JP2006247512A - 水素貯蔵材料、その製造方法及び水素貯蔵材料における水素放出・吸蔵方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＬｉＮＨ₂（リチウムアミド）及びＬｉＨ（水素化リチウム）を含む水素貯蔵材料において、水素放出のピーク温度を低温側にシフトすることを可能とし、しかもこの水素貯蔵材料を安価に得ることを目的とする。
【解決手段】 金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とを含む混合物から構成され、金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とは、混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されたことを特徴とする水素貯蔵材料。金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とは、相互に又は同種類の粒子同士が、機械的なエネルギーの付与により接合されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、軽量で、常温、低圧下で多量の水素を貯蔵することができる新規な水素貯蔵材料に関するものである。

近年の地球環境保全や化石燃料の枯渇の問題から、化石燃料に代わる代替エネルギーとして燃料電池が電力の供給源として有望視されている。燃料電池は原料に水素と酸素を用い、その排ガスもクリーンであることから注目されている。ところが、燃料を水素とする場合、メタノールや天然ガスの改質を利用する方法では起動時に時間がかかることや急激な負荷変動に対応しにくいという欠点がある。そこで、水素を貯蔵する必要があるが、自動車への搭載を想定すると、１回の水素充填で４００〜５００ｋｍ走行するためには水素は５ｋｇ程度必要であり、この水素量を圧縮した高圧ボンベや低温にした液体水素にしなければならない。しかし、圧縮水素として貯蔵する場合、７０ＭＰａの圧縮水素を高圧ボンベに貯蔵しても水素の圧縮率の低下のためそれほど体積が小さくならず、それを充填する高圧ボンベが重いという欠点がある。また、液体水素として貯蔵する場合、水素を常時−２５２℃に冷却して貯蔵しなければならず、貯蔵容器が大きくなる欠点がある。

最近、これらの問題を解決できる貯蔵容積が小さくて軽量な水素貯蔵材料が求められている。現在、最も実用化に近いものは水素吸蔵合金であり、これは水素を金属水素化物として貯蔵するものである。しかし、水素吸蔵合金の単位重量当たりの水素吸蔵量が小さいために、多量の水素を必要とする車載用には未だ使用できない。また、合金の場合、水素の吸蔵及び放出時には、合金を高圧、高温条件に曝す必要があるために、その繰り返しによる水素吸蔵合金の劣化及び性能低下、また構成元素が希少金属の場合には、資源枯渇等の問題がある。

このような状況において、軽量で多量の水素を吸蔵することができる無機系の材料としてアラネード系材料（ＬｉＡｌＨ₄)が注目されている（特許文献１、特許文献２）。アラネード系材料はBogdanovicらのＴｉドープ法の改良により、実用的な条件で２ｍｏｌ％のＴｉをドープしたＮａＡｌＨ₄の以下の反応式による水素放出と再水素化反応が検討されている。
ＮａＡｌＨ₄⇒１/３Ｎａ₃ＡｌＨ₆＋Ａｌ＋Ｈ₂

この材料はメカノケミカル法でＬｉＨとＬｉＡｌＨ₄から５時間かけて製造され、水素貯蔵量５．６ｗｔ％を示すことが知られている。この材料によると、水素貯蔵量が３ｗｔ％までの場合は、水素の放出及び吸蔵の繰り返しが１００サイクル程度までは、水素の放出と吸蔵の繰り返しを確保することができる。しかし、３〜５．６ｗｔ％の貯蔵量を確保するとなると、水素の放出及び吸蔵の繰り返しサイクル数が極めて少なくなる。つまり、可逆的に使用可能な水素量は、従来の合金なみの約３ｗｔ％である。しかも、水素吸蔵合金と比較して水素放出温度が高く、かつ水素吸蔵圧力が高いという欠点がある。

