JP2006247511A

JP2006247511A - 水素貯蔵材料、その製造方法及び水素貯蔵材料における水素放出・吸蔵方法

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Publication number: JP2006247511A
Application number: JP2005066909A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Ikeda; 哲哉池田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-09-21

Abstract

【課題】ＬｉＨ（水素化リチウム）及びＬｉＮＨ₂（リチウムアミド）を含む水素貯蔵材料において、水素放出のピーク温度を低温側にシフトすることを可能とし、しかもこの水素貯蔵材料を安価に得ることを目的とする。
【解決手段】金属元素供給粒子と、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子とを含む混合物から構成され、金属元素供給粒子と、リチウムアミド粒子及び水素化リチウム粒子とは、混合物の状態で機械的なエネルギーが付与された水素貯蔵材料により前記課題を解決する。金属元素供給粒子、リチウムアミド粒子及び水素化リチウム粒子は、相互に又は同種類の粒子同士が、機械的なエネルギーの付与により接合されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、軽量で、常温、低圧下で多量の水素を貯蔵することができる新規な水素貯蔵材料に関するものである。

近年の地球環境保全や化石燃料の枯渇の問題から、化石燃料に代わる代替エネルギーとして燃料電池が電力の供給源として有望視されている。燃料電池は原料に水素と酸素を用い、その排ガスもクリーンであることから注目されている。ところが、燃料を水素とする場合、メタノールや天然ガスの改質を利用する方法では起動時に時間がかかることや急激な負荷変動に対応しにくいという欠点がある。そこで、水素を貯蔵する必要があるが、自動車への搭載を想定すると、１回の水素充填で４００〜５００ｋｍ走行するためには水素は５ｋｇ程度必要であり、この水素量を圧縮した高圧ボンベや低温にした液体水素にしなければならない。しかし、圧縮水素として貯蔵する場合、７０ＭＰａの圧縮水素を高圧ボンベに貯蔵しても水素の圧縮率の低下のためそれほど体積が小さくならず、それを充填する高圧ボンベが重いという欠点がある。また、液体水素として貯蔵する場合、水素を常時−２５２℃に冷却して貯蔵しなければならず、貯蔵容器が大きくなる欠点がある。

最近、これらの問題を解決できる貯蔵容積が小さくて軽量な水素貯蔵材料が求められている。現在、最も実用化に近いものは水素吸蔵合金であり、これは水素を金属水素化物として貯蔵するものである。しかし、水素吸蔵合金の単位重量当たりの水素吸蔵量が小さいために、多量の水素を必要とする車載用には未だ使用できない。また、合金の場合、水素の吸蔵及び放出時には、合金を高圧、高温条件に曝す必要があるために、その繰り返しによる水素吸蔵合金の劣化及び性能低下、また構成元素が希少金属の場合には、資源枯渇等の問題がある。

このような状況において、軽量で多量の水素を吸蔵することができる無機系の材料としてアラネード系材料（ＬｉＡｌＨ₄)が注目されている（特許文献１、特許文献２）。アラネード系材料はBogdanovicらのＴｉドープ法の改良により、実用的な条件で２ｍｏｌ％のＴｉをドープしたＮａＡｌＨ₄の以下の反応式による水素放出と再水素化反応が検討されている。
ＮａＡｌＨ₄⇒１/３Ｎａ₃ＡｌＨ₆＋Ａｌ＋Ｈ₂

この材料はメカノケミカル法でＬｉＨとＬｉＡｌＨ₄から５時間かけて製造され、水素貯蔵量５．６ｗｔ％を示すことが知られている。この材料によると、水素貯蔵量が３ｗｔ％までの場合は、水素の放出及び吸蔵の繰り返しが１００サイクル程度までは、水素の放出と吸蔵の繰り返しを確保することができる。しかし、３〜５．６ｗｔ％の貯蔵量を確保するとなると、水素の放出及び吸蔵の繰り返しサイクル数が極めて少なくなる。つまり、可逆的に使用可能な水素量は、従来の合金なみの約３ｗｔ％である。しかも、水素吸蔵合金と比較して水素放出温度が高く、かつ水素吸蔵圧力が高いという欠点がある。

アラネード系材料と同様にＬｉＢＨ₄も多量の水素を放出することが知られている。現在までに、ＳｉＯ₂触媒の添加で４００℃までに９ｗｔ％の水素放出が認められている。しかし、この材料は融点が２７５℃であるため性能が不安定であることと、ほとんど水素を再吸着しないなど、可逆性に劣るという欠点がある。

