JP2008037683A - 水素発生剤、水素発生装置及び水素発生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】室温下でも水素発生反応の立ち上がりが早く、しかも水素発生の初期の発生速度が安定している水素発生剤、水素発生装置及び水素発生方法を提供する。
【解決手段】水を供給する供給部ＷＳと、水との反応で水素を発生させる水素発生剤１０を収容する反応容器３とを備える水素発生装置において、前記水素発生剤１０は、水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部１１と、その主反応部１１の水の供給側に配置されて、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部１２とを設けて収容されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、水（水蒸気を含む）を供給することで、水素ガスを効率良く発生させる水素発生剤、及びそれを用いた水素発生装置及び水素発生方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。

従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウム等の水素化金属を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特に、水素化金属を主成分とする水素発生剤としては、マグネシウム粒子に触媒金属粒子を添加した後に、水素化処理を施して製造した、水素化マグネシウムを含有する水素発生剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、上記のような水素化マグネシウムを含有する水素発生剤では、水と水素化マグネシウムとの反応を促進させる触媒が金属触媒であるため、触媒としての活性が低く、このため反応速度が不十分となり、効率よく水素ガスを発生させることが困難であった。また、反応の初期において立ち上がりが遅いという問題があった。

一方、下記の特許文献３には、水素化マグネシウムを水と反応させて水素を発生させる際に、予めボールミルを用いて水素化マグネシウムに機械的変形を生じさせることで、水素の発生速度が上昇することが開示されている。また、水素化マグネシウムに金属カルシウムを混合することで、水素の発生が促進されることが示唆されている。

しかしながら、本発明者らの研究によると、機械的変形を生じさせた水素化マグネシウムを用いて室温で水と反応させる場合、水素発生の初期に発生速度が不安定になり、しかも発生開始までの時間に遅れ（約５分間）が生じることが判明した。

更に、下記の特許文献４には、水素化マグネシウムを酢酸水溶液等の酸水溶液と反応させることで、室温下で効率良く水素を発生させることが開示されている。また、水のみとの反応であると、生成した水酸化マグネシウムで表面が被覆され、反応が抑制されることが示唆されている。

しかし、酸を用いる方法では、発生する水素ガスに酸成分が随伴されて、これが燃料電池に供給された際に、電極や電解質膜に悪影響を及ぼす場合がある。また、樹脂製の容器やゴム製のシール材などを使用する場合、その耐久性や副反応の問題も生じる。

特開２００３−３１３００１号公報 特開２００３−３１４７９２号公報 特表２０００−５２７２８１号公報 特開２００２−８０２０１号公報

そこで、本発明の目的は、室温下でも水素発生反応の立ち上がりが早く、しかも水素発生の初期の発生速度が安定している水素発生剤、水素発生装置及び水素発生方法を提供することにある。

本発明者らは、水素化マグネシウム粒子の反応形態について鋭意研究したところ、一般的な水素化マグネシウムは水酸化物の薄い層で被覆されており、別の反応で生じる反応熱でこれを加熱溶解等させることによって、水素化マグネシウムと水との反応が素早くかつ連鎖的に生じることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の水素発生剤は、水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部と、その主反応部の水の供給側に配置されて、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部と、からなることを特徴とする。

本発明の水素発生剤によると、水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部の水の供給側に、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部を配置してあるため、水の供給によって反応熱が生成し、これが水酸化物の被膜を加熱溶解等させることによって、水素化マグネシウムと水との反応が素早く起こり、その反応熱が被膜の加熱溶解等を引き続き生じさせるため、連鎖的に水素発生反応が生じると考えられる。また、その結果、室温下でも水素発生反応の立ち上がりが早く、しかも水素発生の初期の発生速度が安定な水素発生剤となる。

前記反応熱生成部は、水との発熱反応で水素を発生させる金属粒子を含有することが好ましい。金属粒子と水との反応は、比較的に初期の反応速度が早く、また、水素発生によって、水素発生総量を増加させることができる。

また、前記主反応部の１００重量部に対して、１〜４０重量部の反応熱生成部を含有することが好ましい。反応熱生成部の含有量がこの範囲であると、初期の反応を好適に生じさせると共に、水素発生総量が十分大きくなる。

