JP2007210878A - 水素発生剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水素発生反応の立ち上がりが早く、また水素発生速度が早く、原料重量当たりの水素発生量も多い水素発生剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の水素発生剤組成物は、水素化マグネシウム又は水素化リチウム、及びアルミニウムを含有することを特徴とし、アルカリ性無機化合物を更に含有する場合が好ましく、凝集抑制粒子を更に含有する場合がより好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、水（水蒸気を含む）を供給することで、水素ガスを効率良く発生させる水素発生剤組成物に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。

従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウム等の水素化金属を主成分とするものが知られている。

金属を主成分とする水素発生剤としては、アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末とを含んでなり、該アルミニウム粉末と該酸化カルシウム粉末の合計を１００重量％として、該アルミニウム粉末の配合比が８５重量％以下である水素発生剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、この水素発生剤では、アルミニウムの重量に対する理論水素発生量が決まっており、これが十分とは言えないため、水素ガスの発生効率の点で限界があった。

また、水素化金属を主成分とする水素発生剤としては、マグネシウム粒子に触媒金属粒子を添加した後に、水素化処理を施して製造した、水素化マグネシウムを含有する水素発生剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。この文献には、触媒金属として、ニッケル、鉄、亜鉛、アルミニウムなど１３種の金属が挙げられているが、実施例で効果が確認されているのはニッケルのみである。

しかしながら、上記のような水素化マグネシウムを含有する水素発生剤では、水と水素化マグネシウムとの反応を促進させる触媒が金属触媒であるため、触媒としての活性が低く、このため反応速度が不十分となり、効率よく水素ガスを発生させることが困難であった。また、反応の初期において立ち上がりが遅いという問題があった。

特開２００４−２３１４６６号公報 特開２００３−３１４７９２号公報

そこで、本発明の目的は、水素発生反応の立ち上がりが早く、また水素発生速度が早く、原料重量当たりの水素発生量も多い水素発生剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、水素化マグネシウム又は水素化リチウム（以下、「水素化マグネシウム等」という場合がある）と水との反応速度を高める方法について鋭意研究したところ、アルミニウムと水との反応によって生成する水酸化アルミニウムによって水素化マグネシウム等と水との反応速度を高めることができ、更にアルカリ性無機化合物を添加することで、室温での反応を促進できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の水素発生剤組成物は、水素化マグネシウム又は水素化リチウム、及びアルミニウムを含有することを特徴とする。本発明の水素発生剤組成物によると、実施例の結果が示すように、水素発生反応の立ち上がりが早く、また水素発生速度が早く、原料重量当たりの水素発生量も多い水素発生剤組成物を提供することができる。その理由の詳細は不明であるが、次のように考えられる。つまり、アルミニウムを添加することで、水を供給する際に、アルミニウムと水の反応によって水酸化アルミニウムが生成し、これがルイス酸として働くことで、水からの水素の引き抜きが生じ易くなり、水素化マグネシウム等と水との反応速度を高めることができると推測される。また、水素化マグネシウム等と水との反応で生成する水酸化マグネシウム等は、アルカリであるため、アルミニウムと水との反応を促進させ、これらの相乗効果によって、全体の反応速度が大きくなり、また、アルミニウムのみを用いた水素発生剤と比較して、原料重量当たりの水素発生量も多くなると考えられる。

上記において、アルカリ性無機化合物を更に含有することが好ましい。上記のアルミニウムと水との反応は、アルカリ条件下（水酸イオンの存在下）で反応が進みやすく、初期の反応を促進できるため、特に、水素発生反応の立ち上がりが早めたり、室温で効率良く水素発生反応を実施することができる。

また、凝集抑制粒子を更に含有することが好ましい。凝集抑制粒子を添加することで、反応生成物が凝着・固化するのを抑制することができ、水素発生反応をより効率良く行うことができるようになる。

本発明では、上記のような観点から、特に、前記アルカリ性無機化合物が酸化カルシウムであり、前記凝集抑制粒子がカーボンブラックであることが好ましい。

本発明の水素発生剤組成物は、水素化マグネシウム又は水素化リチウム、及びアルミニウムを含有することを特徴とする。この水素発生剤組成物は、水との反応によって水素ガスを発生させるが、次のような素反応を有すると考えられる。