シンガポール大のＣｈｅｎ等により非特許文献１、特許文献３に報告されたリチウムアミド系材料が注目を浴びている。Ｃｈｅｎ等は出発物質をＬｉ₃Ｎ（窒化リチウム）とし、以下に示す反応式にしたがって、高温高圧で水素化したものを水素吸蔵材料としている。
Ｌｉ₃Ｎ＋２Ｈ₂⇒ＬｉＮＨ₂＋２ＬｉＨ

この反応によれば、理論的には約９ｗｔ％の水素貯蔵量を得ることができる。しかし、エンタルピー（ΔＨ）が大きいために、吸蔵した水素の全てを放出させるのに６００℃以上の高温加熱が必要である。

広島大学の市川等は、Ｃｈｅｎ等の反応を詳細に検討することによって、上記反応を次の２段階に分離できることを非特許文献２において報告した。
Ｌｉ₃Ｎ＋Ｈ₂⇔Ｌｉ₂ＮＨ＋ＬｉＨ
Ｌｉ₂ＮＨ＋Ｈ₂⇔ＬｉＮＨ₂＋ＬｉＨ

市川等は、Ｃｈｅｎ等の反応のうちΔＨが小さいＬｉ₂ＮＨ＋Ｈ₂⇔ＬｉＮＨ₂＋ＬｉＨに着目し、ＬｉＮＨ₂（リチウムアミド）とＬｉＨ（水素化リチウム）の混合物を出発物質とし、これらに機械的な粉砕処理を行った。その結果、ＬｉＮＨ₂の微細な粒子とＬｉＨの微細な粒子が絡まった反応空間を創製し、副生成物のアンモニアの生成量を低減できることが報告されている。しかも、この水素貯蔵材料は、水素吸蔵量が理論量並みの約６ｗｔ％（水熱処理前後の重量変化）が得られている。しかし、水素放出のピーク温度が２００〜２５０℃付近にあり、燃料電池に適用するためには未だ高い。

この放出ピーク温度を低くするために、市川らのグループはリチウムアミドをマグネシウムアミド等に代えることを試みている。マグネシウムアミド等を使用する目的は、上述のリチウムアミドと水素化リチウムの系で水素吸蔵及び放出に寄与する水素原子（または分子）と窒素またはリチウムの結合を緩めるためである。しかし、マグネシウムアミドは高価であるとともに、マグネシウムアミドはアンモニアと水素化マグネシウムの混合物から機械的な粉砕処理で別途製造が必要な点など未だ技術課題がある。

特表平１１−５１０１３３号公報特表２００２−５２２２０９号公報国際公開第03/037784号パンフレット P. Chen, et al. Nature, 420, 302-304, (2002) Ichikawa et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 7887-7892

本発明は、このような従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＬｉＨ（水素化リチウム）及びＬｉＮＨ₂（リチウムアミド）を含む水素貯蔵材料において、水素放出のピーク温度を低温側にシフトすることを可能とし、しかもこの水素貯蔵材料を安価に得ることを目的とする。また、本発明はそのような水素貯蔵材料における水素放出、吸蔵方法を提供することも目的とする。

本発明者等は、ＬｉＮＨ₂（リチウムアミド）及びＬｉＨ（水素化リチウム）における水素の結合を不安定にすることにより、水素放出反応のΔＨを低下させることに着目した。そして、この水素の結合の不安定化のために、水素化リチウム及び／又はリチウムアミドに金属元素を挿入させることを試みた。金属元素の挿入方法としては、混合物に機械的なエネルギーを付与、典型的には機械的な粉砕処理を行うことにより粒子同士を相当の強さで衝突または反応させる方法を採用した。その結果、水素放出のピーク温度を２００℃未満にすることに成功した。

本発明は以上の知見に基づくものであり、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む混合物から構成され、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されたことを特徴とする水素貯蔵材料である。

本発明の水素貯蔵材料において、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、相互に又は同種類の粒子同士が、機械的なエネルギーの付与により接合されていることが好ましい。機械的なエネルギーの付与により接合されている場合には、水素化リチウム及び／又はリチウムアミドに金属元素が挿入しているものとみなすことができるからである。ここで、機械的なエネルギーの付与の手法として、機械的な粉砕処理が好ましい。機械的な粉砕が行われる程度のエネルギーを付与すれば、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、相互に又は同種類の粒子同士を接合させることができるからである。