アラネード系材料と同様にＬｉＢＨ₄も多量の水素を放出することが知られている。現在までに、ＳｉＯ₂触媒の添加で４００℃までに９ｗｔ％の水素放出が認められている。しかし、この材料は融点が２７５℃であるため性能が不安定であることと、ほとんど水素を再吸着しないなど、可逆性に劣るという欠点がある。

シンガポール大のＣｈｅｎ等により非特許文献１、特許文献３に報告されたリチウムアミド系材料が注目を浴びている。Ｃｈｅｎ等は出発物質をＬｉ₃Ｎ（窒化リチウム）とし、以下に示す反応式にしたがって、高温高圧で水素化したものを水素吸蔵材料としている。
Ｌｉ₃Ｎ＋２Ｈ₂⇒ＬｉＮＨ₂＋２ＬｉＨ

この反応によれば、理論的には約９ｗｔ％の水素貯蔵量を得ることができる。しかし、エンタルピー（ΔＨ）が大きいために、吸蔵した水素の全てを放出させるのに６００℃以上の高温加熱が必要である。

広島大学の市川等は、Ｃｈｅｎ等の反応を詳細に検討することによって、上記反応を次の２段階に分離できることを非特許文献２において報告した。
Ｌｉ₃Ｎ＋Ｈ₂⇔Ｌｉ₂ＮＨ＋ＬｉＨ
Ｌｉ₂ＮＨ＋Ｈ₂⇔ＬｉＮＨ₂＋ＬｉＨ

市川等は、Ｃｈｅｎ等の反応のうちΔＨが小さいＬｉ₂ＮＨ＋Ｈ₂⇔ＬｉＮＨ₂＋ＬｉＨに着目し、ＬｉＮＨ₂（リチウムアミド）とＬｉＨ（水素化リチウム）の混合物を出発物質とし、これらに機械的な粉砕処理を行った。その結果、ＬｉＮＨ₂の微細な粒子とＬｉＨの微細な粒子が絡まった反応空間を創製し、副生成物のアンモニアの生成量を低減できることが報告されている。しかも、この水素貯蔵材料は、水素吸蔵量が理論量並みの約６ｗｔ％（水熱処理前後の重量変化）が得られている。しかし、水素放出のピーク温度が２００〜２５０℃付近にあり、燃料電池に適用するためには未だ高い。

この放出ピーク温度を低くするために、市川らのグループはリチウムアミドをマグネシウムアミド等に代えることを試みている。マグネシウムアミド等を使用する目的は、上述のリチウムアミドと水素化リチウムの系で水素吸蔵及び放出に寄与する水素原子（または分子）と窒素またはリチウムの結合を緩めるためである。しかし、マグネシウムアミドは高価であるとともに、マグネシウムアミドはアンモニアと水素化マグネシウムの混合物から機械的な粉砕処理で別途製造が必要な点など未だ技術課題がある。

特表平１１−５１０１３３号公報 特表２００２−５２２２０９号公報 国際公開第03/037784号パンフレット P. Chen, et al. Nature, 420, 302-304, (2002) Ichikawa et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 7887-7892

本発明は、このような従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＬｉＮＨ₂（リチウムアミド）及びＬｉＨ（水素化リチウム）を含む水素貯蔵材料において、水素放出のピーク温度を低温側にシフトすることを可能とし、しかもこの水素貯蔵材料を安価に得ることを目的とする。また、本発明はそのような水素貯蔵材料における水素放出、吸蔵方法を提供することも目的とする。