ＭｇＨ_２＋２Ｈ_２Ｏ → Ｍｇ（ＯＨ）_２＋２Ｈ_２ （１）
Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）_３＋１．５Ｈ_２ （２）
反応式（１）に示す反応は、ルイス酸を触媒として反応が促進され、反応式（２）に示す反応は、アルカリの存在下で反応が促進されると考えられている。このため、生成するＡｌ（ＯＨ）_３によって反応式（１）に示す反応が促進され、また、生成するＭｇ（ＯＨ）_２によって反応式（２）に示す反応が促進され、その結果、これらの相乗効果によって、全体の反応速度が大きくなる。

水素化リチウムを含有する場合、反応式（１）の代わりに、次のような素反応を有すると考えられる。

ＬｉＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＬｉＯＨ＋Ｈ_２ （１’）
Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）_３＋１．５Ｈ_２ （２）
この場合も、反応式（１’）に示す反応は、ルイス酸を触媒として反応が促進され、反応式（２）に示す反応は、アルカリの存在下で反応が促進されると考えられている。このため、生成するＡｌ（ＯＨ）_３によって反応式（１’）に示す反応が促進され、また、生成するＬｉＯＨによって反応式（２）に示す反応が促進され、その結果、これらの相乗効果によって、全体の反応速度が大きくなる。

水素化マグネシウム又は水素化リチウムは、反応性を高める上で、微粒子状のものが好ましく、平均粒子径が０．５〜１０μｍが好ましい。なお、本発明にける各成分は、混合後に乳鉢などで微粉砕したものでもよい。

水素化マグネシウム又は水素化リチウムの含有量は、全水素発生剤組成物中に、１０〜９９重量％であることが好ましく、２０〜９８重量％であることがより好ましく、３０〜９５重量％であることが更に好ましくい。水素化マグネシウム等の含有量が１０重量％未満であると、全体の反応速度が低下すると共に、原料重量当たりの水素発生量が少なくなる傾向がある。また、水素化マグネシウム等の含有量が９９重量％を超えると、全体の反応速度が低下すると共に、反応部の温度変化が激しく水素発生が不安定なる傾向がある。

アルミニウムは、反応性を高める上で、微粒子状のものが好ましく、平均粒子径が１００μｍ以下のものが好ましく、平均粒子径１〜５０μｍがより好ましく、平均粒子径１〜１０μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、製造が困難となり、また２次凝集し、シンターリングによって、昇温時に表面積の低下が著しくみられ、水素発生が低下する傾向がある。

アルミニウム粒子としては、アトマイズ法で製造したものが好ましい。また、表面の酸化被膜を除去処理したものが好ましい。このようなアルミニウム粒子としては、各種市販のものが使用可能である。

アルミニウムの含有量は、全水素発生剤組成物中に、１〜９０重量％であることが好ましく、２〜８０重量％であることがより好ましく、５〜７０重量％であることが更に好ましくい。アルミニウムの含有量が１重量％未満であると、全体の反応速度が低下すると共に、水素発生が不安定なる傾向がある。また、アルミニウムの含有量が９０重量％を超えると、全体の反応速度が低下すると共に、原料重量当たりの水素発生量が少なくなる傾向がある。
アルミニウム／水素化マグネシウム等の比率は、理論水素発生量に対する実際の水素発生量（反応率）の観点から、Ａｌ／ＭｇＨ_２が０．１〜０．５が好ましく、０．１〜０．３３がより好ましい。なお、アルミニウムが少量でも反応が促進されるのは、水素化マグネシウム等の表面には水酸化マグネシウムの保護膜が存在し、アルミニウムと水との反応で生じる熱によって、保護膜が溶解して水酸化マグネシウムを露出させる効果もあり、露出部分と水とが反応するためと、推測できる。

本発明の水素発生剤組成物は、以上のような成分のみを含有するものでもよいが、前述した理由から、アルカリ性無機化合物を更に含有する場合が好ましく、凝集抑制粒子を更に含有する場合がより好ましい。

アルカリ性無機化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。アルカリ性無機化合物としては、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ほう砂、炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、特に酸化カルシウムが好ましい。

アルカリ性無機化合物は、粒子として、又は別の粒子に担持させる方法などで添加することができる。アルカリ性無機化合物粒子を用いる場合、その平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。アルカリ性無機化合物粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、水素発生時間が遅くなる傾向があり、５０μｍを超えると、水と激しく反応して発熱し、水を多く使用する傾向がある。

また、アルカリ性無機化合物を別の粒子に担持させる方法としては、カーボンブラックや酸化アルミニウム等を水酸化カルシウム等の分散液又は水溶液に入れ、その後乾燥して担持させる方法等が挙げられる。