以上の水素貯蔵材料において、金属元素供給粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選択される１種又は２種以上の金属から構成することが、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。
また、本発明において、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、０．０１〜１：１〜２：１のモル比で混合されていることも、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。
さらに、本発明の水素貯蔵材料は、触媒粒子が混合されていることも、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。
以上の構成を採用することにより、本発明の水素貯蔵材料は、水素放出のピーク温度を２００℃未満にできる。

本発明によれば、以上説明した水素貯蔵材料を製造する以下の方法が提供される。この水素貯蔵材料の製造方法は、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物を作製するステップ（ａ）と、ステップ（ａ）で作製された原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｂ）と、を含むことを特徴とする。原料組成物に機械的なエネルギーを付与するのは、水素化リチウム粒子及び／又はリチウムアミド粒子に金属元素を侵入させるためである。

ステップ（ｂ）における機械的なエネルギー付与を、機械的な粉砕処理で行うことが好ましいのは前述の通りである。このときの機械的な粉砕処理は、０．０１〜２００時間行うことが好ましい。また、ステップ（ｂ）における機械的なエネルギー付与は、アルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましい。

本発明の水素貯蔵材料の製造方法において、金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子に対して予め機械的なエネルギーを付与すること、又は金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子に対して予め機械的なエネルギーを付与することが好ましい。金属元素の挿入を促進させるためである。つまり、本発明は、ステップ（ａ）において、混合状態で予め機械的なエネルギーが付与された金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子に対して、水素化リチウム粒子を混合して原料組成物を作製し、ステップ（ｂ）において、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に機械的なエネルギーを付与することができる。また、本発明は、ステップ（ａ）において、混合状態で予め機械的なエネルギーが付与された金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子に対して、リチウムアミド粒子を混合して原料組成物を作製し、ステップ（ｂ）において、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に機械的なエネルギーを付与することもできる。もちろん本発明は、混合状態で予め機械的なエネルギーが付与された金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子と、混合状態で予め機械的なエネルギーが付与された金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子を混合して原料組成物を作製する形態し、さらに機械的なエネルギーを付与する形態をも包含する。

また、本発明において、金属元素供給粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選択される１種又は２種以上の金属から構成することが、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。
また、本発明において、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、０．１〜１：１〜２：１のモル比で混合されていることも、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。
さらに、本発明は、原料組成物に触媒粒子が混合されていることも、水素放出のピーク温度の低下にとって好ましい。

本発明による水素貯蔵材料を用いて水素放出・吸蔵を行うためには、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む混合物から構成され、かつ金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、混合物の状態で機械的なエネルギーが付与された水素貯蔵材料を所定温度に加熱することにより水素を放出させるステップ（ｅ）と、水素が放出された水素貯蔵材料を水素雰囲気下に晒すことにより水素貯蔵材料に水素を吸蔵するステップ（ｆ）と、を実行すればよい。本発明のステップ（ｅ）において、水素貯蔵材料の加熱温度が２００℃未満であっても、多量の水素を放出することができる。

以上説明したように、本発明によれば、ＬｉＨ（水素化リチウム）及びＬｉＮＨ₂（リチウムアミド）を含む水素貯蔵材料において、水素放出のピーク温度を低温側にシフトすることができる。しかもこの水素貯蔵材料は、金属元素を添加し、機械的なエネルギーを付与することにより得ることができるので、低コストで水素貯蔵材料を得ることができる。

以下本発明をより詳細に説明する。
＜水素貯蔵材料＞
本発明の水素貯蔵材料は、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む混合物から構成される。そして、この混合物において、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されている。
混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されることにより、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子が、互いに衝突を繰り返す。この過程で、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大により、金属元素供給粒子がリチウムアミドと反応し、また金属元素供給粒子が水素化リチウムと反応する。この反応により、金属元素供給粒子がリチウムアミドと接合し、また金属元素供給粒子が水素化リチウムと接合することがある。また、この反応により、水素化リチウム粒子及び／又はリチウムアミド粒子に、金属元素供給粒子を構成する金属元素を挿入させることができる。このように、水素化リチウム及び／又はリチウムアミドに対して、リチウムの化学量論組成よりも過剰に金属元素を侵入させたり、欠陥を作ったりすることにより、水素の結合状態が不安定となり、ΔＨが低くなる結果として、水素放出温度のピークを低温側にシフトすることができる。