本発明者等は、ＬｉＮＨ₂（リチウムアミド）及びＬｉＨ（水素化リチウム）を含む水素貯蔵材料は、前述した反応式より、Ｌｉ₂ＮＨ（リチウムイミド）を水素化することにより得られる。また、リチウムイミドと同様に、窒化リチウム粒子を水素化することにより、リチウムアミド及び水素化リチウムを生成することができる。このリチウムアミド及び水素化リチウムにおける水素の結合を不安定にすることにより、水素放出反応のΔＨを低下させることに着目した。そこで、水素の結合の不安定化のために、リチウムイミド及び／又は窒化リチウムに金属元素を挿入または置換させることを試みた。金属元素の挿入方法としては、リチウムイミド及び／又は窒化リチウムと金属元素の供給源とからなる混合物に機械的なエネルギーを付与、典型的には機械的な粉砕処理を行うことにより粒子同士を相当の強さで衝突させる方法を採用した。その結果、水素放出のピーク温度を２００℃未満にすることに成功した。

本発明は以上の知見に基づくものであり、金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とを含む混合物から構成され、金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とは、混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されたことを特徴とする水素貯蔵材料である。

本発明の水素貯蔵材料において、金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とは、相互に又は同種類の粒子同士が、機械的なエネルギーの付与により接合されていることが好ましい。機械的なエネルギーの付与により接合されている場合には、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子に金属元素が侵入しているものとみなすことができるからである。ここで、機械的なエネルギーの付与の手法として、機械的な粉砕処理が好ましい。機械的な粉砕が行われる程度のエネルギーを付与すれば、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子は、相互に又は同種類の粒子同士を接合させることができるからである。

以上の水素貯蔵材料において、金属元素供給粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選択される１種又は２種以上の金属から構成することが、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。
また、本発明において、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子は、０．０１〜３：１の重量比で混合されていることも、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。
さらに、本発明の水素貯蔵材料は、触媒粒子が混合されていることも、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。
以上の構成を採用することにより、本発明の水素貯蔵材料は、水素放出のピーク温度を２００℃未満にできる。

本発明によれば、以上説明した水素貯蔵材料を製造する以下の方法が提供される。この水素貯蔵材料の製造方法は、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子を含む原料組成物を作製するステップ（ａ）と、原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｂ）と、
を含むことを特徴とする。原料組成物に機械的なエネルギーを付与するのは、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子に金属元素を挿入させるためである。

ステップ（ｂ）における機械的なエネルギー付与を、機械的な粉砕処理で行うことが好ましいのは前述の通りである。このときの機械的な粉砕処理は、０．０１〜２００時間行うことが好ましい。また、ステップ（ｂ）における機械的なエネルギー付与は、アルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましい。

また、本発明において、金属元素供給粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選択される１種又は２種以上の金属から構成することが、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。
また、本発明において、金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子は、０．０１〜３：１の重量比で混合されていることも、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。
さらに、本発明は、原料組成物に触媒粒子が混合されていることも、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。

本発明による水素貯蔵材料を用いて水素放出・吸蔵を行うためには、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子を含む混合物から構成され、かつ金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子は、混合物の状態で機械的なエネルギーが付与された水素貯蔵材料を、水素雰囲気下に晒すことにより水素を吸蔵させるステップ（ｃ）と、水素が吸蔵された水素貯蔵材料を所定温度に加熱することにより水素貯蔵材料から水素を放出させるステップ（ｄ）と、を実行すればよい。本発明のステップ（ｄ）において、水素貯蔵材料の加熱温度が２００℃未満であっても、多量の水素を放出することができる。

以上説明したように、本発明によれば、水素放出のピーク温度を低温側にシフトすることができる。しかもこの水素貯蔵材料は、金属元素を侵入させることにより得ることができるので、低コストで水素貯蔵材料を得ることができる。

以下本発明をより詳細に説明する。
＜水素貯蔵材料＞
本発明の水素貯蔵材料は、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子を含む混合物から構成される。そして、この混合物において、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子は、混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されている。
混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されることにより、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子が、互いに衝突を繰り返す。この過程で、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大により、金属元素供給粒子がリチウムイミドと反応し、また金属元素供給粒子が窒化リチウムと反応する。この反応により、金属元素供給粒子がリチウムイミドと接合し、また金属元素供給粒子が窒化リチウムと接合することがある。また、この反応により、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子に、金属元素供給粒子を構成する金属元素を挿入または置換させることができる。このように、リチウムイミド及び／又は窒化リチウムに対して、リチウムの化学量論組成よりも過剰に金属元素を挿入させたり、欠陥を作ったりすることにより、水素の結合状態が不安定となり、ΔＨが低くなる結果として、水素放出温度のピークを低温側にシフトすることができる。

