CN106744680A - 一种Al‑LiH‑金属氧化物制氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Al‑LiH‑金属氧化物制氢材料及其制备方法，该材料由铝粉和添加物球磨而成，所述添加物为LiH和金属氧化物；铝粉的质量百分比为50‑95%，添加物的质量百分比为5‑50%。其制备方法包括：（1）按一定质量比称取铝粉、LiH和金属氧化物，连同磨球一起加入球磨罐中，密封；（2）球磨得到制氢材料；（3）取出制氢材料。本发明具有产氢性能好，在氢气制备领域、大规模能源储存、便携式移动氢源、燃料电池供氢的等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种Al-LiH-金属氧化物制氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体是一种Al-LiH-金属氧化物制氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能作为一种很有应用前景的新型能源，己得到越来越广泛的研究和应用。近年来利用铝水制氢的方法引起了广泛关注，铝基制氢材料具有能量密度大、便于储存、原料成本低廉、原料易获得、铝水反应产物环境友好，可循环使用等优点。但是铝与水反应的过程中会在表面形成一层致密氧化膜，阻碍反应的连续进行，因此如何破除铝表面的氧化膜成为铝水制氢技术的关键。为解决这一关键问题，各国学者做了很多研究。目前解决这问题常用的方法是机械球磨法。2011年Dupiano等人（Dupiano P, Stamatis D, Dreizin E L.Hydrogen production by reacting water with mechanically milled compositealuminum-metal oxide powders. Fuel & Energy Abstracts, 2011, 36(8): 4781-4791）利用铝粉与各种氧化物机械球磨的方法，能有效促进铝水反应。其中Al-Bi2O3效果最好，产氢量为1150 ml.g-1，产氢率达100%。但该材料的产氢性能需要在80摄氏度条件下实现；在常温条件下使用时，其产氢性能会有明显的降低。2014年Liu（Liu Y, Wang X, LiuH, et al. Improved hydrogen generation from the hydrolysis of aluminum ballmilled with hydride. Energy, 2014, 72(7): 421-426.）等人把铝粉和氢化锂机械球磨得到Al-30mol%LiH复合材料，其产氢率可达96.3%，产氢量为1442.4mL.g-1。但该材料存在以下问题：1、该材料的产氢性能需要在75摄氏度条件下实现，在常温条件下使用时，其产氢性能会有明显的降低；2、该材料Al含量低于80 wt%，氢化物添加量大，制备成本偏高；而且该材料与水反应容易出现燃烧现象。
发明内容
本发明的目的是提供Al-LiH-金属氧化物制氢材料及其制备方法，实现在保证产氢性能的条件下，通过高能球磨的方法添加金属氧化物，起到有效减少了LiH的添加量、降低反应温度，且没有出现燃烧现象。最终实现提高制氢材料的综合产氢性能的目的，以适用于大规模的工业生产实际应用需要。
实现本发明目的的技术方案是：
一种Al-LiH-金属氧化物制氢材料，由铝粉和添加物球磨而成，所述添加物为金属氧化物和LiH；所述制氢材料中微米级的铝粉的质量百分比为50-95%，优选质量百分比为85-95%；添加物的质量百分比为5-50%，优选质量百分比为5-15%。所述添加物中，金属氧化物占添加物的质量百分比为5-95%，优选质量百分比为25-75%；LiH占添加物的质量百分比为5-95%，优选质量百分百为25-75%。
步骤（1），按一定质量比称取所需的铝粉、金属氧化物和LiH加入球磨罐中，按一定球料比加入磨球，在球磨罐中充入氩气作为保护气，密封，所述的球料比为20 - 120:1，优选球料比为30:1；
步骤（2），将球磨罐放入球磨机，设定球磨条件，球磨得到Al-LiH-金属氧化物制氢材料，所述球磨条件是球磨转速为250r min-1，球磨时间为1-7小时；得到Al-LiH-金属氧化物制氢材料。
本发明将铝粉、金属氧化物和LiH混合，利用金属氧化物对铝的化学惰性，通过机械球磨法打破铝的氧化层，并减少铝水反应的诱导时间，有效催化铝水反应的进行；通过添加LiH提高铝基复合材料的单位质量产氢量和产氢速率，进而提高其综合产氢性能；特别是利用同时添加金属氧化物和LiH对铝水反应起到的协同作用，有效改善了单独添加金属氧化物和LiH对铝水反应产氢性能提高效果差的技术问题。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、本发明Al-LiH-金属氧化物制氢材料中，Al-LiH-Ga2O3具有很高的活性，在大幅减少金属氢化物的添加量的条件下，综合产氢性能高于其他类型铝基复合材料，且没有出现燃烧现象；单位质量产氢量可达1357 mL.g-1，最大产氢速率高达3837 mL .g-1.min-1，产氢率达到98.6%；