本発明の金属元素供給粒子を構成する金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の中から選択される１種又は２種以上を掲げることができる。
ここで、アルカリ金属とは、水素を除く周期律表第１族に属するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒをいう。アルカリ金属の中では、Ｌｉ、Ｋａ及びＫを用いることが本発明にとって好ましい。重い元素を使用すると水素貯蔵密度が低下するためである。
また、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ及びＭｇを除く周期律表第２族に属するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａをいうが、本発明ではＢｅ及びＭｇを包含するものとして扱う。アルカリ土類金属の中では、Ｍｇ及びＣａを用いることが好ましい。Ｂｅは毒性があることから避け、ＳｒやＢａ元素は重いことと電気陰性度が小さいために十分な効果が得られないためである。
さらに、遷移金属とは、ｄ軌道又はｆ軌道が電子で満たされておらず、種々の酸化数をとることのできる元素のことであり、具体的にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、周期律表においてＬａからＨｇまで、ＡｃからＬｒまでの元素をいう。遷移金属の中では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄを用いることが好ましい。Ｔｃ、Ｒｕなどの重い元素は水素貯蔵密度が低下するため効果が顕著ではないためである。

本発明の水素貯蔵材料において、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、０．０１〜１：１〜２：１のモル比で混合されていることが好ましい。
金属元素供給粒子の比率が０．０１未満では、水素化リチウム及び／又はリチウムアミドに挿入する金属元素の量が不足するために、水素化リチウム及び／又はリチウムアミドにおける水素の結合状態を十分に不安定にすることができない。したがって、水素放出温度のピークを十分に低温側にシフトすることができない。一方、金属元素供給粒子のモル比率が１を超えると、水素化リチウム及び／又はリチウムアミドに金属元素を挿入させる効果が飽和してしまう。また、金属元素供給粒子自体は水素貯蔵・放出を行わないために、必要以上に含まれると、水素貯蔵材料の単位重量あたりの水素貯蔵量、水素放出量を低下させる。そこで、リチウムアミド粒子に対する金属元素供給粒子の比率は１以下とすることが好ましい。さらにリチウムアミド粒子に対する好ましい金属元素供給粒子の比率は０．０５〜０．８、リチウムアミド粒子に対するより好ましい金属元素供給粒子の比率は０．１〜０．５である。

水素化リチウム粒子の比率が１未満では金属元素供給粒子と水素化リチウム又はリチウムアミドの挿入反応が進行する。また、リチウムアミド粒子に対する水素化リチウム粒子の比率が２を超えるとその量は過剰供給となり、水素貯蔵量の低下となる。したがって、リチウムアミド粒子に対する水素化リチウム粒子の比率は、１〜２とすることが好ましい。リチウムアミド粒子に対するさらに好ましい水素化リチウム粒子の比率は１〜１．５、リチウムアミド粒子に対するより好ましい水素化リチウム粒子の比率は１〜１．２である。

本発明の水素貯蔵材料は、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子の他に、触媒粒子を含むことが好ましい。ここで、触媒粒子は、Ｌｉ₂ＮＨ＋Ｈ₂⇔ＬｉＮＨ₂＋ＬｉＨの反応を促進することのできる物質から構成される。具体的には、遷移金属、遷移金属の酸化物、遷移金属の塩化物を用いることができる。これらの中では、Ｔｉ及び／又はＡｌを用いるのが好ましく、金属Ｔｉ及び／又は金属Ａｌ、酸化物チタン及び／又は酸化アルミニウム並びに塩化チタン及び／又は塩化アルミニウムを用いるのが好ましい。触媒粒子は、リチウムアミドに対して０．００１〜０．１のモル比率で含むことが好ましい。０．００１未満では触媒としての機能を十分に発揮することができない。また、０．１を超えても触媒としての機能は向上しないとともに、水素貯蔵材料の単位重量あたりの水素貯蔵量、水素放出量を低下させる。リチウムアミドに対する触媒粒子のより好ましい比率は０．００５〜０．０８であり、リチウムアミドに対するさらに好ましい比率は０．０１〜０．０５である。

