JP4187970B2 - 水素発生方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素発生方法、特に、Ｍｇ合金粉末と水とを反応させて水素を発生させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素発生法としてはＮａＢＨ4 （水素化ホウ素ナトリウム）と触媒とを用い、これに水を作用させる方法が公知である（例えば、特開２００１−１９９７０１号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記従来法においては、ＮａＢＨ4 と水との反応によってＮａＯＨが生成され、その強アルカリ水溶液が廃液となるためその処理に多くの手数とコストを要し、また触媒の構成材料としてＰｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いているので水素発生コストが高い、という問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素の発生を迅速に行うと共に水素発生量が大であり、また廃液の処理が容易である上、触媒として安価なものを用いて水素発生コストの低減を図り得るようにした前記水素発生方法を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明によれば、Ｍｇ合金粉末と水とを反応させて水素を発生させる方法であって、そのＭｇ合金粉末として、粒径Ｄが１μｍ≦Ｄ≦５００μｍである粒状Ｍｇと、粒径ｄが１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍであって前記粒状Ｍｇの表面および内部に存在する複数の触媒金属微粒子とよりなるＭｇ合金粒子の集合体に水素化処理を施したものを用い、前記触媒金属微粒子が、Ｎｉ微粒子、Ｎｉ合金微粒子、Ｆｅ微粒子およびＦｅ合金微粒子から選択される少なくとも一種であると共に、前記Ｍｇ合金粉末における前記触媒金属微粒子の含有量Ｇが、０．１原子％≦Ｇ≦５．０原子％であることを特徴とする水素発生方法が提供される。
【０００６】
前記構造を有するＭｇ合金粉末は、水素化処理において、触媒金属微粒子の水素化促進機能を得て比較的多量の水素を吸蔵する。
【０００７】
一方、触媒金属微粒子は粒状Ｍｇにおいて、水素過電圧の低いカソード部を形成してＭｇを速やかに水酸化物［Ｍｇ（ＯＨ）2 ］にする作用をなす。これにより、ＭｇＨ2 の加水分解が促進されるので、水素を迅速に発生させることができ、また水素発生量も大となる。さらに廃液はＭｇ（ＯＨ）2 水溶液であるからその処理が容易である。
【０００８】
その上、前記のような触媒金属微粒子は貴金属触媒に比べて安価であるから水素発生コストの低減を図ることができる。
【０００９】
純Ｍｇ粉末と水との反応によって水素は発生するが、その水素発生期間は極めて短く、また水素発生量も少ない。前記構成のＭｇ合金粉末は、触媒金属微粒子の前記作用によって水と継続的に反応するので、水素発生期間を延長して水素発生量を増大させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の一実施例を説明する。この実施例では、水素発生に当り、Ｍｇ合金粉末と水とを反応させて水素を発生させる、といった方法が採用されるが、そのＭｇ合金粉末としては、図１に示すように、粒状Ｍｇ１と、その粒状Ｍｇ１の表面および内部に存在する複数の触媒金属微粒子２とよりなるＭｇ合金粒子３の集合体に水素化処理を施したものが用いられる。触媒金属微粒子２にはＮｉ微粒子、Ｎｉ合金微粒子、Ｆｅ微粒子及びＦｅ合金微粒子から選択される少なくとも一種が該当する。
【００１１】
Ｍｇ合金粉末における触媒金属微粒子２の含有量Ｇは０．１原子％≦Ｇ≦５．０原子％に設定される。その含有量ＧがＧ＜０．１原子％では添加効果がなく、一方、Ｇ＞５．０原子％では水素発生量が減少するため実用性がない。触媒金属微粒子２の含有量Ｇは、好ましくは０．３原子％≦Ｇ≦１．０原子％である。Ｍｇ合金粉末はメカニカルアロイングの適用下で製造されるので、粒状Ｍｇ１の粒径Ｄは１μｍ≦Ｄ≦５００μｍ、また触媒金属微粒子２の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍが適当である。この場合、粒径Ｄ、ｄとは、顕微鏡写真における粒状Ｍｇ等の最長部分の長さ（最大わたし径）とする。