一方、本発明の水素発生装置法は、水を供給する供給部と、水との反応で水素を発生させる水素発生剤を収容する反応容器とを備える水素発生装置において、前記水素発生剤は、水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部と、その主反応部の水の供給側に配置されて、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部とを設けて収容されていることを特徴とする。

本発明の水素発生装置によると、水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部の水の供給側に、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部を設けて反応容器に収容してあるため、供給部からの水の供給によって反応熱が生成し、これが水酸化物の被膜を加熱溶解等させることによって、水素化マグネシウムと水との反応が素早く起こり、その反応熱が被膜の加熱溶解等を引き続き生じさせるため、連鎖的に水素発生反応が生じると考えられる。また、その結果、室温下でも水素発生反応の立ち上がりが早く、しかも水素発生の初期の発生速度が安定な水素発生装置となる。

前記水素発生剤は、前記主反応部の１００重量部に対して、１〜４０重量部の反応熱生成部を設けて収容されていることが好ましい。反応熱生成部の含有量がこの範囲であると、初期の反応を好適に生じさせると共に、水素発生総量が十分大きくなる。

他方、本発明の水素発生方法は、水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部と、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部とからなる水素発生剤を用い、少なくとも前記反応熱生成部に水を供給して生じた反応熱により、前記主反応部の水素発生反応を促進することを特徴とする。

本発明の水素発生方法によると、反応熱生成部への水の供給によって反応熱が生成し、これが水酸化物の被膜を加熱溶解等させることによって、主反応部の水素化マグネシウムと水との反応が素早く起こって水素発生反応が促進され、生じる反応熱が被膜の加熱溶解等を引き続き生じさせるため、連鎖的に水素発生反応が生じると考えられる。また、その結果、室温下でも水素発生反応の立ち上がりが早く、しかも水素発生の初期の発生速度が安定な水素発生方法となる。

上記の際、前記反応熱生成部に略一定流量で水を供給することが好ましい。本発明では、上記のように室温下でも水素発生反応の立ち上がりが早く、しかも水素発生の初期の発生速度が安定なため、略一定流量で水を供給することにより、供給初期から略一定流量で水素ガスを発生させることができる。

［水素発生剤］
本発明の水素発生剤は、水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部と、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部とからなる。反応熱生成部は、後述するように、主反応部の水の供給側に配置される。

主反応部には、水素化マグネシウムの粒子の他、必要に応じて、アルミニウム等の金属、アルカリ性無機化合物、凝集抑制粒子などを更に含有することができる。これらの任意成分は、反応熱生成部と同じものを使用することができる。

水素化マグネシウムは、水との反応によって水素ガスを発生させるが、次のような反応が生じると考えられる。
ＭｇＨ_２＋２Ｈ_２Ｏ → Ｍｇ（ＯＨ）_２＋２Ｈ_２ （１）
この反応は発熱反応であり、系の保温を行うことによって、より高温状態で反応を進めることができる。また、生じる反応熱によって、連鎖的に水素発生反応を生じさせることができる。

本発明における水素化マグネシウムの粒子の表面には、水酸化マグネシウムの表面層を有する。一般的な保管方法では、空気中の水分との反応によって（上記反応式（１）と同じ）、水酸化マグネシウムの表面層が水素化マグネシウムの粒子表面に生成しており、室温で水と反応させても水素の発生が殆ど起らない。また、市販の水素化マグネシウムについて分析した結果、約５０ｎｍの厚みの水酸化マグネシウムの表面層が形成されていることが判明した（図４参照）。

上記のような水酸化マグネシウムの表面層の厚みは、保管状態における雰囲気中の水分などにより変化するが、一般に１０〜１００ｎｍであると考えられる。この厚みが多少大きくても、本発明の効果が十分得られる。

水素化マグネシウムの平均粒子径は、水素発生の反応速度や、水との接触面積を高める観点から、５〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが更に好ましい。

水素化マグネシウムの粒子の含有量は、主反応部中に、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。水素化マグネシウムの含有量が８０重量％未満であると、全体の反応速度が低下すると共に、原料重量当たりの水素発生量が少なくなる傾向がある。

水素化マグネシウムの粒子は、市販品をそのまま使用することも可能であるが、被膜層を有する水素化マグネシウムの粒子に対し、機械的な変形を生じさせたり、被膜層を除去するために、粉砕処理や加圧処理を行うのが好ましい。

