JP5015929B2 - 水素蓄積材料の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、金属水素化物および非水素化材料を含みかつ触媒としての金属でドープされている水素蓄積材料の製造法に関する。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２６４３４号明細書Ａ１には、水素を可逆的に蓄積する方法が開示されており、この場合アラニン酸ナトリウム、アラニン酸カリウム、アラニン酸ナトリウム−リチウム、アラニン酸ナトリウム−カリウムまたはアラニン酸リチウム−カリウムが可逆的な水素蓄積材料として使用される。

アラニン酸ナトリウムＮａＡｌＨ₄の例について、可逆的な水素蓄積は、次に数工程の式により進行することが示された：
ＮａＡｌＨ₄ ⇔ １／３ Ｎａ₃ＡｌＨ₆ ＋ ２／３ Ａｌ ＋ Ｈ₂ （Ｉ）
１／３ Ｎａ₃ＡｌＨ₆ ⇔ ＮａＨ ＋ １／３ Ａｌ ＋ １／２ Ｈ ₂ （２）
ＮａＨ ⇔ Ｎａ ＋ １／２ Ｈ₂ （３）
この場合、方程式（１）および（２）に記載の工程での水素交換は、１００℃の温度および数ＭＰａの圧力で行なわれ、このことは、低温作動燃料電池のために特に重要である。化合物ＮａＡｌＨ₄中のＨ全部で７．６質量％の中、方程式（１）と（２）において理論的には、Ｈ５．６質量％が交換されうる。しかし、純粋なＮａＡｌＨ₄から出発する場合には、反応時間は、数日間継続する。それというのも、動的障害は、材料の変換を減速させるからである。

従って、中程度の作業圧力および作業温度のための前提条件は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２６４３４号明細書の記載によれば、触媒作用を有するドーピング剤を典型的にはアルカリ金属アラニン酸塩に対して０．２〜１０モル％の量で添加することである。このためには、好ましくは周期律表の第３族ないし第５族の遷移金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の化合物、鉄、ニッケルまたは希土類金属の化合物、有利にアルコラート、ハロゲン化物、水素化物、金属有機化合物または金属間化合物が適している。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１６３６９７号明細書には、前記のアラニン酸塩からなるかまたはアルミニウム金属とアルカリ金属および／またはアルカリ金属水素化物との混合物からなる水素蓄積材料が開示されており、この水素蓄積材料は、０．５〜１０００ｎｍの粒径および５０〜１０００ｍ²/ｇの比表面積を有する金属触媒でドープされており、そのために周期律表の第３族ないし第１１族の遷移金属またはアルミニウムならびに前記金属、殊にチタン、チタン−鉄およびチタン−アルミニウムの合金、混合物または化合物が使用されている。

B. Bogdanovic, M. Schwickardi, J. Alloy Compd. 253-254 (1997), S. I. およびD. L. Anton, J. Alloys Compd. 356-357 (2003) 第400-404頁には、チタンがドーピング剤として水素交換反応の促進に関連して最適な性質を有することが記載された。同様に、J. Wang, A.D. Ebmer, R. Zidan, J.A. Ritter, J. Alloys Compd. 391 (2005) 第245-255頁には、種々の遷移金属の混合物、殊にＴｉとＺｒ、Ｆｅまたはこれらの混合物との混合物でドープすることは好ましいことが示された。

ドーピング方法としては、現在の処、遷移金属化合物を溶剤の添加下に攪拌することによる湿式含浸法または遷移金属化合物をボールミル中で機械的に水素担持材料に合金化することによる米国特許第６４７１９３５号明細書に記載の溶剤不含のドーピング方法が使用されている。双方の場合、還元された金属の形成下に多価遷移金属とアラニン酸塩との化学反応が生じる。触媒先駆物質（前駆体）の種類および添加された量に応じて、ある一定量の金属水素化物が反応のために使用される（酸化される）。微細に分布されかつ触媒活性を有するＴｉ ⁰ と共に、燃料電池に有害な影響を及ぼしうるガス状の有機副生成物が形成されるか、または方程式
（１−ｘ）ＮａＡｌＨ₄ ＋ ＴｉＣｌ₃ →
（１−４x）ＮａＡｌＨ ₄ ＋ ３×ＮａＣｌ ＋ Ｔｉ ⁰ ＋ ３×Ａｌ ⁰ ＋ ６×Ｈ₂ （４）
により、固体、例えばＡｌ ⁰ およびＮａＣｌが形成され、これらの有機副生成物または固体は、水素を蓄積せず、したがって材料の重量測定による蓄積器能力に対して不利に作用する。

