总重之比1～2∶1ml/g)，超声混合1h，在温度为326K的烘箱中将其烘干。将该混合物置于合成炉内，炉腔抽真空至25Pa，通入氩气进行清洗，反复3次后通入纯度为99.999％的氢气，初始氢压为2.0MPa，以平均10K/min的速度升温到823K，然后在此温度保温1h，使镁镍金属粉完全合金化。自然降温至623K保温10h，使金属粉末完全氢化。然后自然降温至室温。
将上述制得的氢化燃烧合成产物1g置于球磨罐内，抽真空后冲入0.4MPa高纯氩气。采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨5h，球料比为20∶1。制备出的镁基氢化物复合体系中镁氢化物MgH2占氢化物总重量百分比为95～98％，镁镍氢化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氢化物总重量百分比为2～5％。在常温常压下加入蒸馏水，以排水法收集气体，每克镁基氢化物复合体系40min内可制氢680ml。
实施例2
按摩尔比45∶1称取镁粉和镍粉共10g，与0.3g铝粉混合均匀，加入适量丙酮(与镁粉和镍粉的混合物总重之比1～2∶1ml/g)，超声混合1h，在温度为326K的烘箱中将其烘干。将该混合物置于合成炉内，炉腔抽真空至25Pa，通入氩气进行清洗，反复3次后通入纯度为99.999％的氢气，初始氢压为2.0MPa，以平均10K/min的速度升温到823K，然后在此温度保温1h，使镁镍金属粉完全合金化。自然降温至623K保温10h，使金属粉末完全氢化。然后自然降温至室温。
将上述制得的氢化燃烧合成产物1g置于球磨罐内，抽真空后冲入0.4MPa高纯氩气。采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨15h，球料比为30∶1。制备出的镁基氢化物复合体系中镁氢化物MgH2占氢化物总重量百分比为95～98％，镁镍氢化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氢化物总重量百分比为2～5％。镁基氢化物复合体系在常温常压下加入蒸馏水，以排水法收集气体，每克本发明材料40min内制氢680ml。
实施例3
按摩尔比49∶1称取镁粉和镍粉共10g，与0.5g镧粉混合均匀，加入适量丙酮(与镁粉和镍粉的混合物总重之比1～2∶1ml/g)，超声混合1h，在温度为326K的烘箱中将其烘干。将该混合物置于合成炉内，炉腔抽真空至25Pa，通入氩气进行清洗，反复多次后通入纯度为99.999％的氢气，初始氢压为2.0MPa，以平均10K/min的速度升温到823K，然后在此温度保温1h，使镁镍金属粉完全合金化。自然降温至623K保温2h，使金属粉末完全氢化。然后自然降温至室温。
将上述制得的氢化燃烧合成产物1g置于球磨罐内，抽真空后冲入0.4MPa高纯氩气。采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨0.5h，球料比为40∶1。制备出的镁基氢化物复合体系中镁氢化物MgH2占氢化物总重量百分比为95～98％，镁镍氢化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氢化物总重量百分比为2～5％。镁基氢化物复合体系在常温常压下加入蒸馏水，以排水法收集气体，每克本发明材料40min内制氢1040ml。
实施例4
按摩尔比35∶1称取镁粉和镍粉共10g，与0.3g石墨混合均匀，加入适量丙酮(与镁粉和镍粉的混合物总重之比1～2∶1ml/g)，超声混合1h。将混合后的浆料置于球磨罐内，冲入0.4MPa高纯氩气。采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨预处理5h，球料比为20∶1。将预处理后的浆料在326K烘箱内干燥至恒重，置于合成炉内。将炉腔抽真空至25Pa，通入氩气进行清洗，反复多次后通入纯度为99.999％的氢气，初始氢压为2.0MPa，以平均10K/min的速度升温到823K，然后在此温度保温1h，使混合金属粉完全合金化。自然降温至623K保温2h，使金属粉术完全氢化，然后自然降温至室温。