粉砕処理や加圧処理の方法としては、水素化マグネシウムの粒子に、圧縮力及び／又は剪断力を生じさせる方法、表面を削る方法などが挙げられる。具体的には、ボールミル、ローラミル、高速回転ミル、媒体撹拌ミル、気流式粉砕機、圧密剪断ミル等の粉砕装置を用いる方法、乳鉢を用いて粉砕する方法、各種のプレス装置を用いる方法などが挙げられる。なかでも、粉砕装置を用いる方法が好ましく、特に遊星ボールミル、撹拌ボールミルなどのボールミルを用いる方法が好ましい。

ボールミルを用いる方法は、水素化マグネシウムの粒子のサイズに応じて、均一な圧縮力及び／又は剪断力を生じさせることができ、また、処理時間によって、機械的変形の程度を容易にコントロールできる点で好ましい。

具体的には、室温下での反応率をより高める観点から、ボールミルを用いて２０分間以上処理を行うことが好ましく、室温下（保温なし）での反応率をより高める観点から、３０分間以上処理を行うことがより好ましい。

ボールミル等を用いた粉砕による処理前後の平均粒子径の比率は、室温下での反応率をより高める観点から、処理前の平均粒子径に対して、１０〜５０％が好ましく、１５〜３５％がより好ましい。従って、水素化マグネシウムの処理後の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、５〜２０μｍが更に好ましい。

ボールミルは、乾式処理でも湿式処理でもよいが、処理の簡便性、粉砕物の反応性などの観点から、乾式処理が好ましい。ボールミルに用いるボールとしては、ジルコニア等のセラミックスボールを用いるのが好ましい。

ボールの径としては、室温下での反応率をより高める観点から、０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍがより好ましい。また、水素化マグネシウムの粒子の量は、ボール１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。

反応熱生成部は、水との反応で反応熱（水和による反応熱を含む）を生成する物質を含有するものであれば何れでもよく、水との発熱反応で水素を発生させる物質でも、水素を発生させない物質でもよいが、水素を発生させる物質が好ましい。このような反応は、いずれも良く知られているが、水との発熱反応で水素を発生させる物質としては、例えば、金属、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられる。

反応熱生成部は、前記主反応部の１００重量部に対して、１〜４０重量部使用されるのが好ましく、５〜３５重量部使用されるのがより好ましく、１０〜３０重量部使用されるのがより好ましい。１重量部未満であると、初期に生成する反応熱が不十分になる傾向があり、４０重量部を超えると、水素発生総量が低下すると共に、水の利用率の低下、過剰な発熱反応の原因となる傾向がある。

本発明では、反応熱生成部は、水との発熱反応で水素を発生させる金属粒子を含有することが好ましい。このような金属粒子としては、アルミニウム粒子、鉄粒子、マグネシウム粒子、インジウム粒子、スズ粒子、セリウム粒子、亜鉛粒子、ニッケル粒子などが挙げられる。なかでも、初期の反応性、及び発熱性の観点から、アルミニウム粒子、マグネシウム粒子、リチウム粒子が好ましい。

また、金属粒子には、金、白金、銀、銅、パラジウム、バナジウム、等の金属触媒を添加したり、合金化することも可能である。これらの金属及び金属触媒は、2種以上を混合して使用することも可能である。

アルミニウム等の金属を併用する場合、反応性を高める上で、微粒子状のものが好ましく、平均粒子径が１００μｍ以下のものが好ましく、平均粒子径１〜５０μｍがより好ましく、平均粒子径１〜１０μｍがより好ましい。

アルミニウム粒子としては、アトマイズ法で製造したものが好ましい。また、表面の酸化被膜を除去処理したものが好ましい。このようなアルミニウム粒子としては、各種市販のものが使用可能である。

金属の含有量は、反応熱生成部中に、２０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることが更に好ましい。金属の含有量が２０重量％を超えると、初期の反応速度や発熱量が低下すると共に、原料重量当たりの水素発生量が少なくなる傾向がある。

反応熱生成部には、更にアルカリ性無機化合物などの、反応を促進させる物質を含有していてもよい。アルカリ性無機化合物を含有する場合、アルカリ性無機化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。アルカリ性無機化合物としては、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ほう砂、炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、特に酸化カルシウムが好ましい。

アルカリ性無機化合物の含有量は、金属粒子の反応を促進する観点から、反応熱生成部中に、０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜６５重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％である。