マグネシウムイミド又は窒化マグネシウムについても同様に実施できる。しかし、マグネシウムについてはマグネシウムイミドは温度によっては窒化マグネシウムに移行しやすいために、本実施例では窒化マグネシウムについても同様の傾向があることを見出した。

本発明の金属元素供給粒子を構成する金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の中から選択される１種又は２種以上を掲げることができる。
ここで、アルカリ金属とは、水素を除く周期律表第１族に属するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒをいう。アルカリ金属の中では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを用いることが本発明にとって好ましい。重い元素を用いると水素貯蔵密度が低下するためである。
また、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ及びＭｇを除く周期律表第２族に属するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａをいうが、本発明ではＢｅ及びＭｇを包含するものとして扱う。アルカリ土類金属の中では、Ｍｇ、Ｃａを用いることが好ましい。Ｂｅは毒性があるため使用しにくく、Ｓｒ、Ｂａは重いことと電気陰性度が小さいために十分な効果が得られないためである。
さらに、遷移金属とは、ｄ軌道又はｆ軌道が電子で満たされておらず、種々の酸化数をとることのできる元素のことであり、具体的にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、周期律表においてＬａからＨｇまで、ＡｃからＬｒまでの元素をいう。遷移金属の中では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄを用いることが好ましい。Ｔｃ、Ｒｕなどの重い元素は水素貯蔵密度が低下するのが顕著なためである。

本発明の水素貯蔵材料において、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子は、０．０１〜３：１のモル比で混合されていることが好ましい。
金属元素供給粒子の比率が０．０１未満では、リチウムイミド及び／又は窒化リチウムに侵入する金属元素の量が不足するために、リチウムアミド及び／又は水素化リチウムにおける水素の結合状態を十分に不安定にすることができない。したがって、水素放出温度のピークを十分に低温側にシフトすることができない。一方、金属元素供給粒子の比率が３を超えると、リチウムイミド及び／又は窒化リチウムに金属元素を侵入させる効果が飽和してしまう。また、金属元素供給粒子自体は水素貯蔵・放出を行わないために、必要以上に含まれると、水素貯蔵材料の単位重量あたりの水素貯蔵量、水素放出量を低下させる。そこで、金属元素供給粒子の比率は２以下とすることが好ましい。さらに好ましい金属元素供給粒子の比率は０．０５〜１：１、より好ましい金属元素供給粒子の比率は０．１〜０．５：１である。

本発明の水素貯蔵材料は、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子の他に、触媒粒子を含むことが好ましい。ここで、触媒粒子は、Ｌｉ₂ＮＨ＋Ｈ₂⇔ＬｉＮＨ₂＋ＬｉＨの反応を促進することのできる物質から構成される。具体的には、遷移金属、遷移金属の酸化物、遷移金属の塩化物を用いることができる。これらの中では、Ｔｉ及び／又はＡｌを用いるのが好ましく、金属Ｔｉ及び／又は金属Ａｌ、酸化物チタン及び／又は酸化アルミニウム並びに塩化チタン及び／又は塩化アルミニウムを用いるのが好ましい。触媒粒子は、リチウムイミドに対して０．００１〜０．１の比率で含むことが好ましい。０．１未満では触媒としての機能を十分に発揮することができない。また、０．１を超えても触媒としての機能は向上しないとともに、水素貯蔵材料の単位重量あたりの水素貯蔵量、水素放出量を低下させる。リチウムイミドに対する触媒粒子のより好ましい比率は０．００５〜０．０８であり、さらに好ましい比率は０．０１〜０．０５である。

