CN102211757A - 硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可控水解制氢体系及制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储氢和制氢技术，具体为硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可控水解制氢体系及制氢方法。制氢体系由固体燃料和液体燃料两部分组成，其中固体燃料为硼氢化钠、铝粉和碱的混合物，液体燃料为过渡金属盐水溶液；制氢方法为：采用液体燃料为制氢反应控制剂，通过向固体燃料中控制加入液体燃料，实现即时按需可控制氢。本发明提供的混合固体燃料水解制氢体系及制氢方法可以解决现有技术中存在的制氢效率低和制氢成本高等问题，具有制氢速率高、反应可控性好、燃料转化率高、操作简便、制氢成本相对较低等优点，可为燃氢车及多种军用、民用移动式、便携式电源提供移动氢源。
Description
技术领域
本发明涉及储氢和制氢技术，具体为硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可控水解制氢体系及制氢方法。
背景技术
发展高效储氢技术是推动氢能规模化商业应用的关键环节。相比于高压氢瓶和低温液氢，材料甚固态储氢在操作安全性、能源效率及理论储氢密度方面具有显著优势，被公认为最具发展前景的储氢方式。固态储氢材料可依充氢方式划分为可逆与非可逆储氢材料两大类，后者亦称化学氢化物。不同于可逆储氢材料，化学氢化物在完成放氢后，需通过集中式化工过程完成氢化物再生。在可逆储氢技术面临严峻挑战的现今阶段，化学氢化物提供了分离处理放氢/吸氢环节的技术方案，为研发实用型移动氢源系统拓展了新的广阔研究空间。
硼氢化钠(NaBH4)是颇具代表性的化学氢化物，其水解反应如式(1)所示(式中x表示过量水分子数)。NaBH4水解制氢体系拥有一系列适用于移动氢源的技术优点：(1)适量添加碱的燃料液可于近室温安全贮存；(2)通过控制催化剂与燃料液接触，可实现水解反应的高度可控性；(3)制得氢气可直接供燃料电池使用，且富含的水蒸气有利于质子交换膜工作；(4)水解反应副产物无环境负面效应。近年来，各国学者围绕发展化学氢化物催化水解制氢技术开展了大量研究，在高效催化剂研制和制氢系统研发方面取得了多项重要进展。美国MillenniumCell公司于2001年推出了NaBH4基即时制氢系统，并将其应用于Daimler Chrysler钠型燃料电池概念车，这充分例证了化学储氢技术在车载氢源方面的应用潜力。但目前，化学氢化物催化水解制氢技术的商业实用化仍面临着两方面的关键问题：(1)受限于化学氢化物和水解副产物在水中的低溶解度，采用液态燃料的水解制氢体系的实际储氢密度远低于其理论值。以NaBH4水解反应体系为例，其依式(1)进行的水解反应的理论储氢密度为10.8wt.％(式1中x＝0)，而体系实际储氢密度仅为1～2wt.％；(2)化学氢化物水解制氢成本过高。以NaBH4为例，按目前国际市售NaBH4价格折合的制氢成本高达～$200/kgH2，高于目标成本约两个数量级。发展化学氢化物再生技术是降低制氢成本的重要途径，目前各国学者已在此方面取得了研究进展，但由此带来的材料成本降低幅度仍远低于实用要求。
研究现状分析表明，探索新的制氢体系构建方式和采用低成本材料以同时解决低储氢密度和高制氢成本问题，是发展实用型水解制氢技术的关键课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于移动氢源的硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可控水解制氢体系及制氢方法，可以解决现有技术中存在的制氢效率低和制氢成本高等问题，该制氢体系及制氢方法具有高效、安全且制氢成本较低等技术优点，可为燃氢车及多种军用、民用移动式、便携式电源提供移动氢源。