反応熱生成部には、更に凝集抑制粒子を含有していてもよい。凝集抑制粒子を含有する場合、凝集抑制粒子としては、水素発生反応に不活性な微粒子などを用いることができるが、凝集抑制粒子が、カーボンブラック、シリカ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。なかでも、凝集抑制効果を高める上で、特にカーボンブラックが好ましい。

凝集抑制粒子の含有量は、反応熱生成部中に、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。凝集抑制粒子の含有量が、３０重量％を超えると、相対的に金属粒子などの含有量が少なくなり、水素ガスの総発生量が不十分となる傾向がある。

カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファネスブラックなど、何れのものも使用することもできる。カーボンブラックとしては、親水化処理したものなども存在するが、本発明では凝集抑制効果を高める上で、未処理の疎水性のカーボンブラックが好ましく用いられる。また、これらを用いて、酸化カルシウムを担持することも可能である。カーボンブラックの一次平均粒径は、０．０１〜０．５μｍが好ましい。

本発明では、反応熱生成部に、更に活性炭、ゼオライトなどを添加することも可能である。活性炭としては、椰子殻炭、木粉炭、ピート炭などが挙げられるが、活性炭は保水剤としても作用する。活性炭としてはヨウ素吸着性能が８００〜１２００ｍｇ／ｇであるものが好ましい。

また、反応熱生成部には、無機電解質を添加することも可能である。無機電解質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の塩化物、およびアルカリ金属の硫酸塩などが好ましく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸ナトリウムなどが用いられる。

水素発生剤を構成する主反応部又は反応熱生成部は、粉末状物でもよいが、加圧プレスにより圧密化させて、ペレットやタブレットなどの圧密化物としてもよい。このような圧密化を行うことにより、単位体積当たりの水素発生量を増加させることができる。

［水素発生装置］
本発明の水素発生装置は、本発明の水素発生剤を用いて構成することができる。即ち、本発明の水素発生装置は、図１に示すように、水を供給する供給部ＷＳと、水との反応で水素を発生させる水素発生剤１０を収容する反応容器３とを備える水素発生装置において、前記水素発生剤１０は、水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部１１と、その主反応部１１の水の供給側に配置されて、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部１２とを設けて収容されている。

水の供給部ＷＳとしては、水の供給が可能なものであれば何れでもよいが、略一定流量で水を供給できる装置が好ましい。このような装置としては、シリンジポンプやマイクロポンプを用いたものの他、バネの弾性復原力を利用してシリンジを押圧する供給装置や、圧縮気体の膨張力を利用してシリンジを押圧する供給装置、圧縮気体の膨張力を利用してバルブ等を介して排出された気体によって容器内の水を押圧する供給装置などが挙げられる。なかでも、小型化が可能で、動力を必要とせず、安定した流量が得られる観点から、図１に示すように、圧縮気体の膨張力を利用してバルブ７等を介して排出された気体によって容器内の水を押圧する供給装置が好ましい。

本実施形態では、形態機器類の燃料電池に水素を供給するための小型の水素発生装置の例を示す。図示した例では、気体収容容器１と液体収容容器２を備えている。気体収容容器１には、圧縮空気が収容されるが、空気に代えて窒素等の他の気体を使用してもよい。

気体収容容器１の上壁面には、圧縮空気を気体収容容器１に注入するための注入バルブＢが設けられている。携帯機器に使用する燃料電池用にこの装置を用いる場合、小型化が要求され、注入バルブＢ自体もできるだけ小型化することが好ましい。注入バルブＢとしては、ガスライターにガスを注入するのに用いられているバルブと同じ構造のものを使用することができる。

この注入バルブＢを介して気体収容容器１内に空気が導入される。導入される空気の量は導入後の堆積で１〜１０ｃｃ程度であり、２〜５気圧程度に圧縮された状態で収容される。

液体収容容器２内には水が収容される。液体収容容器２内に収容される水の量も１〜１０ｃｃ程度である。容器壁面には、導入管８と逆止弁９が設けられ、この導入管８を介して液体収容容器２内に水を導入することができる。逆止弁９としては、任意のタイプのものを使用することができ、装置全体の小型化を図る上で、１次側が２次側の圧力より大のときに開口し、小のときには閉口するくちばし状の弾性部材を備える逆止弁が好ましい。この逆止弁９は、例えば、ダックビルと呼ばれており、各種のものが市販されている。他の場所に使用される逆止弁についても同様とすることができる。