【００１２】
以下、具体例について説明する。
【００１３】
（Ａ）Ｍｇ合金粉末の製造
純度が９９．９％であり、且つ粒径Ｄ0 がＤ0 ≦１８０μｍの粒状Ｍｇの集合体と、純度が９９．９％であり、且つ粒径ｄが１０ｎｍ≦ｄ≦１００ｎｍのＮｉ微粒子の集合体と、純度が９９．９％であり、且つ粒径ｄが１０ｎｍ≦ｄ≦２００ｎｍのＦｅ微粒子の集合体を用意した。そして、これらを秤量混合して、Ｍｇ95Ｎｉ3.33Ｆｅ1.67（数値の単位は原子％）の合金組成を有する混合粉末を得た。
【００１４】
混合粉末を横型ボールミル（Ｈｏｎｄａ製）の容量２５００mlのポット（ＪＩＳ ＳＵＳ３１６製）に直径１０mmのボール（ＪＩＳ ＳＵＳ３１６製）９９０個と共に入れ、ポット内を２ＭＰａの水素ガス雰囲気に保持して、ポット回転数７０rpm 、ミリング時間ｔ １５分間の条件でボールミリングを行った。この場合、ポット内には重力加速度ＧP の３倍の加速度３Ｇが発生していた。ボールミリング後、大気中でＭｇ合金粉末を採取した。Ｍｇ合金粉末は、そのボールミリング過程において水素化されているので、それに、３５０℃、１時間の条件で真空引きを行う脱水素化処理を施した。
【００１５】
Ｍｇ合金粉末について、ＳＥＭおよびＴＥＭ観察を行ったところ、粒状Ｍｇ１は、ボールミリングにより粉砕されて粒径が減少したり、また凝集固着によって粒径が増加したりしており、その粒状Ｍｇ１の粒径Ｄは２μｍ≦Ｄ≦３００μｍの範囲にあることが判明した。ＮｉおよびＦｅ微粒子２については、粒径の減少は生じていなかった。またＭｇ合金粉末を構成するＭｇ合金粒子３は、粒状Ｍｇ１の表面および内部に複数の黒点状のＮｉおよびＦｅ微粒子２が存在するものであることも判明した。
【００１６】
（Ｂ）Ｍｇ合金粉末の水素化とその粉末の温度変化
Ｍｇ合金粉末を容器内に入れ、次いでその粉末の温度を２５０℃一定に保持し、その後容器内に水素を導入して容器内圧が１ＭＰａまで上昇したとき水素導入を中止すると共にＭｇ合金粉末の２５０℃保持を解除して、Ｍｇ合金粉末の温度を測定したところ、図２の結果を得た。図２より、Ｍｇ合金粉末はその水素化、つまり水素吸蔵に伴い発熱し、その温度は水素導入中止後約４０sec で約３１０℃まで上昇することが判明した。したがって、この温度以下にＭｇ合金粉末を保持し、且つ加圧下（０．１ＭＰａ以上）にて、その粉末に水素を吸蔵させることが可能となる。
【００１７】
（Ｃ）Ｍｇ合金粉末の水素化処理
Ｍｇ合金粉末を容器内に入れ、次いでその粉末の温度を３１０℃一定に保持すると共にその容器内に水素を導入してその容器内圧を１ＭＰａ一定に保持し、この状態において、Ｍｇ合金粉末による水素吸蔵量を２０sec 経過毎に容器内圧力変化として測定したところ、図３の結果を得た。図３より、Ｍｇ合金粉末の水素吸蔵量は、水素化開始後約８時間で最大水素吸蔵量約６．４ｗｔ％に達することが判明した。
【００１８】
（Ｄ）Ｍｇ合金粉末の水素放出
水素化処理後のＭｇ合金粉末０．１ｇを８５℃に保温された容器内に入れ、次いでその容器内に８５℃の蒸留水５ｃｃを注入し、ＭｇＨ2 ＋２Ｈ2 Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋２Ｈ2 の反応を生じさせて水素発生量を測定したところ、図４、線ａの結果を得た。この場合、水素発生量の理論値は１５２ｃｃであるが、反応開始後５分間で理論値の９０％以上の水素が発生した。このような迅速な水素の発生は、触媒金属微粒子であるＦｅ、Ｎｉ微粒子の存在に起因する。図４、線ｂは、純Ｍｇ粉末に水素化処理を施して得られたものを用いたということ以外は前記同様の条件で前記同様の水素発生法を行った場合に該当する。両線ａ、ｂを比較すると、触媒金属微粒子の作用効果が明らかである。
【００１９】