＜水素貯蔵材料の製造方法＞
次に、本発明の水素貯蔵材料の製造方法について説明する。この製造方法は、少なくとも４つの形態があり、以下第１形態〜第４形態の順に説明する。
＜第１形態＞
第１形態は、図１に示すように、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物を得る（Ｓ１０１）。この原料組成物を得る際には、金属元素供給粒子：水素化リチウム粒子：リチウムアミド粒子＝０．０１〜１：１〜２：１のモル比となるように秤量することが好ましい。原料となる金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、概ね１０〜１０００μｍ程度の粒径を有していればよいが、これに限定されるものではない。また、触媒粒子を含む水素貯蔵材料を製造する場合は、この段階で配合すればよい。

次いで、図１に示すように、得られた原料組成物に対して機械的なエネルギーを付与する（Ｓ１０３）。機械的なエネルギーを付与することにより、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大により、金属元素供給粒子がリチウムアミド粒子と反応し、また金属元素供給粒子が水素化リチウム粒子と反応する。水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子も互いに活性化して、反応することになる。

このような機械的なエネルギーの付与には、機械的な粉砕機を用いることができる。粉砕機は、物質を粉砕することを目的としているが、本発明では粉砕自体を目的とするものではなく、あくまで金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子に、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーを付与することを目的とするものである。もっとも、この目的を達成する過程で、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子が粉砕されることを排除するものではない。粉砕が行われる程度の機械的なエネルギーを付与することは、本発明にとって好ましいということができるからである。

本発明の機械的なエネルギーの付与には、ロッキングミルを用いることができる。ロッキングミルは、ミル容器を回転しつつ三次元に振動させることのできる粉砕機であり、ボールミルの数十倍の機械的なエネルギーを非処理物に付与することができる。
図５にロッキングミル１の外観の正面図を示す。後述する実施例では機械的な粉砕（ケミカルミリング）にロッキングミル１を使用した。図５において、ミル容器２はロッキングミル１の上面に備え付けられた振動テーブル３に固定する。ミル容器２には内部を真空排気及び水素ガスが充填できるように枝管を取り付け、圧力センサーで水素ガスの圧力を常時計測できるようにしてある。ロッキングミル１は振動テーブル３の中心を振動中心としてケミカルミリングを行う。

図６にミル容器２の内部構造の断面図を示す。図６に示すように、ミル容器２の内部に処理対象物（金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子、リチウムアミド粒子、触媒粒子）４を充填する。ケミカルミリングのために鋼鉄製のボール５をミル容器２の内部に入れ、ロッキングミル１の運動６によって粉砕処理する。この処理により金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子、リチウムアミド粒子、触媒粒子は微細な凝集粉を形成する。この凝集粉の粒径は、０．１〜１０μｍ程度である。
以上のような、機械的な粉砕処理を行う時間は０．０１〜２００時間の範囲から選択することが好ましい。０．０１時間未満では、十分な機械的なエネルギーを金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子に付与することができない。また、２００時間程度粉砕処理を行えば十分な機械的なエネルギーを金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子に付与することができるからである。好ましい粉砕処理時間は、０．１〜１００時間、さらに好ましい粉砕処理時間は０．５〜４０時間である。
また、機械的な粉砕処理も含め、機械的なエネルギーを付与する雰囲気は不活性ガス雰囲気、特にアルゴンガス雰囲気とすることが好ましい。多くの材料がアルゴンに対して不活性であるためである。

＜第２形態＞
第２形態は、図２に示すように、金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物を得る（Ｓ２０１）。この原料組成物を得る際には、金属元素供給粒子：水素化リチウム粒子：リチウムアミド粒子＝０．０１〜１：１〜２：１のモル比となるように秤量する。

次いで、図２に示すように、金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に対して機械的なエネルギーを付与する（Ｓ２０３）。機械的なエネルギーを付与することにより、金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大により、金属元素供給粒子がリチウムアミド粒子と反応する。

次いで、機械的なエネルギーが付与された金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物と水素化リチウム粒子を秤量、配合する（Ｓ２０５）。そして、この金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に対して、機械的なエネルギーを付与する（Ｓ２０７）。機械的なエネルギーを付与することにより、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。とくに、リチウムアミド粒子は、予め金属元素供給粒子とともに機械的なエネルギーが付与され、さらに水素化リチウムが配合された後にも機械的なエネルギーが付与されるため、金属元素の挿入を促進することができる。なお、触媒粒子を含む水素貯蔵材料を製造する場合は、この段階で配合すればよい。