本发明的技术方案是：
本发明硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可控水解制氢体系，由固体燃料和液体燃料两部分组成，其中固体燃料为NaBH4、Al粉和碱的混合物，液体燃料为催化剂水溶液，固体燃料和液体燃料的适宜重量比为1∶(1～4)。
本发明硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可控水解制氢方法，采用过渡金属盐溶液为制氢反应控制剂，通过向固体燃料中控制加入过渡金属盐溶液，实现即时按需可控制氢。
本发明中，固体燃料中的铝粉粒径为1～1000μm；碱为氢氧化钠或氧化钙。按重量百分含量计，NaBH4适宜量为20～70％；铝粉的适宜量为25～75％；碱的适宜量为1～10％。固体燃料的混料方式为人工研磨或机械球磨。
本发明中，催化剂为第VIII族过渡金属盐之一种或数种的组合，第VIII族过渡金属包括：非贵金属Fe、Co和Ni及贵金属Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt；考虑材料制氢成本，优选非贵过渡金属盐。按重量百分含量计，水溶液中过渡金属盐浓度为0.1～15％；
本发明中，采用过渡金属盐溶液为液体燃料，同时作为制氢反应控制剂。通过向固体燃料中控制加入过渡金属盐溶液，实现即时按需可控制氢。
本发明中，固体燃料置于密闭反应室中，反应室材质为不锈钢或塑料；过渡金属盐溶液置于与反应室上方相连的贮液室中；反应室与贮液室间设置可控制盐溶液加入/关断以及溶液流速的控制阀。
本发明的设计原理是：
以采用NaBH4、Al粉、NaOH固体粉末混合物和CoCl2水溶液所构建的制氢体系为例，说明本发明的设计原理。当CoCl2水溶液与固体燃料接触，CoCl2被NaBH4原位还原为Co-B合金纳米颗粒。在Co-B纳米颗粒的催化作用下，NaBH4的水解反应(如式(1)所示)随即被快速引发，水解反应放出大量反应热，同时导致反应液pH值升高。反应液温度和pH值的升高将有效促进Al/H2O反应(依式(2))。
因反应(2)的放热量2倍于反应(1)，Al/H2O反应导致反应液温度进一步快速升高，进而加速NaBH4的水解反应。如此，反应(1)和(2)可相互促进。此外，原位生成的Co-B纳米颗粒除具有催化NaBH4水解反应的作用外，还可沉积于Al粉表面，形成Al(阳极)-Co(阴极)腐蚀原电池，通过降低水还原的析氢过电位来加速Al/H2O反应。采用廉价的Al粉部分替代NaBH4，可大幅度降低材料制氢成本；同时，因两个固体燃料水解反应间存在相互促进机制，混合固体燃料水解体系的制氢速率及燃料转化率均显著优于单固体燃料制氢体系。
本发明的优点在于：
(1)本发明采用固体/液体燃料分离贮存、控制接触的方式构建水解制氢体系，根本解决了传统液体燃料体系存在的溶解度限制问题，可获取高体系储氢密度；
(2)本发明采用廉价Al粉，部分替代价格相对昂贵的NaBH4化学氢化物，大幅度降低了材料制氢成本。同时，因NaBH4水解反应与Al/H2O反应间存在相互促进机制，混合固体燃料水解体系的制氢速率和燃料转化率显著优于传统NaBH4水解体系；
(3)本发明提供了向固体燃料中控制加入过渡金属盐溶液的可控制氢新方法，该方法操作简便、安全性高、便于装置化应用。
附图说明
图1.混合固体燃料水解制氢体系与单固体燃料制氢体系的制氢性能比较：(a)1g NaBH4+0.5g Al+0.1g NaOH+3g 5wt.％ CoCl2水溶液；(b)1g NaBH4+0.1gNaOH+2g 5wt.％CoCl2水溶液；(c)0.5gAl+0.1gNaOH+1g 5wt.％CoCl2水溶液。