なお、前記実施例において、水としては蒸留水の外に、ＮａＣｌ水溶液、ＣａＣｌ2 水溶液、ＭｇＣｌ2 水溶液等のイオン水溶液を用いることも可能である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｍｇ合金粉末と水とを反応させて水素を発生させる方法において、そのＭｇ合金粉末として、粒径Ｄが１μｍ≦Ｄ≦５００μｍである粒状Ｍｇと、粒径ｄが１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍであって前記粒状Ｍｇの表面および内部に存在する複数の触媒金属微粒子とよりなるＭｇ合金粒子の集合体に水素化処理を施したものを用い、前記触媒金属微粒子が、Ｎｉ微粒子、Ｎｉ合金微粒子、Ｆｅ微粒子およびＦｅ合金微粒子から選択される少なくとも一種であると共に、前記Ｍｇ合金粉末における前記触媒金属微粒子の含有量Ｇが、０．１原子％≦Ｇ≦５．０原子％であるので、上記した特定の水素化Ｍｇ合金粉末を用いることによって、水素の発生を迅速に行い、また水素発生量も多く、さらに廃液処理が容易で、その上水素発生コストを低減し得る水素発生方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｍｇ合金粒子の説明図である。
【図２】 時間とＭｇ合金粉末の温度との関係を示すグラフである。
【図３】 時間と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】 時間と水素発生量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１……粒状Ｍｇ
２……触媒金属粒子
３……Ｍｇ合金粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は水素発生方法、特に、Ｍｇ合金粉末と水とを反応させて水素を発生させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素発生法としてはＮａＢＨ4 （水素化ホウ素ナトリウム）と触媒とを用い、これに水を作用させる方法が公知である（例えば、特開２００１−１９９７０１号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記従来法においては、ＮａＢＨ4 と水との反応によってＮａＯＨが生成され、その強アルカリ水溶液が廃液となるためその処理に多くの手数とコストを要し、また触媒の構成材料としてＰｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いているので水素発生コストが高い、という問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素の発生を迅速に行うと共に水素発生量が大であり、また廃液の処理が容易である上、触媒として安価なものを用いて水素発生コストの低減を図り得るようにした前記水素発生方法を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明によれば、Ｍｇ合金粉末と水とを反応させて水素を発生させる方法であって、そのＭｇ合金粉末として、粒径Ｄが１μｍ≦Ｄ≦５００μｍである粒状Ｍｇと、粒径ｄが１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍであって前記粒状Ｍｇの表面および内部に存在する複数の触媒金属微粒子とよりなるＭｇ合金粒子の集合体に水素化処理を施したものを用い、前記触媒金属微粒子が、Ｎｉ微粒子、Ｎｉ合金微粒子、Ｆｅ微粒子およびＦｅ合金微粒子から選択される少なくとも一種であると共に、前記Ｍｇ合金粉末における前記触媒金属微粒子の含有量Ｇが、０．１原子％≦Ｇ≦５．０原子％であることを特徴とする水素発生方法が提供される。
【０００６】
前記構造を有するＭｇ合金粉末は、水素化処理において、触媒金属微粒子の水素化促進機能を得て比較的多量の水素を吸蔵する。
【０００７】
一方、触媒金属微粒子は粒状Ｍｇにおいて、水素過電圧の低いカソード部を形成してＭｇを速やかに水酸化物［Ｍｇ（ＯＨ）2 ］にする作用をなす。これにより、ＭｇＨ2 の加水分解が促進されるので、水素を迅速に発生させることができ、また水素発生量も大となる。さらに廃液はＭｇ（ＯＨ）2 水溶液であるからその処理が容易である。