＜第３形態＞
第３形態は、図３に示すように、金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物を得る（Ｓ３０１）。この原料組成物を得る際には、金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子を、金属元素供給粒子：水素化リチウム粒子：リチウムアミド粒子＝０．０１〜１：１〜２：１のモル比となるように秤量する。

次いで、図３に示すように、金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物に対して機械的なエネルギーを付与する（Ｓ３０３）。機械的なエネルギーを付与することにより、金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大により、金属元素供給粒子が水素化リチウム粒子と反応する。

第３形態は、機械的なエネルギーが付与された金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物とリチウムアミド粒子を秤量、配合する（Ｓ３０５）。そして、この金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に対して、機械的なエネルギーを付与する（Ｓ３０７）。機械的なエネルギーを付与することにより、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。とくに、水素化リチウム粒子は、予め金属元素供給粒子とともに機械的なエネルギーが付与され、さらにリチウムアミド粒子が配合された後にも機械的なエネルギーが付与されるため、金属元素の挿入を促進することができる。なお、触媒粒子を含む水素貯蔵材料を製造する場合は、この段階で配合すればよい。

＜第４形態＞
第４形態は、図４に示すように、金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物を得る（Ｓ４０１）。また第４形態は、図４に示すように、金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物を得る（Ｓ４０５）。以上の原料組成物を得る際には、金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子を、金属元素供給粒子：水素化リチウム粒子：リチウムアミド粒子＝０．０１〜１：１〜２：１のモル比となるように秤量する。

次いで、図４に示すように、金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に対して機械的なエネルギーを付与する（Ｓ４０３）。また、図４に示すように、金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物に対して機械的なエネルギーを付与する（Ｓ４０７）。機械的なエネルギーを付与することにより、金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子、並びに金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子、金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子には、各々、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大により、金属元素供給粒子がリチウムアミド粒子と、また金属元素供給粒子が水素化リチウム粒子と反応する。

第４形態は、機械的なエネルギーが付与された金属元素供給粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物と、機械的なエネルギーが付与された金属元素供給粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物とを秤量、配合する（Ｓ４０９）。そして、この金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に対して、機械的なエネルギーを付与する（Ｓ４１１）。機械的なエネルギーを付与することによる効果は上述の通りであるが、第４形態では、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、各々、予め金属元素供給粒子とともに機械的なエネルギーが付与され、さらに両者が配合された後にも機械的なエネルギーが付与されるため、金属元素の挿入をより促進することができる。また、触媒粒子を含む水素貯蔵材料を製造する場合は、この段階で配合すればよい。

＜水素貯蔵材料の使用方法＞
以上のようにして得られた本発明の水素貯蔵材料は、加熱することにより水素を放出する。本発明の水素貯蔵材料の特徴は、水素放出のピーク温度を２００℃未満にできるところにある。このような温度域に水素放出のピークがあるということは、水素貯蔵材料の実用性にとって非常に有効である。

本発明の水素貯蔵材料は、水素を放出した後には、基本的にはリチウムイミド（Ｌｉ₂ＮＨ）となる。水素放出により得られたリチウムイミドを水素ガス雰囲気下で加熱されることにより、再度水素を吸蔵することができる。この水素吸蔵により、本発明の水素貯蔵材料が構成される。水素吸蔵のための加熱は、１００〜２５０℃の範囲とすればよい。また、水素ガス雰囲気は、加圧雰囲気とすることが好ましい。
本発明により得られる水素貯蔵材料は、水素放出、水素貯蔵を繰り返すことができる可逆的な水素貯蔵を実現することができる。しかも、水素放出、水素貯蔵の繰り返しサイクルを１００程度行うことができる。

水素化リチウム（ＬｉＨ）：０．１ｇ、リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）：０．２６ｇ、金属Ｍｇ：０．１ｇ及び酸化チタン（ＴｉＯ₂）：０．４５ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に充填した。ミル容器２をロッキングミル１に固定し、圧力センサーでリークがないことを確認した後、振動数５０Ｈｚで２時間機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。次にケミカルミリング処理した試料を段階的に昇温させ、それぞれの温度での試料からの水素放出量を測定した。
金属Ｍｇを添加することなく、上記と同様にして水素貯蔵材料を作製した。また、金属Ｍｇの替わりに水素化Ｍｇ又は金属Ｌｉを添加した以外は、上記と同様にして水素貯蔵材料を作製した。