将上述制得的氢化燃烧合成产物1g置于球磨罐内，抽真空后冲入0.4MPa高纯氩气。采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨5h，球料比为40∶1制备出的镁基氢化物复合体系中镁氢化物MgH2占氢化物总重量百分比为95～98％，镁镍氢化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氢化物总重量百分比为2～5％。镁基氢化物复合体系在常温常压下加入蒸馏水，以排水法收集气体，每克本发明材料40min内制氢680ml。
实施例5
按摩尔比40∶1称取镁粉和镍粉共10g，与0.7g铈粉混合均匀，加入适量丙酮(与镁粉和镍粉的混合物总重之比1～2∶1ml/g)，超声混合1h，在温度为326K的烘箱中将其烘干。将该混合物置于合成炉内，炉腔抽真空至25Pa，通入氩气进行清洗，反复多次后通入纯度为99.999％的氢气，初始氢压为2.0MPa，以平均10K/min的速度升温到823K，然后在此温度保温1h，使混合金属粉完全合金化，再自然降温至623K保温2h，使金属粉末完全氢化，然后自然降温至室温。
将上述制得的氢化燃烧合成产物1g置于球磨罐内，抽真空后冲入0.4MPa高纯氩气。采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨10h，球料比为40∶1。将球磨后的浆料在326K烘箱内干燥至恒重。制备出的镁基氢化物中镁氢化物MgH2占氢化物总重量百分比为95～98％，镁镍氢化物Mg2NiH4和Mg2NiH03以任意比的混合物占氢化物总重量百分比为2～5％。镁基氢化物复合体系在常温常压下加入蒸馏水，以排水法收集气体，每克本发明材料40min内制氢780ml。
实施例6
按摩尔比30∶1称取镁粉和镍粉共10g，与1g钙粉混合均匀，加入适量丙酮(与镁粉和镍粉的混合物总重之比1～2∶1ml/g)，超声混合1h，在温度为326K的烘箱中将其烘干。将该混合物置于合成炉内，炉腔抽真空至25Pa，通入氩气进行清洗，反复多次后通入纯度为99.999％的氢气，初始氢压为2.0MPa，以平均10K/min的速度升温到823K，然后在此温度保温1h，使混合金属粉完全合金化。自然降温至623K保温10h，使金属粉术完全氢化，然后自然降温至室温。
将上述制得的氢化燃烧合成产物1g置于球磨罐内，抽真空后冲入0.4MPa高纯氩气。采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨0.5h，球料比为40∶1。制备出的镁基氢化物复合体系中镁氢化物MgH2占氢化物总重量百分比为95～98％，镁镍氢化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氢化物总重量百分比为2～5％。镁基氢化物复合体系在常温常压下加入蒸馏水，以排水法收集气体，每克本发明材料40min内制氢740ml。
实施例7
按摩尔比45∶1称取镁粉和镍粉共10g，与0.8g铌粉混合均匀，加入适量丙酮(与镁粉和镍粉的混合物总重之比1～2∶1ml/g)，超声混合1h，在温度为326K的烘箱中将其烘干。将该混合物置于合成炉内，炉腔抽真空至25Pa，通入氩气进行清洗，反复多次后通入纯度为99.999％的氢气，初始氢压为2.0MPa，以平均10K/min的速度升温到823K，然后在此温度保温1h，使混合金属粉完全合金化。自然降温至623K保温20h，使金属粉末完全氢化，然后自然降温至室温。
将上述制得的氢化燃烧合成产物1g置于球磨罐内，抽真空后冲入0.4MPa高纯氩气。采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨0.5h，球料比为40∶1。制备出的镁基氢化物复合体系中镁氢化物MgH2占氢化物总重量百分比为95～98％，镁镍氢化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氢化物总重量百分比为2～5％。镁基氢化物复合体系在常温常压下加入蒸馏水，以排水法收集气体，每克本发明材料40min内制氢790ml。