気体収容容器１と液体収容容器２とは、気体供給路である連通管６により連結されており、この連通管６の途中にはバルブ７が設けられている。バルブ７は、この連通管６を通過する圧縮空気の量を制御する制御機構として機能するものであり、気体収容容器１内に空気を導入する際には、このバルブ７は閉じた状態とする。バルブ７を開くことで、気体収容容器１内の空気が液体収容容器２内に導入され、水面Ｗを押圧作用する。

液体収容容器２と反応容器３の隔壁２ａには、逆止弁３０が設けられている。この逆止弁３０としては、アンブレラと呼ばれるものを使用することができる。逆止弁３０は、係合部３１と傘部３２とが一体成型されたゴム製品であり、圧力により変形可能である。係合部３１により、隔壁２ａに形成された係合穴２ｃに係合される。また、係合穴２ｃに隣接して連通孔２ｂが設けられており、この連通孔２ｂを介して水が反応容器３へ供給される。すなわち、圧縮空気の圧力により水面Ｗが押圧されると、連通孔２ｂを介して傘部３２を変形させ、水が反応容器３へと定量供給される。

反応容器３内には、水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部１１と、その主反応部１１の水の供給側に配置されて、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部１２とを設けて、水素発生剤１０が収容されている。図示した例では、主反応部１１の上面の全体に略均一な厚みで、反応熱生成部１２が配置されている。

図示した例では、水の浸透を均一化するために、反応熱生成部１２の上面に親水性の材料からなる不織布１５が設けられている。なお、水素発生剤１０の周囲や底部に対しても不織布、濾紙、多孔質膜などを設けて、水の浸透や水素ガスの流通を促進してもよい。

この実施形態では、隔壁２ａの内部に圧力逃がし通路２ｄが形成されており、この通路２ｄの一端部２ｅは反応容器３の内部につながり、他端部２ｆは外気につながっている。そして、この他端部２ｆには、安全弁３３が圧入されている。これは、水が反応容器３内に過剰に供給されて水素が多量に発生した場合に、圧力を逃がすことで装置の安全性を確保するものである。

通路２ｄの大きさとしては、例えばφ２．５ｍｍ程度に設定し、安全弁３３としては、円錐台形に成形されたシリコンゴムで製作することができる。安全弁３３は、通路２ｄの他端部２ｆに圧入することで取り付けることができ、圧力値の大きさとしては０．５〜２Ｎ程度に設定することが好ましい。

反応容器３の下部には冷却室４０が設けられており、水が浸透させられた綿４１（脱脂綿等）が収容されている。反応容器３と冷却室４０の隔壁３ａに連通孔３ｂが設けられており、反応容器３において発生した水素ガスは、この連通孔３ｂを介して冷却室４０に供給され、冷却された状態でガス供給管１３から排出される。また、連通孔３ｂをカバーするように不織布４２が設けられており、水素発生剤が冷却室４０内へ落ち込むことを防止する。

本実施形態では、冷却室４０内への水の収容を綿４１に浸透させることで行なっているが、かかる綿４１を使用せずに、水を直接収容するようにしてもよい。この場合、水が他の領域に移動しないように適宜、逆止弁を設けることが好ましい。

気体収容容器１、液体収容容器２、反応容器３については、強度や耐食性などを考慮して、適宜の金属材料、樹脂材料、ガラス等により形成することができる。また、各容器を１部品で構成するか、複数部品で構成するかについても任意である。また、各容器の形状・大きさについては、使用目的・仕様等に基づいて、適宜定めることができる。さらに、各容器の配置についても、装置全体の大きさ・デザイン等を考慮して適宜合理的な配置構成を採用することができる。また、液体や気体を通過させる各管についても、適宜の金属材料や樹脂材料で形成することができ、必要に応じて柔軟性を有する材料を選択してもよい。

本実施形態の装置によれば、バルブ７を閉じた状態で気体収容容器１内に圧縮空気を収容させ、その後、バルブ７を所定量開くことで、液体収容容器２内に圧縮空気を送り込むことができる。これにより、液体収容容器２内の水の水面Ｗが圧縮空気により押圧され、この押圧作用により、水導出管６から水が反応容器３内へ排出される。圧縮空気により水面Ｗを押圧しているので、水面全体にわたって均一で安定した圧力を付与することができるため、常時一定量の水を水導出管６から送り出すことができる。また、圧縮空気による押圧力を作用させることで、１時間当たり２〜３ｃｃの少量であったとしても、定量を安定して送り出すことができる。水が徐々に排出されていくに従い、水面Ｗも低下し、その分、気体収容容器１側から圧縮空気が液体収容容器２内に送り込まれることになる。