图2.液体燃料流速对混合固体燃料水解体系的制氢性能的影响。体系构成为6g(66wt.％NaBH4+30wt.％Al+4wt.％CaO)+12g 8.6wt.％NiCl2水溶液。水溶液滴定速率分别为0.8和2.5g/min。
图3.采用Co(Ac)2+FeCl2两种催化剂构建的混合固体燃料催化水解体系的制氢性能。体系构成为1g NaBH4+0.5gAl+0.1g NaOH+3g 5wt.％[Co(Ac)2+FeCl2]水溶液。
图4.采用不同(固体燃料∶液体燃料)重量比时，混合固体燃料催化水解体系的制氢性能对比。固体燃料构成：1g NaBH4+0.5gAl+0.1g NaOH；液体燃料构成：5wt.％CoCl2水溶液。四个体系中(固体燃料∶液体燃料)重量比分别为：(a)1∶1；(b)1∶2；(c)1∶3；(d)1∶4。
具体实施方式
以下通过具体实施例和相关比较例详述本发明。
实施例1
NaBH4+Al混合固体燃料水解制氢体系与单固体燃料制氢体系的制氢性能比较。
NaBH4+Al混合固体燃料催化水解制氢体系构建：
(1)配制固体燃料：分别定量称取1g NaBH4、0.5gAl粉(平均粒径200μm)和0.1g NaOH，在研钵中或在球磨罐中混合均匀。
(2)配制液体燃料：定量称取0.15g无水CoCl2，将其溶于2.85g H2O，配置3g 5wt.％CoCl2水溶液。
单固体燃料催化水解制氢体系构建：
采用同上方法分别构建NaBH4单固体燃料催化水解体系和Al/H2O催化反应体系。
制氢方法：
将配置好的固体燃料混合物置于密闭反应室中(反应室材质为不锈钢)，将CoCl2水溶液置于与反应室上方相连的贮液室中，通过反应室与贮液室间设置的控制阀向固体燃料中控制滴加CoCl2水溶液。
制氢性能测试：
反应产生的氢气经水冷和硅胶干燥器脱水后，导入气体质量流量计，测量制氢速率与制氢量，根据制氢总量和固体/液体燃料总重量计算得出体系储氢密度；将温度传感器一端预置于固体燃料混合物中，采用温度记录仪连续监测反应过程中的反应浆液的温度变化。
图1给出了NaBH4+Al混合固体燃料催化水解制氢体系(a)NaBH4催化水解制氢体系(b)和Al/H2O反应制氢体系(c)的制氢性能对比(包括制氢速率、燃料转化率和反应浆液的峰值温度与时间的关系曲线)。从图中可看出：向固体燃料中控制滴加CoCl2水溶液(滴定速率为3g/min)，可快速触发三个体系的制氢反应，体系(a)、(b)和(c)的最高制氢速率分别为4800、2840和482ml/min；燃料转化率分别为92、84和34％；反应浆液的峰值温度分别为103、85和65℃。计算求得三个体系的储氢密度分别为5.4、6.2和1.2wt.％。性能测试结果表明：NaBH4+Al混合固体燃料催化水解制氢体系的制氢速率和燃料转化率等综合制氢性能显著优于对应的单固体燃料制氢体系。
收集水解反应副产物并在75℃真空干燥24小时。红外光谱和x射线衍射分析结果表明：NaBH4+Al混合固体燃料催化水解体系的反应副产物主要为NaBO2·2H2O和Al(OH)3；原位生成的催化剂外观为灰黑色，经磁性分离和干燥处理后，采用原子发射光谱和x射线衍射分析表征。分析结果表明：原位生成的催化剂具有非晶结构，Co和B的含量分别为91.3和8.7wt.％，其成分近似为Co1.93B。
实施例2
液体燃料流速对NaBH4+Al混合固体燃料催化水解制氢体系的制氢性能的影响。
NaBH4+Al混合固体燃料催化水解制氢体系构建、制氢方法及制氢性能测试方法同实施例1。
图2给出了不同液体燃料流速下，混合固体燃料催化水解制氢体系的最大制氢速率和燃料转化率的对比情况。当CoCl2水溶液的滴定速率分别为0.8和2.5g/min时，体系的最大制氢速率分别为2300和4450ml/min，而燃料转化率分别为89和78％；计算求得体系储氢容量分别为5.3和4.6wt.％。测试结果表明：通过调节液体燃料的流速，可控制混合固体燃料催化水解制氢体系的制氢性能。