表１に水素放出量（放出水素重量／（水素化リチウム＋リチウムアミド＋添加金属元素重量＋触媒重量）の測定結果を示す。
表１より、２５０℃までの積算水素放出量は、金属Ｍｇを添加することなく作製した水素貯蔵材料が最も高いことがわかる。しかし、１７５℃以下の温度における水素放出量、又は２００℃以下の温度における水素放出量を比較すると、金属Ｍｇ、水素化Ｍｇあるいは金属Ｌｉを添加した水素貯蔵材料の方が、金属Ｍｇを添加することなく作製した水素貯蔵材料に比べて水素放出量が高いことがわかる。また、表１より、金属Ｍｇを添加することなく作製した水素貯蔵材料は、水素放出のピーク温度が２００〜２５０℃の範囲にあるが、金属Ｍｇを添加して作製された水素貯蔵材料は、水素放出のピーク温度が１５０〜１７５℃の範囲にある。このように、金属Ｍｇを添加することにより、水素放出のピーク温度を低温側にシフトできることがわかる。

水素化リチウム（ＬｉＨ）：０．１ｇ、リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）：０．２６ｇ、金属Ｍｇ：０．１ｇ及び触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）又は塩化チタン・塩化アルミニウム混合物（ＴｉＣｌ₃・ＡｌＣｌ₃）：０．４５ｇを秤量し、以後は実施例1と同様にして水素貯蔵材料を製造し、やはり実施例１と同様に水素放出量の測定を行った。その結果を表２に示すが、触媒として塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）又は塩化チタン・塩化アルミニウム混合物（ＴｉＣｌ₃・ＡｌＣｌ₃）を用いることによっても、２００℃以下、さらには１７５℃以下の水素放出量を増大できることがわかる。

リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）：０．２６ｇ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ：０．１ｇ及び酸化チタン（ＴｉＯ₂）：０．４５ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に充填し、以後は実施例１と同様の条件でロッキングミル１により粉砕処理を行った。
以上のようにリチウムアミドとＬｉ、Ｍｇ又はＣｕとの粉砕処理を優先して得られた原料組成物に対して、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に水素化リチウム（ＬｉＨ）：０．１ｇを添加し、以後は実施例１と同様の条件でロッキングミル１により粉砕処理を行って、水素貯蔵材料を製造した。得られた水素貯蔵材料について、実施例１と同様に水素放出量を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３には、リチウムアミドとＬｉ、Ｍｇ又はＣｕとの粉砕処理を優先することなく、水素化リチウムとともに配合し、その後、実施例１と同様の条件で製造した水素貯蔵材料の水素放出量も併せて示している（表３、優先なし）。

表３からＬｉ、Ｍｇ及びＣｕのいずれにおいても、水素放出量のピークが低温側へシフトする傾向が見出され、リチウムアミドと金属元素の機械的粉砕処理を優先する工程を採用することにより、水素放出特性が向上する効果が確認された。すなわち、リチウムアミドと金属元素を予めケミカルミリングすることによってリチウムアミドと添加金属元素の反応を選択的に促進させることによって、当該リチウムアミドに金属元素を効率良く挿入させることができる。

水素化リチウム（ＬｉＨ）：０．１ｇ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ：０．１ｇ及び酸化チタン（ＴｉＯ₂）：０．４５ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に充填し、以後は実施例１と同様の条件でロッキングミル１により粉砕処理を行った。
以上のように水素化リチウムとＬｉ、Ｍｇ又はＣｕとの粉砕処理を優先して得られた処理物に対して、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２にリチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）：０．２６ｇを添加し、以後は実施例１と同様の条件でロッキングミル１により粉砕処理を行って、水素貯蔵材料を製造した。得られた水素貯蔵材料について、実施例１と同様に水素放出量を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４には、水素化リチウムとＬｉ、Ｍｇ又はＣｕとの粉砕処理を優先することなく、リチウムアミドとともに配合し、その後、実施例１と同様の条件で製造した水素貯蔵材料の水素放出量も併せて示している（表４、優先なし）。