アルカリ性無機化合物の含有量は、全水素発生剤組成物中に、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。アルカリ性無機化合物の含有量が０．１重量％未満であると、初期の反応速度を向上させることができず、また、１０重量％を超えると、発生した水素ガス中に多量にカルシウムイオンなどが含まれ、これによって固体電解質のプロトン伝導機能を阻害する傾向がある。

凝集抑制粒子としては、水素発生反応に不活性な微粒子などを用いることができるが、凝集抑制粒子が、カーボンブラック、シリカ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。なかでも、凝集抑制効果を高める上で、特にカーボンブラックが好ましい。

凝集抑制粒子の含有量は、全水素発生剤組成物中に、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。凝集抑制粒子の含有量が、０．１重量％未満であると、アルミニウム粒子などの凝集・固着を抑制する効果が小さくなり、高い反応率を達成するのが困難になる傾向があり、３０重量％を超えると、相対的にアルミニウムなどの含有量が少なくなり、水素ガスの総発生量が不十分となる傾向がある。

カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファネスブラックなど、何れのものも使用することもできる。カーボンブラックとしては、親水化処理したものなども存在するが、本発明では凝集抑制効果を高める上で、未処理の疎水性のカーボンブラックが好ましく用いられる。また、これらを用いて、酸化カルシウムを担持することも可能である。カーボンブラックの一次平均粒径は、０．０１〜０．５μｍが好ましい。

本発明では、更に活性炭、ゼオライトなどを添加することも可能である。活性性炭としては、椰子殻炭、木粉炭、ピート炭などが挙げられるが、活性炭は保水剤としても作用する。活性炭としてはヨウ素吸着性能が８００〜１２００ｍｇ／ｇであるものが好ましい。

また、無機電解質を添加することも可能である。無機電解質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の塩化物、およびアルカリ金属の硫酸塩などが好ましく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸ナトリウムなどが用いられる。

本発明の水素発生剤組成物は、粉末状の混合物でもよいが、加圧プレスにより圧密化させて、ペレットやタブレットなどの圧密化物としてもよい。このような圧密化を行うことにより、単位体積当たりの水素発生量を増加させることができる。

本発明の水素発生剤組成物による水素発生方法は、本発明の水素発生剤組成物に水を供給して水素ガスを発生させるものである。水の供給は、液体又は気体（水蒸気）で供給することができる。具体的には、例えば、携帯電子機器類の燃料電池に水素ガスを供給する場合、密閉容器に水素発生剤組成物を充填しておき（脱脂綿や不織布で挟み込んでもよい）、シリンジポンプやマイクロポンプで水を供給しながら、密閉容器に接続したチューブを経由して水素ガスを燃料電池に供給すればよい。このとき、必要に応じて密閉容器を加熱してもよい。

水素発生の際の反応温度は、加熱のエネルギーと反応速度のバランスを考慮すると、３０〜９０℃が好ましく３５〜５０℃がより好ましい。但し、保温を行うことによって、反応熱による昇温が生じて、反応速度が向上するため、室温でも十分な反応速度が得られる場合がある。この観点から、水素発生反応を実施する際に保温を行うことが好ましい。また、アルカリ性無機化合物を含有しない場合、十分な反応速度を得る上で、水素発生の際の反応温度は４０〜７０℃が好ましい。

水素発生剤組成物に水を供給する際、一度に全量を供給してもよいが、水素ガスの発生を安定した発生量で行う場合、水素発生剤組成物１ｇ当たり、０．５〜３．０ｍｌ／ｈの供給速度で水の供給を行うのが好ましい。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。

（１）水素発生総量
発生した水素ガスをシリカゲル乾燥器を経由させて乾燥させた後、水素発生総量をマスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）で測定した。

実験例１（６０℃加温）
表１に示す材料を撹拌した後、乳鉢で均一に混合して、サンプル番号１〜７の水素発生剤組成物を調製した。この水素発生剤組成物約１ｇ（表１に示す総重量）をビーカに入れ、湯煎につけ６０℃の保温状態とし、マイクロシリンジポンプで、水を供給速度２．０ｍｌ／ｈで供給しながら、発生するガスをチューブで取り出した。その際、水上置換法により水素を採取しながらマスフローメータで発生量を測定した。この時の水素発生総量の経時的な変化を図１に示す。