＜水素貯蔵材料の製造方法＞
次に、本発明の水素貯蔵材料の製造方法について説明する。
図１に示すように、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子を含む原料組成物を得る（Ｓ１０１）。この原料組成物を得る際には、金属元素供給粒子：リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子＝０．０１〜３：１の重量比となるように秤量することが好ましい。原料となる金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子は、概ね１０〜１０００μｍ程度の粒径を有していればよいが、これに限定されるものではない。また、触媒粒子を含む水素貯蔵材料を製造する場合は、この段階で配合すればよい。

次いで、図１に示すように、得られた原料組成物に対して機械的なエネルギーを付与する（Ｓ１０３）。機械的なエネルギーを付与することにより、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大により、金属元素供給粒子がリチウムイミド粒子と反応し、また金属元素供給粒子が窒化リチウム粒子と反応する。リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子も互いに活性化して、反応することになる。

このような機械的なエネルギーの付与には、機械的な粉砕機を用いることができる。粉砕機は、物質を粉砕することを目的としているが、本発明では粉砕自体を目的とするものではなく、あくまで金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子に、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーを付与することを目的とするものである。もっとも、この目的を達成する過程で、金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子が粉砕されることを排除するものではない。粉砕が行われる程度の機械的なエネルギーを付与することは、本発明にとって好ましいということができるからである。

本発明の機械的なエネルギーの付与には、ロッキングミルを用いることができる。ロッキングミルは、ミル容器を回転しつつ三次元に振動させることのできる粉砕機であり、ボールミルの数十倍の機械的なエネルギーを非処理物に付与することができる。
図２にロッキングミル１の外観の正面図を示す。後述する実施例では機械的な粉砕（ケミカルミリング）にロッキングミル１を使用した。図２において、ミル容器２はロッキングミル１の上面に備え付けられた振動テーブル３に固定する。ミル容器２には内部を真空排気及び水素ガスが充填できるように枝管を取り付け、圧力センサーで水素ガスの圧力を常時計測できるようにしてある。ロッキングミル１は振動テーブル３の中心を振動中心としてケミカルミリングを行う。

図３にミル容器２の内部構造の断面図を示す。図３に示すように、ミル容器２の内部に処理対象物（金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子、窒化リチウム粒子、触媒粒子）４を充填する。ケミカルミリングのために鋼鉄製のボール５をミル容器２の内部に入れ、ロッキングミル１の運動６によって粉砕処理する。この処理により金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子、窒化リチウム粒子、触媒粒子は微細な凝集粉を構成する。この凝集粉の粒径は、０．１〜１０μｍ程度である。
以上のような、機械的な粉砕処理を行う時間は０．０５〜２００時間の範囲から選択することが好ましい。１時間未満では、十分な機械的なエネルギーを金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子に付与することができない。また、２００時間程度粉砕処理を行えば十分な機械的なエネルギーを金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子に付与することができるからである。好ましい粉砕処理時間は、０．１〜１００時間、さらに好ましい粉砕処理時間は０．５〜４０時間である。
また、機械的な粉砕処理も含め、機械的なエネルギーを付与する雰囲気は、不活性ガス、特にアルゴンガス雰囲気とすることが好ましい。多くの材料はアルゴンに対して不活性なためである。

＜水素貯蔵材料の使用方法＞
以上のようにして得られた本発明の水素貯蔵材料は、水素雰囲気で加熱することで水素を吸蔵（水素化）して、ＬｉＮＨ₂（リチウムアミド）及びＬｉＨ（水素化リチウム）を含む水素吸蔵材となる。そしてこの水素吸蔵材を所定温度に加熱することにより水素を放出する。本発明の水素貯蔵材料の特徴は、水素放出のピーク温度を２００℃未満にできるところにある。このような温度域に水素放出のピークがあるということは、水素貯蔵材料の実用性にとって非常に有効である。