【０００８】
その上、前記のような触媒金属微粒子は貴金属触媒に比べて安価であるから水素発生コストの低減を図ることができる。
【０００９】
純Ｍｇ粉末と水との反応によって水素は発生するが、その水素発生期間は極めて短く、また水素発生量も少ない。前記構成のＭｇ合金粉末は、触媒金属微粒子の前記作用によって水と継続的に反応するので、水素発生期間を延長して水素発生量を増大させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の一実施例を説明する。この実施例では、水素発生に当り、Ｍｇ合金粉末と水とを反応させて水素を発生させる、といった方法が採用されるが、そのＭｇ合金粉末としては、図１に示すように、粒状Ｍｇ１と、その粒状Ｍｇ１の表面および内部に存在する複数の触媒金属微粒子２とよりなるＭｇ合金粒子３の集合体に水素化処理を施したものが用いられる。触媒金属微粒子２にはＮｉ微粒子、Ｎｉ合金微粒子、Ｆｅ微粒子及びＦｅ合金微粒子から選択される少なくとも一種が該当する。
【００１１】
Ｍｇ合金粉末における触媒金属微粒子２の含有量Ｇは０．１原子％≦Ｇ≦５．０原子％に設定される。その含有量ＧがＧ＜０．１原子％では添加効果がなく、一方、Ｇ＞５．０原子％では水素発生量が減少するため実用性がない。触媒金属微粒子２の含有量Ｇは、好ましくは０．３原子％≦Ｇ≦１．０原子％である。Ｍｇ合金粉末はメカニカルアロイングの適用下で製造されるので、粒状Ｍｇ１の粒径Ｄは１μｍ≦Ｄ≦５００μｍ、また触媒金属微粒子２の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍが適当である。この場合、粒径Ｄ、ｄとは、顕微鏡写真における粒状Ｍｇ等の最長部分の長さ（最大わたし径）とする。
【００１２】
以下、具体例について説明する。
【００１３】
（Ａ）Ｍｇ合金粉末の製造
純度が９９．９％であり、且つ粒径Ｄ0 がＤ0 ≦１８０μｍの粒状Ｍｇの集合体と、純度が９９．９％であり、且つ粒径ｄが１０ｎｍ≦ｄ≦１００ｎｍのＮｉ微粒子の集合体と、純度が９９．９％であり、且つ粒径ｄが１０ｎｍ≦ｄ≦２００ｎｍのＦｅ微粒子の集合体を用意した。そして、これらを秤量混合して、Ｍｇ95Ｎｉ3.33Ｆｅ1.67（数値の単位は原子％）の合金組成を有する混合粉末を得た。
【００１４】
混合粉末を横型ボールミル（Ｈｏｎｄａ製）の容量２５００mlのポット（ＪＩＳ ＳＵＳ３１６製）に直径１０mmのボール（ＪＩＳ ＳＵＳ３１６製）９９０個と共に入れ、ポット内を２ＭＰａの水素ガス雰囲気に保持して、ポット回転数７０rpm 、ミリング時間ｔ １５分間の条件でボールミリングを行った。この場合、ポット内には重力加速度ＧP の３倍の加速度３Ｇが発生していた。ボールミリング後、大気中でＭｇ合金粉末を採取した。Ｍｇ合金粉末は、そのボールミリング過程において水素化されているので、それに、３５０℃、１時間の条件で真空引きを行う脱水素化処理を施した。
【００１５】
Ｍｇ合金粉末について、ＳＥＭおよびＴＥＭ観察を行ったところ、粒状Ｍｇ１は、ボールミリングにより粉砕されて粒径が減少したり、また凝集固着によって粒径が増加したりしており、その粒状Ｍｇ１の粒径Ｄは２μｍ≦Ｄ≦３００μｍの範囲にあることが判明した。ＮｉおよびＦｅ微粒子２については、粒径の減少は生じていなかった。またＭｇ合金粉末を構成するＭｇ合金粒子３は、粒状Ｍｇ１の表面および内部に複数の黒点状のＮｉおよびＦｅ微粒子２が存在するものであることも判明した。
【００１６】
（Ｂ）Ｍｇ合金粉末の水素化とその粉末の温度変化
Ｍｇ合金粉末を容器内に入れ、次いでその粉末の温度を２５０℃一定に保持し、その後容器内に水素を導入して容器内圧が１ＭＰａまで上昇したとき水素導入を中止すると共にＭｇ合金粉末の２５０℃保持を解除して、Ｍｇ合金粉末の温度を測定したところ、図２の結果を得た。図２より、Ｍｇ合金粉末はその水素化、つまり水素吸蔵に伴い発熱し、その温度は水素導入中止後約４０sec で約３１０℃まで上昇することが判明した。したがって、この温度以下にＭｇ合金粉末を保持し、且つ加圧下（０．１ＭＰａ以上）にて、その粉末に水素を吸蔵させることが可能となる。