实施例8
按摩尔比49∶1称取镁粉和镍粉共10g，与0.5g镧粉混合均匀，加入适量丙酮(与镁粉和镍粉的混合物总重之比1～2∶1ml/g)，超声混合1h，在温度为326K的烘箱中将其烘干。将该混合物置于合成炉内，将炉腔抽真空至25Pa，通入氩气进行清洗，反复多次后通入纯度为99.999％的氢气，初始氢压为2.0MPa，以平均10K/min的速度升温到853K，然后在此温度保温1h，使混合金属粉完全合金化。自然降温至613K保温20h，使金属粉末完全氢化，然后自然降温至室温。
将上述制得的氢化燃烧合成产物1g置于球磨罐内，抽真空后冲入0.4MPa高纯氩气。采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨0.5h，球料比为40∶1。制备出的镁基氢化物复合体系中镁氢化物MgH2占氢化物总重量百分比为95～98％，镁镍氢化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氢化物总重量百分比为2～5％。镁基氢化物复合体系在常温常压下加入0.1mol/L的盐酸，以排水法收集气体，每克本发明材料40min内制氢1550ml。
Claims (6)
1.一种水解制氢用镁基氢化物复合体系，其特征在于该复合体系包括如下步骤制备得到的：取镁粉和镍粉，摩尔比为30∶1～49∶1，将用量为镁粉和镍粉混合物总重量3～10％的催化剂和适量的有机分散剂与上述镁粉和镍粉混合均匀后采用强力机械球磨进行预处理，球磨时间为0.5～20h，球料比为20∶1～50∶1，之后进行氢化燃烧合成，将氢化燃烧合成产物在氢气气氛的保护下，球磨时间为0.5～20h，球料比为20∶1～50∶1；所得水解制氢用镁基氢化物复合体系中镁氢化物占氢化物总重量百分比为95～98％，镁镍氢化物为2～5％；其中，所述催化剂为石墨、B、Al、Ca、V、Ce、Nb中的一种，镁氢化物为MgH2，镁镍氢化物为Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物；所述氢化燃烧为将采用强力机械球磨进行预处理后的物料置于压力为1～2MPa的氢气气氛反应器中，升温到803～853K保温1h，然后降温到603～643K保温2～20h，再自然降温至室温。
2.根据权利要求1所述的水解制氢用镁基氢化物复合体系，其特征在于所述的镁粉和镍粉的摩尔比为40∶1～49∶1。
3.根据权利要求1或2所述的水解制氢用镁基氢化物复合体系，其特征在于所述有机分散剂为乙醇或者丙酮。
4.一种权利要求1所述的镁基氢化物复合体系的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a：以30∶1～49∶1摩尔比取镁粉和镍粉，添加镁粉和镍粉混合物总重量3～10％的催化剂和适量有机分散剂，混合均匀；
b：通过强力机械球磨预处理步骤a得到的混合物，烘干；球磨条件为混合物处于氩气或氢气气氛的保护下，球磨时间为0.5～20h，球料比为20∶1～50∶1；
c：将b得到的混合物进行氢化燃烧合成，所述的氢化燃烧合成为将步骤b得到的混合物置于压力为1～2MPa的氢气气氛反应器中，升温到803～853K保温1h，然后降温到603～643K保温2～20h，自然降温至室温；
d：强力机械球磨步骤c制备的产物，得到镁基氢化物复合体系；强力机械球磨条件为：步骤c制备的产物处于氩气或氢气气氛的保护下，球磨时间为0.5～20h，球料比为20∶1～50∶1。
5.根据权利要求4所述的镁基氢化物复合体系的制备方法，其特征在该方法步骤b中有机分散剂为乙醇或丙酮，用量为与镁粉和镍粉的混合物总重之比1～2∶1ml/g。
6.一种权利要求1所述的镁基氢化物复合体系在水解制氢中的应用。
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