本発明の水素貯蔵材料において、水素吸蔵のための加熱は、１００〜２５０℃の範囲とすればよい。また、水素雰囲気は、加圧雰囲気とすることが好ましい。
本発明により得られる水素貯蔵材料は、水素放出、水素貯蔵を繰り返すことができる可逆的な水素貯蔵を実現することができる。しかも、水素放出、水素貯蔵の繰り返しサイクルを１００程度行うことができる。

リチウムイミド（Ｌｉ₂ＮＨ）／窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）：０．３ｇ、金属Ｍｇ：０．１ｇ及び酸化チタン（ＴｉＯ₂）：０．４５ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に充填した。ミル容器２をロッキングミル１に固定し、圧力センサーでリークがないことを確認した後、振動数５０Ｈｚで２時間機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。次にケミカルミリング処理した試料を、試料を２００℃に加熱し、水素雰囲気圧力１ＭＰａに３時間置き、水素を吸蔵させた。その後、試料をアルゴンでパージし、１００〜２５０℃までのそれぞれの温度での試料からの水素放出量を測定した。
また、従来法として、水素化リチウム（ＬｉＨ）：０．１ｇ、リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）：０．２６ｇ及び酸化チタン（ＴｉＯ₂）：０．４５ｇを含む材料を上記と同様にケミカルミリング処理したものについて、水素化リチウム放出量を測定した。

表１に水素放出量（放出水素重量／（リチウムイミド／窒化リチウム＋添加金属元素重量＋触媒の重量）の測定結果を示す。
表１より、２５０℃までの積算水素放出量は、従来法で作製した水素貯蔵材料が最も高いことがわかる。しかし、１７５℃以下の温度における水素放出量、又は２００℃以下の温度における水素放出量を比較すると、リチウムイミド又は窒化リチウムに金属Ｍｇを添加してケミカルミリングして作製された水素貯蔵材料の方が、従来法よりも水素放出量が高いことがわかる。また、表１より、従来法で作製した水素貯蔵材料は、水素放出のピーク温度が２００〜２５０℃の範囲にあるが、リチウムイミド又は窒化リチウムに金属Ｍｇを添加してケミカルミリングして作製された水素貯蔵材料は、水素放出のピーク温度が１５０〜１７５℃の範囲にある。このように、金属Ｍｇを添加することにより、水素放出のピーク温度を低温側にシフトできることがわかる。

リチウムイミド（Ｌｉ₂ＮＨ）／窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）：０．３ｇ、金属Ｍｇ：０．１ｇ及び触媒として、塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）：０．０１７ｇ又は塩化チタン・塩化アルミニウム混合物（ＴｉＣｌ₃・ＡｌＣｌ₃）：０．０２ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ₂）：０．４５ｇを秤量し、以後は実施例1と同様にして水素貯蔵材料を製造し、やはり実施例１と同様に水素放出量の測定を行った。その結果を表２に示すが、触媒として塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）等を用いることにより、１５０〜２００℃にかけての水素放出量を増大できることがわかる。

リチウムイミド（Ｌｉ₂ＮＨ）：０．２６ｇ、Ｍｇ又はＣｕ：０．１ｇ及び酸化チタン（ＴｉＯ₂）：０．４５ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に充填し、以後は実施例１と同様の条件でロッキングミル１により粉砕処理を行った。ただし、処理時間を表３に示す通り種々変更した。
以上のようにして得られた水素貯蔵材料について、実施例１と同様に１７５℃までの水素放出量を測定した。その結果を表３に示す。

表３から、Ｍｇ及びＣｕによりばらつきはあるものの、１７５℃までの水素化リチウム放出量が増加し、水素放出温度を低温側にシフトできることがわかる。
また、粉砕処理した試料を種々の水素圧力及び温度で水素を再吸着させた結果を比較した。その結果、水素圧力１ＭＰａ、温度２００℃、３時間でほぼ試料は再生することを確認した。また、この条件からはずれたとしても時間を増加させるなどの条件を変えることによって再生することを見出した。