【００１７】
（Ｃ）Ｍｇ合金粉末の水素化処理
Ｍｇ合金粉末を容器内に入れ、次いでその粉末の温度を３１０℃一定に保持すると共にその容器内に水素を導入してその容器内圧を１ＭＰａ一定に保持し、この状態において、Ｍｇ合金粉末による水素吸蔵量を２０sec 経過毎に容器内圧力変化として測定したところ、図３の結果を得た。図３より、Ｍｇ合金粉末の水素吸蔵量は、水素化開始後約８時間で最大水素吸蔵量約６．４ｗｔ％に達することが判明した。
【００１８】
（Ｄ）Ｍｇ合金粉末の水素放出
水素化処理後のＭｇ合金粉末０．１ｇを８５℃に保温された容器内に入れ、次いでその容器内に８５℃の蒸留水５ｃｃを注入し、ＭｇＨ2 ＋２Ｈ2 Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋２Ｈ2 の反応を生じさせて水素発生量を測定したところ、図４、線ａの結果を得た。この場合、水素発生量の理論値は１５２ｃｃであるが、反応開始後５分間で理論値の９０％以上の水素が発生した。このような迅速な水素の発生は、触媒金属微粒子であるＦｅ、Ｎｉ微粒子の存在に起因する。図４、線ｂは、純Ｍｇ粉末に水素化処理を施して得られたものを用いたということ以外は前記同様の条件で前記同様の水素発生法を行った場合に該当する。両線ａ、ｂを比較すると、触媒金属微粒子の作用効果が明らかである。
【００１９】
なお、前記実施例において、水としては蒸留水の外に、ＮａＣｌ水溶液、ＣａＣｌ2 水溶液、ＭｇＣｌ2 水溶液等のイオン水溶液を用いることも可能である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｍｇ合金粉末と水とを反応させて水素を発生させる方法において、そのＭｇ合金粉末として、粒径Ｄが１μｍ≦Ｄ≦５００μｍである粒状Ｍｇと、粒径ｄが１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍであって前記粒状Ｍｇの表面および内部に存在する複数の触媒金属微粒子とよりなるＭｇ合金粒子の集合体に水素化処理を施したものを用い、前記触媒金属微粒子が、Ｎｉ微粒子、Ｎｉ合金微粒子、Ｆｅ微粒子およびＦｅ合金微粒子から選択される少なくとも一種であると共に、前記Ｍｇ合金粉末における前記触媒金属微粒子の含有量Ｇが、０．１原子％≦Ｇ≦５．０原子％であるので、上記した特定の水素化Ｍｇ合金粉末を用いることによって、水素の発生を迅速に行い、また水素発生量も多く、さらに廃液処理が容易で、その上水素発生コストを低減し得る水素発生方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｍｇ合金粒子の説明図である。
【図２】 時間とＭｇ合金粉末の温度との関係を示すグラフである。
【図３】 時間と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】 時間と水素発生量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１……粒状Ｍｇ
２……触媒金属粒子
３……Ｍｇ合金粒子
Claims (2)
- Ｍｇ合金粉末と水とを反応させて水素を発生させる方法であって、
そのＭｇ合金粉末として、粒径Ｄが１μｍ≦Ｄ≦５００μｍである粒状Ｍｇ（１）と、粒径ｄが１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍであって前記粒状Ｍｇ（１）の表面および内部に存在する複数の触媒金属微粒子（２）とよりなるＭｇ合金粒子（３）の集合体に水素化処理を施したものを用い、
前記触媒金属微粒子（２）が、Ｎｉ微粒子、Ｎｉ合金微粒子、Ｆｅ微粒子およびＦｅ合金微粒子から選択される少なくとも一種であると共に、前記Ｍｇ合金粉末における前記触媒金属微粒子（２）の含有量Ｇが、０．１原子％≦Ｇ≦５．０原子％であることを特徴とする水素発生方法。 - 前記Ｍｇ合金粉末における前記触媒金属微粒子（２）の含有量Ｇが、０．３原子％≦Ｇ≦１．０原子％である、請求項１記載の水素発生方法。
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