实施例3
采用两种非贵金属盐为催化剂，构建混合固体燃料催化水解制氢体系。
NaBH4+Al混合固体燃料催化水解制氢体系构建：
(1)配制固体燃料：固体燃料成分及配制方法同实施例1。
(2)配制液体燃料：分别定量称取0.075g无水Co(Ac)2和0.075g无水FeCl2，将其溶于2.85g H2O，配置3g 5wt.％[Co(Ac)2+FeCl2]水溶液。
制氢方法和制氢性能测试方法同实施例1。
图3给出了采用Co(Ac)2+FeCl2两种催化剂构建的混合固体燃料催化水解制氢体系的制氢性能。测试结果表明：当液体燃料的滴定速率为2.0g/min，体系的最大制氢速率约为3920ml/min，燃料转化率约为93％，储氢容量约为5.8wt.％。
实施例4
(固体燃料∶液体燃料)重量比变化对NaBH4+Al混合固体燃料催化水解制氢体系的制氢性能的影响。
NaBH4+Al混合固体燃料催化水解体系构建、制氢方法及制氢性能测试方法同实施例1。
图4给出了(固体燃料∶液体燃料)重量比变化对混合固体燃料催化水解体系的制氢性能的影响情况。测试结果表明：当固体燃料的组成保持不变时，固体燃料的转化率随着液体燃料的增加而逐渐增大，直到100％；体系的储氢密度随着液体燃料的增加，先增大，又逐渐减少，当(固体燃料∶液体燃料)重量比为2时，体系的储氢密度最大，约为5.4wt.％。
结果表明，本发明采用混合固体燃料和液体燃料构建的高效制氢体系，采用固体燃料来获取高体系储氢密度，以廉价Al粉部分替代化学氢化物来降低制氢成本，因NaBH4水解反应与Al/H2O反应间存在相互促进机制，混合固体燃料水解体系的制氢速率和燃料转化率显著优于传统NaBH4水解体系。通过向固体燃料中控制加入过渡金属盐溶液，实现即时按需可控制氢。
Claims (9)
1.一种硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可控水解制氢体系，其特征在于：制氢体系由固体燃料和液体燃料两部分组成，其中固体燃料为NaBH4、Al粉和碱的混合物，液体燃料为催化剂水溶液。
2.按照权利要求1所述的制氢体系，其特征在于：按重量百分含量计，NaBH4的含量为20～70％；铝粉的含量为25～75％；碱的含量为1～10％。
3.按照权利要求1所述的制氢体系，其特征在于：催化剂为第VIII族过渡金属盐之一种或数种的组合，第VIII族过渡金属包括：非贵金属Fe、Co和Ni及贵金属Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。
4.按照权利要求3所述的制氢体系，其特征在于：按重量百分含量计，催化剂水溶液中，过渡金属盐浓度为0.1～15％。
5.按照权利要求1所述的制氢体系，其特征在于：固体燃料中的铝粉粒径为1-1000μm。
6.按照权利要求1所述的制氢体系，其特征在于：碱为氢氧化钠或氧化钙。
7.按照权利要求1所述的制氢体系，其特征在于：固体燃料和液体燃料的重量比为1∶1～4。
8.一种权利要求1所述制氢体系的硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可控水解制氢方法，其特征在于：采用过渡金属盐溶液为制氢反应控制剂，通过向固体燃料中控制加入过渡金属盐溶液，实现即时按需可控制氢。
9.按照权利要求8所述的制氢方法，其特征在于：固体燃料置于密闭反应室中，反应室材质为不锈钢或塑料；过渡金属盐溶液置于与反应室上方相连的贮液室中；反应室与贮液室之间设置控制阀来控制盐溶液的加入/关断以及溶液流速。
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