E.H. MajzoubおよびK.J. Gross, J. Alloys Compd. 2003, 356-357, 第363頁およびP. WangおよびC.M. Jensen, J. Alloys COMPD. 2004, 379,第99-102頁は、高価なＴｉＣｌ₃を断念し、その代わりに微粒状の金属Ｔｉまたは立方晶系のＴｉＡｌ₃合金をＮａＡｌＨ₄のためのドーピング剤として使用することにより、前記欠点を回避することを試みた。しかし、前記製造は、極めて長いボールミル時間を必要とし、こうして製造された物質は、１２０℃の作業温度および１２ＭＰａのＨ₂負荷圧力の際に例えば１２時間の負荷時間で極めて長い運動量を有していた。

化学的方法でのアラニン酸塩の製造は、高い経費と関連しているので、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００１２７９４号明細書Ａ１の記載により、アラニン酸塩は、方程式（２）および（１）の記載の再反応（Rueckreaktion）によって安価な出発物質、例えばＮａＨおよびＡｌならびにドーピング剤としての遷移金属触媒または希土類触媒を使用しながら製造された。しかしながら、約１５〜２０EUR/ｇの価格を有するＴｉＣｌ₃を触媒先駆物質（前駆体）として触媒に使用する場合には、この結果、蓄積材料１００ｋｇのために約５００００EURの高さの触媒費用をまねき、このことは、商業的な利用を著しく制限する。

約０．０２EUR/ｇの価格を有する遙かに安価なＴｉＣｌ₄の使用は、魅力的であろう。蓄積材料１００ｋｇのための等価のＴｉ量の価格は、約５０EURになるであろう。しかし、この化合物は、４価であり、Ｔｉ約２５質量％だけを含有し、残分は、不活性の塩化物からなり、このことは、材料の重量測定による蓄積器能力を低下させる。

金属水素化物を多価Ｔｉ化合物、例えばＴｉＣｌ ₄ でドーピングする場合には、水素蓄積材料の一部分が消費され、この場合には、酸化還元反応によって金属Ｔｉ ⁰ が形成される。この場合、方程式（４）により、水素を蓄積しない金属Ａｌ ⁰ と共に、別の蓄積活性の副生成物、例えば殊にＮａＣｌが生じる。

方程式（２）の再反応による蓄積材料の製造の場合も、
４ ＮａＨ ＋ ＴｉＣｌ₄ → ４ ＮａＣｌ ＋ Ｔｉ ＋ ２Ｈ₂ （５）
による触媒先駆物質（Ｔｉ前駆体）の添加により、蓄積材料が形成される。

第１表によれば、蓄積活性材料の理論的含量は、それぞれ２モルの濃度を有する触媒先駆物質または金属ＴｉとしてのＴｉＣｌ₃またはＴｉＣｌ₄を使用した際に製造方法に応じて１．９〜１４．４質量％である。即ち、安価なＴｉＣｌ₄の使用は、蓄積活性材料の遙かに少ない含量で作用する金属Ｔｉと比較して約６〜８倍量の不活性蓄積材料を形成させるであろう。しかし、金属Ｔｉ粉末の使用は、既に上記したように、生成物の製造の際に生成物の長い運動量で長いボールミル時間のために好ましくない。

これに端を発し、本発明の課題は、上述の欠点および制限を有しない水素蓄積材料の製造方法を記載することである。殊に、僅かな含量の蓄積活性材料を有しかつ同時に迅速な運動量を有する水素蓄積材料の製造を可能にする１つの方法が提供されるはずである。この種の方法は、安価な触媒先駆物質（前駆体）に遡及することができ、かつできるだけ短い処理時間を示すはずである。

この課題は、請求項１の特徴部に記載の方法により解決される。従属請求項には、それぞれ本発明の有利な構成および実施態様が記載されている。

少なくとも金属水素化物および少なくとも１つの非水素化材料からなり、かつ触媒としての触媒作用を有する金属でドーピングされている水素蓄積材料を製造するための本発明による方法は、次に詳説された工程ａ）〜ｃ）を含む。