本発明では、図２（ａ）〜（ｂ）に示すように、主反応部１１の下方に反応熱生成部１２を配置してもよく、また、主反応部１１の上面の一部に異なった厚みで反応熱生成部１２を配置してもよい。

［水素発生方法］
本発明の水素発生方法は、本発明の水素発生装置を用いて好適に実施することができる。即ち、本発明の水素発生方法は、水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部と、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部とからなる水素発生剤を用い、少なくとも前記反応熱生成部に水を供給して生じた反応熱により、前記主反応部の水素発生反応を促進するものである。

反応条件としては、５〜６０℃の温度範囲で反応を開始させることができるが、１０〜３５℃の温度範囲で反応を開始させることが好ましい。従って、室温下で反応容器を保温する条件、室温下で反応容器を保温しない条件の何れでも反応が進行するが、保温を行うことが好ましい。なお、反応速度をより高める上で加温を行ってもよい。

反応熱生成部に水を供給する際、一度に全量を供給してもよいが、水素ガスの発生を安定した発生量で行う場合、反応熱生成部に略一定流量で水を供給することが好ましい。その場合、水素発生剤１ｇ当たり、０．５〜５．０ｍｌ／ｈ、特に、２〜４ｍｌ／ｈの供給速度で水の供給を行うのが好ましい。水の供給は、連続的に行ってもよく、間欠的又は定期的に行ってもよい。

水の供給は、初期に少なくとも反応熱生成部に行えばよく、供給の初期以降において主反応部に供給したり、初期に反応熱生成部及び主反応部に供給することも可能である。但し、少なくとも初期には、反応熱生成部のみに水を供給することが好ましい。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。

（１）水素発生流量
発生した水素ガスをシリカゲル乾燥器を経由させて乾燥させた後、水素発生総量をマスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）で測定した。

（２）平均粒子径
測定対象物をイソプロピルアルコール中に超音波（１００Ｗ）で３分間分散させて、分散液サンプルを調製した。このサンプルを回分セル（ブランク測定は溶媒のみ）に入れて、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いて、屈折率２．２０−０．００ｉで粒度分布を測定し、粒度分布から平均値を算出した。

（３）反応率
水素化マグネシウム粒子および金属粒子が全て水と反応した場合に生じる理論水素量に対して、実際に発生した水素発生総量の割合を百分率で示す。

実験例１（表面層の分析）
市販の水素化マグネシウム粒子（純度９８％、和光純薬工業（株）、平均粒子径約４０μｍ）を用いて、容器を開封した後に吸湿環境を避けながら、試料を作製し、透過型電子顕微鏡による断面の観察と、電子線回折による分析を行った。

図３は、透過型電子顕微鏡による断面写真（５万倍）であり、点Ａ〜点Ｊは、電子線回折による分析を行う位置を示している。図４は、更に倍率を高くした透過型電子顕微鏡による断面写真（５０万倍）であり、厚み約５０ｎｍの表面層が存在している。

図５は、図３の点Ａにおける表面Ｘ線の回折強度を示すチャートであり、図６は、図３の点Ｉにおける極微電子線回折図形を示す。図６における（０２１）面と（１０−１）面の回折点の位置と強度から、表面層の成分は、水酸化マグネシウムであることが判った。また、この結果は、図５の表面Ｘ線の回折強度チャートの結果とも一致している。

一方、図７は、図３の点Ｊにおける極微電子線回折図形を示す。図７における（００２）面と（２００）面の回折点の位置と強度から、表面層の成分は、水素化マグネシウムであることが判った。

以上の結果から、市販の水素化マグネシウム粒子の表面には、水酸化マグネシウムからなる厚み約５０ｎｍの表面層が存在していることが判った。

実施例１
市販の水素化マグネシウム粒子（純度９８％、和光純薬工業（株）、平均粒子径約４０μｍ）１．０ｇを円筒状（内径１２ｍｍ）の反応容器の多孔質支持体の上に置いて主反応部とし、更にその上面に、反応熱生成部０．２１ｇを全体に均一な厚みで設けて水素発生剤を構成した。反応熱生成部の組成は、アルミニウム粉（高純度化学製、平均粒子径３μｍ）０．１ｇ、酸化カルシウム（和光純薬工業（株））０．１ｇ、ケッチェンブラック（ライオン社製、Ｈ２８９０−１２９１）０．０１ｇである。