表４からＬｉ、Ｍｇ及びＣｕのいずれにおいても、水素放出のピーク温度が低温側へシフトする傾向が見出され、水素化リチウムと金属元素の機械的粉砕処理を優先する工程を採用することにより、水素放出特性が向上する効果が確認された。すなわち、水素化リチウムと金属元素を予めケミカルミリングすることによって水素化リチウムと添加金属元素の反応を選択的に促進させることによって、当該リチウムアミドにＭｇなどの金属元素を効率良く挿入させることができる。

実施例２水素放出を行った試料について、２５０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で３時間放置する水素の再吸着処理を行った。３時間放置後、試料を室温に戻した後、大気圧、２５０℃に昇温して水素放出を行い、積算水素量を測定した。なお、以上の水素再吸着を３回繰り返した。その結果を、表５に示す。表５に示すように、水素の再吸着を行っても、当初の水素放出量を確保することができることがわかった。

第１形態による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。第２形態による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。第３形態による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。第４形態による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。ロッキングミルの構成を示す図である。ロッキングミルによる粉砕を模式的に示した図である。

符号の説明

１…ロッキングミル、２…ミル容器、３…振動テーブル、４…処理対象物（金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子、リチウムアミド粒子、触媒粒子）、５…ボール、６…運動

Claims

金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む混合物から構成され、
前記金属元素供給粒子、前記水素化リチウム粒子及び前記リチウムアミド粒子は、前記混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されたことを特徴とする水素貯蔵材料。
前記金属元素供給粒子、前記水素化リチウム粒子及び前記リチウムアミド粒子は、相互に又は同種類の粒子同士が、前記機械的なエネルギーの付与により接合されていることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
前記機械的なエネルギーの付与が、機械的な粉砕処理によることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料。
前記水素化リチウム粒子及び／又は前記リチウムアミド粒子は、前記金属元素供給粒子を構成する金属元素が侵入していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
前記金属元素供給粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選択される１種又は２種以上の金属から構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
前記金属元素供給粒子、前記水素化リチウム粒子及び前記リチウムアミド粒子は、０．０１〜１：１〜２：１のモル比で混合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
触媒粒子が混合されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
水素放出のピーク温度が２００℃未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物を作製するステップ（ａ）と、
前記原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｂ）と、
を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
前記ステップ（ｂ）における前記機械的なエネルギー付与が、機械的な粉砕処理であることを特徴とする請求項９に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
前記機械的な粉砕処理を０．０１〜２００時間行うことを特徴とする請求項１０に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
前記ステップ（ｂ）における機械的なエネルギー付与を、アルゴンガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
前記ステップ（ａ）において、混合状態で予め前記機械的なエネルギーが付与された前記金属元素供給粒子及び前記リチウムアミド粒子に対して、前記水素化リチウム粒子を混合して前記原料組成物を作製し、
前記ステップ（ｂ）において、前記金属元素供給粒子、前記水素化リチウム粒子及び前記リチウムアミド粒子を含む前記原料組成物に前記機械的なエネルギーを付与することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
前記ステップ（ａ）において、混合状態で予め前記機械的なエネルギーが付与された前記金属元素供給粒子及び前記水素化リチウム粒子に対して、前記リチウムアミド粒子を混合して前記原料組成物を作製し、
前記ステップ（ｂ）において、前記金属元素供給粒子、前記水素化リチウム粒子及び前記リチウムアミド粒子を含む前記原料組成物に前記機械的なエネルギーを付与することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
前記金属元素供給粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選択される１種又は２種以上の金属から構成されることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
前記金属元素供給粒子、前記水素化リチウム粒子及び前記リチウムアミド粒子は、０．０１〜１：１〜２：１のモル比で混合されていることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
前記原料組成物に、触媒粒子が混合されていることを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
金属元素供給粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む混合物から構成され、かつ前記金属元素供給粒子、前記水素化リチウム粒子及び前記リチウムアミド粒子は、前記混合物の状態で機械的なエネルギーが付与された水素貯蔵材料を所定温度に加熱することにより水素を放出させるステップ（ｅ）と、
水素が放出された前記水素貯蔵材料を水素雰囲気下に晒すことにより前記水素貯蔵材料に水素を吸蔵させるステップ（ｆ）と、
を含むことを特徴とする水素貯蔵材料における水素放出・吸蔵方法。
前記ステップ（ｅ）における加熱温度が２００℃未満であることを特徴とする請求項１８に記載の水素貯蔵材料における水素放出・吸蔵方法。