最初に、触媒先駆物質（前駆体）は、通常、粉末の形で提供され、この粉末は、触媒作用を有するドーピング剤として製造すべき水素蓄積材料のために使用される金属を含有する。金属としては、特に周期律表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族および第１１族の遷移金属または希土類金属が適しており、この場合には、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはセリウムならびに少なくとも２つの前記金属の混合物または合金が特に有利である。触媒先駆物質それ自体は、特に水素化物、炭化物、窒化物、酸化物、アルコラートまたはハロゲン化物、殊に塩化物の形で存在する金属化合物である。

更に、提供される金属化合物は、工程ａ）により触媒先駆物質として、通常同様に粉末として存在する水素蓄積材料の非水素化材料および特に有機溶剤、例えばテトラヒドロフランまたはジエチルエーテルと緊密に混合され、有利に数時間に亘って攪拌される。水素蓄積材料の非水素化材料としては、有利に周期律表の第３主族の元素、例えば硼素またはアルミニウムが使用され、この場合アルミニウムが特に有利である。

前記混合物の混合および引続く攪拌によって、触媒先駆物質中に含有されている金属は、既に部分的に還元される。触媒先駆物質から一般に、流動性でなくかつしたがって既に熱処理前に除去されない中間生成物が形成される。

これに続く工程ｂ）において、前記混合物は、熱処理に掛けられ、この熱処理は、有利に２５０℃〜９００℃、特に有利に３５０℃〜６００℃、殊に４５０℃〜５５０℃の温度で実施されるが、しかし常に非水素化材料の融点未満で実施される。それによって、触媒先駆物質中に含有されている金属と非水素化材料との熱還元による固体反応が生じ、その際、非水素化材料が金属である場合には、金属間相が生じる。即ち、触媒先駆物質またはこれから形成された非揮発性の中間生成物は、分解し、こうして遊離される金属は、非水素化材料と一緒になって触媒活性の複合体を形成する。

最後に、こうして製造された複合体は、工程ｃ）で水素蓄積材料に適している金属水素化物と混合され、こうして得られた混合物は、特に数時間に亘ってボールミル中で微粉砕される。金属水素化物としては、有利にアルカリ金属水素化物、例えばＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＨまたはこれらの金属水素化物からなる混合物が適している。約１〜３時間後に、完成した水素蓄積材料は、（ボール）ミルから取り出されてよい。

使用された金属水素化物および工程ａ）およびｂ）で前処理された非水素化材料、例えばアルミニウム粉末からなる、本発明による製造された、触媒活性の金属でドープされた水素蓄積材料それ自体は、ナノ複合体であり、このナノ複合体は、水素（ＮａＨおよびアルミニウム粉末の場合には、ＮａＡｌＨ₄の形成下）で負荷させることができ、かつ再び負荷を除去させることができる。金属水素化物および前処理された非水素化材料（複合体）の出発量を変えることによって、異なる蓄積量ならびに負荷運動量（Beladungskinetiken）および負荷除去運動量（Entladungskinetiken）が達成される。

本発明による方法は、Ａｌ粉末を安価なＴｉＣｌ₄と混合して反応させると、方程式（２）および（１）の再反応に基づく方法の場合に塩化物を殆んど完全に除去させることができ、さらに反応生成物が３５０℃〜６００℃で不活性ガス流中で熱処理されるという意外な確定事項を基礎とするものである。こうして、触媒活性である微粒状のチタン相が形成される。同時に生じる塩素ガスは、炉の出口で、例えば苛性カリ液で中和することができる。

即ち、本発明による方法は、ＮａＨおよびＡｌを基礎とする水素蓄積材料の製造のために触媒先駆物質（前駆体）としての安価なＴｉＣｌ₄の使用を可能にし、この場合この水素蓄積材料の負荷運動量および負荷除去運動量は、遙かに高価なＴｉＣｌ₃を使用して製造された水素蓄積材料の負荷運動量および負荷除去運動量に相当する。ＴｉＣｌ₃と比較してＴｉＣｌ₄中の高い塩素含量にも拘わらず、水素蓄積材料は、なお触媒先駆物質からの塩素の僅かな一部分だけ、即ち蓄積活性材料の僅かな含量を含有する。