本発明では従来技術とは逆に、水素放出状態に相当するリチウムイミド又は窒化リチウムをベースとした材料に、Ｍｇなどの金属元素を添加した系で機械的な粉砕処理（ケミカルミリング）を実施することによって、従来粉砕が困難であった金属元素について当該リチウム化合物の一部をＭｇなどの添加金属元素と置換した化合物を形成させるものである。すなわち、本発明では、金属元素の添加はリチウムイミドを構成するＬｉと比較して電気陰性度等の物性の違いから水素の結合を不安定にすることによって水素放出反応のΔＨが低下し、水素の結合及び解離反応の速度を向上させる効果がある。これによって当該材料の水素放出温度が低温側へシフトさせることを提供するものである。

本発明による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。 ロッキングミルの構成を示す図である。 ロッキングミルによる粉砕を模式的に示した図である。

符号の説明

１…ロッキングミル、２…ミル容器、３…振動テーブル、４…処理対象物（金属元素供給粒子、リチウムイミド粒子、窒化リチウム粒子、触媒粒子）、５…ボール、６…運動

Claims (17)

1. 金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とを含む混合物から構成され、
   前記金属元素供給粒子と、前記リチウムイミド粒子及び／又は前記窒化リチウム粒子とは、前記混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されたことを特徴とする水素貯蔵材料。
2. 前記金属元素供給粒子と、前記リチウムイミド粒子及び／又は前記窒化リチウム粒子とは、相互に又は同種類の粒子同士が、前記機械的なエネルギーの付与により接合されていることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
3. 前記機械的なエネルギーの付与が、機械的な粉砕処理によることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料。
4. 前記リチウムイミド粒子及び／又は前記窒化リチウム粒子は、前記金属元素供給粒子を構成する金属元素が挿入していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
5. 前記金属元素供給粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選択される１種又は２種以上の金属から構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
6. 前記金属元素供給粒子、前記リチウムイミド粒子及び／又は前記窒化リチウム粒子は、０．０１〜３：１のモル比で混合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
7. 触媒粒子が混合されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
8. 水素放出のピーク温度が２００℃未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
9. 金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とを含む原料組成物を作製するステップ（ａ）と、
   前記原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｂ）と、
   を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
10. 前記ステップ（ｂ）における前記機械的なエネルギー付与が、機械的な粉砕処理であることを特徴とする請求項９に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
11. 前記機械的な粉砕処理を０．０１〜２００時間行うことを特徴とする請求項１０に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
12. 前記ステップ（ｂ）における前記機械的なエネルギー付与を、アルゴンガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
13. 前記金属元素供給粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選択される１種又は２種以上の金属から構成されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
14. 前記金属元素供給粒子と、前記リチウムイミド粒子及び／又は前記窒化リチウム粒子とは、０．０１〜３：１の重量比で混合されていることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
15. 前記原料組成物に、触媒粒子が混合されていることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
16. 金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とを含む混合物から構成され、かつ前記金属元素供給粒子と、前記リチウムイミド粒子及び／又は前記窒化リチウム粒子とは、前記混合物の状態で機械的なエネルギーが付与された水素貯蔵材料を、水素雰囲気下にさらすことにより水素を吸蔵させるステップ（ｃ）と、
    水素が放出された前記水素貯蔵材料を所定温度に加熱することにより前記水素貯蔵材料から水素を放出させるステップ（ｄ）と、
    を含むことを特徴とする水素貯蔵材料における水素放出・吸蔵方法。
17. 前記ステップ（ｄ）における加熱温度が、２００℃未満であることを特徴とする請求項１６に記載の水素貯蔵材料における水素放出・吸蔵方法。

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