なお、表１中の材料の詳細は次の通りである。
Ａｌ（１） ＝ 高純度化学製、アルミニウム粉（平均粒子径３μｍ）
Ａｌ（２） ＝ 東洋アルミ製、アルミニウム粉（平均粒子径約４０μｍ）
ＭｇＨ_２ ＝ 水素化マグネシウム９８％、和光純薬工業（株）
Ｚｎ ＝ 亜鉛９９．９％、粒子径７５〜１５０μｍ、和光純薬工業（株）
Ｆｅ ＝ 鉄粉、平均粒子径１８０μｍ、和光純薬工業（株）
Ｃ ＝ ケッチェンブラック
ＣａＯ ＝ 酸化カルシウム、和光純薬工業（株）
実験例２（室温で保温）
表１に示す材料を撹拌した後、乳鉢で均一に混合して、サンプル番号８〜１２の水素発生剤組成物を調製した。この水素発生剤組成物約１ｇ（表１に示す総重量）をビーカに入れ、これを発泡スチロールで保温状態（室温は２３℃）とし、マイクロシリンジポンプで、水を供給速度２．０ｍｌ／ｈ又は１．０ｍｌ／ｈで供給しながら、発生するガスをチューブで取り出した。その際、水上置換法により水素を採取しながらマスフローメータで発生量を測定した。この時の水素発生総量の経時的な変化を図１に示す。なお、サンプル１０については１００℃まで昇温が生じ、サンプル１１については８０℃まで昇温が生じた。

（評価結果）
６０℃加温の実験では、水素化マグネシウム、及びアルミニウムを含有する水素発生剤組成物（サンプル１、２、７）の反応速度が早く、水素発生速度が大きかった。これに対して、アルミニウムの代わりに、鉄や亜鉛を含む水素発生剤組成物（サンプル３、４、６）では、反応速度が不十分であり、金属を含まない水素発生剤組成物（サンプル５）でも、反応速度が不十分であった。

室温保温の実験では、水素化マグネシウム、アルミニウム及びアルカリ性無機化合物（酸化カルシウム）を含有する水素発生剤組成物（サンプル１０、１１）の反応速度が早く、特に、凝集抑制粒子を更に含有する水素発生剤組成物（サンプル１１）では反応速度がより早く、水素発生速度が大きかった。これに対して、アルミニウムの代わりに、鉄を含む水素発生剤組成物（サンプル１２）や金属を含まない水素発生剤組成物（サンプル８）では、反応速度がゼロに近く水素発生が生じなかった。
実験例３（組成比を変えた実験）
表２に示す材料のうち水素化マグネシウム以外を乳鉢で１５分間混合し、その後、水素化マグネシウムを入れて、スパーテルで圧力をかけずに軽くかき混ぜてサンプル番号２１〜２６の水素発生剤組成物を調製した。この水素発生剤組成物約２ｇをビーカに入れ、これを発泡スチロールで保温状態（室温は２３℃）とし、マイクロシリンジポンプで、水を供給速度３．０ｍｌ／ｈで供給しながら、発生するガスをチューブで取り出した。その際、水上置換法により水素を採取しながらマスフローメータで発生量を測定した。この時の水素発生総量の経時的な変化を図２に示す。

なお、表２中の材料の詳細は次の通りである。
Ａｌ ＝ 高純度化学製、アルミニウム粉（平均粒子径３μｍ）
ＭｇＨ_２ ＝ 水素化マグネシウム９８％、和光純薬工業（株）
Ｃ ＝ ケッチェンブラック
ＣａＯ ＝ 酸化カルシウム、和光純薬工業（株）
表２の結果が示すように、Ａｌ／ＭｇＨ_２の比率が広い範囲で、室温で水素発生がみられたが、特に、理論水素発生量に対する実際の水素発生量（反応率）の点では、Ａｌ／ＭｇＨ_２が０．１〜０．５が好ましく、０．１〜０．３３がより好ましい結果となった。

実験例１〜２における水素ガスの発生総量の経時的な変化を示すグラフ

実験例３における水素ガスの発生総量の経時的な変化を示すグラフ

Claims (4)

1. 水素化マグネシウム又は水素化リチウム、及びアルミニウムを含有する水素発生剤組成物。
2. アルカリ性無機化合物を更に含有する請求項１に記載の水素発生剤組成物。
3. 凝集抑制粒子を更に含有する請求項１又は２に記載の水素発生剤組成物。
4. 前記アルカリ性無機化合物が酸化カルシウムであり、前記凝集抑制粒子がカーボンブラックである請求項３に記載の水素発生剤組成物。

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