2、本发明Al-LiH-金属氧化物制氢材料的制备工艺程序简便，本发明将三种原料混合球磨即可得到在常温常压下能与水直接产生氢气的制氢材料。
因此，本发明具有产氢性能好、成本低廉、环境友好、工艺简单等优点。在氢气制备领域、大规模能源储存、便携式移动氢源、燃料电池供氢的等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为不同质量比Al-LiH-Ga2O3的制氢材料在常温与水反应的单位质量产氢量曲线图；
图2为不同质量比Al-LiH-Ga2O3的制氢材料在常温与水反应的单位质量产氢率曲线图；
图3为不同质量比Al-LiH-Ga2O3的制氢材料在常温与水反应的单位质量产氢速率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
Al-LiH-金属氧化物制氢材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1），在氩气环境保护下按质量配比Al：LiH：金属氧化物=1.8:0.1:0.1称取1.8g微米级Al、0.1g 金属氧化物和0.1g LiH混合粉末共2g加入到球磨罐中，再按30:1的球料比加入约60g磨球，密封；
步骤（2），将球磨罐放入球磨机上进行球磨，球磨速度为250 r.min-1，球磨时间为5 h，得到Al-LiH-金属氧化物制氢材料。
Al-LiH-金属氧化物制氢材料的产氢性能测试方法：在25℃下，称取0.1g的制氢材料，加去离子水10mL，测定其产氢性能，其结果见表1。
表1 在25℃下，相同质量比的Al-LiH-金属氧化物与水反应的产氢性能
由表1可知：Al-LiH-Ga2O3的产氢性能远远优于其他Al-LiH-金属氧化物制氢材料的产氢性能；其单位质量产氢量可达1357mL. g-1，最大产氢速率高达3837mL. g-1.min-1，产氢率达到98.6%。这显示Al-LiH-Ga2O3是一种性能优良的制氢材料。
实施例2
系列Al-LiH-Ga2O3制氢材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1），在氩气环境保护下按Al：LiH：Ga2O3不同质量配比分别称取微米级Al、Ga2O3、和LiH，控制该混合粉末的总量为2g，将其加入到球磨罐中，再按30:1的球料比加入约60g磨球，密封；
步骤（2），将球磨罐放入球磨机上进行球磨，球磨速度为250r.min-1，球磨时间为5h，得到系列Al-LiH-Ga2O3制氢材料；
制氢材料的产氢性能测试方法同上，结果见图1-3。
如图1-3所示：在系列Al-LiH-Ga2O3制氢材料中，90%Al-5%LiH-5%Ga2O3的产氢性能最佳，其单位质量产氢量可达1357mL. g-1，产氢率达到98.6%，最大产氢速率高达3837mL.g-1.min-1。实验结果表明：LiH和Ga2O3协同作用，导致大幅提高Al-LiH-Ga2O3制氢材料的单位质量产氢量、产氢率和产氢速率。

Claims (7)

1.一种Al-LiH-金属氧化物制氢材料，其特征在于：由铝粉和添加物球磨而成，所述添加物为金属氧化物和LiH。
2.根据权利要求1所述的Al-LiH-金属氧化物制氢材料，其特征在于：所述的铝粉为微米级的铝粉，其质量百分比为80-95%。
3.根据权利要求1所述的Al-LiH-金属氧化物制氢材料，其特征在于：所述添加物的质量百分比为5-20%；其中金属氧化物占添加物的质量百分比为25-75%，LiH占添加物的质量百分比为25-75%。
4.根据权利要求1所述的Al-LiH-金属氧化物制氢材料，其特征在于：所述的金属氧化物为Ga2O3、Bi2O3、In2O3、ITO、TiO2、γ-Al2O3、Co3O4、Cr2O3、CuO、MgO、ZnO、CaO、MoO3等。
5.根据权利要求1所述的Al-LiH-金属氧化物制氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1），按一定质量比称取所需的铝粉、金属氧化物和LiH加入球磨罐中，按一定球料比加入磨球，在球磨罐中充入氩气作为保护气，密封；
步骤（2）将球磨罐放入球磨机，设定球磨条件，球磨得到Al-LiH-金属氧化物制氢材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的球料比为20 - 120:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的球磨条件是球磨转速为250 r min-1，球磨时间为1 - 7小时。
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