この水素発生剤を用いて、反応容器を室温で保温し（周囲を発泡スチロールで保温）、マイクロシリンジポンプにより、水を３ｍｌ／ｈの速度で供給しながら、反応熱生成部の上面に設けた濾紙の上から滴下して、反応により水素を発生させ、多孔質支持体を介して下方から排出される水素ガスの水素発生流量を測定した。その結果を図８に示す。この図から明らかなように、反応が水の供給から２．５分後に開始し、最初のピーク以降は水素発生流量が安定していた。また、反応終了時の反応率を求めたところ９２％であった。

比較例１
実施例１において、反応熱生成部を設けずに主反応部１．２ｇで水素発生剤を構成したこと以外は実施例１と同じ条件で、水素を発生させ水素発生流量を測定した。その結果、水素を発生させることができず、水素発生流量は常に０．１ｍｌ／ｍｉｎ以下であった。

実施例２
実施例１において、市販の水素化マグネシウム粒子の代わりに、これを乳鉢で１５分間粉砕したものを用いたこと以外は実施例１と同じ条件で、水素を発生させ水素発生流量を測定した。その結果を図９に示す。この図から明らかなように、反応が水の供給から２分後に開始し、最初のピーク以降は水素発生流量が安定していた。また、反応終了時の反応率を求めたところ９２％であった。

比較例２
実施例１において、市販の水素化マグネシウム粒子の代わりに、これを乳鉢で１５分間粉砕したものを用い、かつ反応熱生成部を設けずに主反応部１．２ｇで水素発生剤を構成したこと以外は実施例１と同じ条件で、水素を発生させ水素発生流量を測定した。その結果を図９に示す。この図から明らかなように、反応開始が水の供給から５分後と遅く、しかも複数のピークが生じて水素発生流量が不安定であった。また、反応終了時の反応率を求めたところ９０％であった。

本発明の水素発生装置の一例を示す縦断面図 本発明の水素発生装置の要部の他の例を示す縦断面図 市販の水素化マグネシウム粒子の透過型電子顕微鏡による断面写真 図３の表面付近を観察したより倍率の高い透過型電子顕微鏡による断面写真 図３の点Ａにおける表面Ｘ線の回折強度を示すチャート 図３の点Ｉにおける極微電子線回折図形 図３の点Ｊにおける極微電子線回折図形 実施例１における水素発生流量の経時的な変化を示すグラフ 実施例２及び比較例２における水素発生流量の経時的な変化を示すグラフ

符号の説明

１ 気体収容容器
２ 液体収容容器
３ 反応容器
１０ 水素発生剤
１１ 主反応部
１２ 反応熱生成部
ＷＳ 水の供給部
Ｗ 水面

Claims (7)

1. 水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部と、その主反応部の水の供給側に配置されて、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部と、からなる水素発生剤。
2. 前記反応熱生成部は、水との発熱反応で水素を発生させる金属粒子を含有する請求項１に記載の水素発生剤。
3. 前記主反応部の１００重量部に対して、１〜４０重量部の反応熱生成部を含有する請求項１又は２に記載の水素発生剤。
4. 水を供給する供給部と、水との反応で水素を発生させる水素発生剤を収容する反応容器とを備える水素発生装置において、
   前記水素発生剤は、水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部と、その主反応部の水の供給側に配置されて、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部とを設けて収容されていることを特徴とする水素発生装置。
5. 前記水素発生剤は、前記主反応部の１００重量部に対して、１〜４０重量部の反応熱生成部を設けて収容されている請求項４に記載の水素発生装置。
6. 水素化マグネシウムの粒子を含有する主反応部と、水との反応で反応熱を生成する反応熱生成部とからなる水素発生剤を用い、少なくとも前記反応熱生成部に水を供給して生じた反応熱により、前記主反応部の水素発生反応を促進する水素発生方法。
7. 前記反応熱生成部に略一定流量で水を供給する請求項６に記載の水素発生方法。

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