以下、本発明を実施例につき詳説する。

ＴＨＦ２００ｍｌ中のＡｌ粉末２７ｇ（１モル、３２５メッシュ、純度９９．８％）の懸濁液にＴｉＣｌ₄３．７９ｇ（０．０２モル）を添加し、不活性の条件下で数時間攪拌した。この場合には、トルコ玉のような青緑色を形成し、この青緑色は、チタンの部分的な還元を示す。

Ａｌ粉末を液相中で前処理することによって、最初に部分的な還元により、３価のチタン化合物ＴｉＣｌ ₃ −（ＴＨＦ）が形成され、この３価のチタン化合物は、沸点Ｋｐ＝１３６℃を有するＴｉＣｌ₄とは異なり非揮発性であり、かつ溶剤の取出しの際にアルミニウム粒子の表面を薄膜として被覆する。

更に、灰緑色の残留物は、不活性ガス流中で約５００℃で９０分間熱処理された。この場合、この残留物は、暗灰色の色を呈していた。元素分析により、複合体中でチタン１．９±０．１モル％および塩素１．０±０．１モル％の含量がもたらされた。不活性ガス中での熱処理は、材料の分解およびアルミニウムとの化学反応を生じさせ、それによって触媒活性である金属間チタン−アルミニウム相も生じた。

複合体材料１０３４ｇを、ＮａＨ０．８８８ｇと一緒に１２０分間アルゴン雰囲気下でボールミルで微粉砕した（遊星ボールミル、６００ｒｐｍ、窒化Ｓｉ容器およびボールＢ／Ｐ比２０：１）。

生じる材料２ｇを用いてシーベルツ（Sieverts）装置中で水素負荷および水素負荷除去サイクルを実施した。図１には、前記実施例で製造された、５００℃で９０分間温度処理された水素蓄積材料の脱着挙動が第１の脱着時（右側の曲線）ならびに第５の脱着時（左側の曲線）において図示されている。前記材料に数回水素負荷および水素負荷除去サイクルを実施した場合には、転移運動量の改善が起こることが判明する。水素の負荷を１００℃およびＨ₂ １０ＭＰａの全圧力で実施し、水素の負荷除去を１５０℃およびＨ₂ ０．０４ＭＰａの全圧力で実施した。この負荷運動量および負荷除去運動量は、例えば同量の遙かに高価なＴｉＣｌ₃を使用して製造された水素蓄積材料の負荷運動量および負荷除去運動量に相当した。ＮａＨ（＋ｙ ＭＨ、但し、ｙ＝０〜１、Ｍ＝金属）およびＡｌＴｉ_xの出発量を変えることによって、異なる蓄積量ならびに負荷運動量および負荷除去運動量を提供することができる。

図２は、本発明により製造されたＡｌＴｉ_0.02複合材料のＸ線粉末回折図を示す。符号は、それぞれ符号で示された信号がどの元素または化合物に由来するのかを示す。この結果は、金属Ｔｉの形成ならびにＡｌ₃ＴｉおよびＡｌ₄Ｔｉの形成を指摘することができ、この場合新たに形成された結晶相の含量は、温度および処理時間に応じて変動する。

５００℃で９０分間処理されたＡｌ−Ｔｉ複合体（ＡｌＴｉ_0.02）の研磨画像におけるＡｌおよびＴｉの元素分布の同様に得られたＲＥＭ／ＥＤＸ写真から、このように前処理されたＡｌ粒子は、チタン含有層によって包囲されていることを確認することができ、この場合このチタン含有層は、触媒先駆物質からの塩素が約１／１０のなるまで該塩素を含有している。

本発明による製造された水素蓄積材料の脱着挙動を示す線図。 本発明による方法により製造されたＡｌＴｉ_0.02複合体のＸ線粉末回折図。

Claims (11)

1. 金属水素化物および非水素化材料を含みかつ触媒としての金属でドープされている水素蓄積材料の製造法において、次の工程：
   ａ）金属を含有する触媒先駆物質を非水素化材料として使用される周期律表の第３主族の元素と混合し、この混合物を攪拌する工程、
   ｂ）この混合物を熱処理し、それによって触媒先駆物質からの金属と非水素化材料から複合体を形成させる工程、
   ｃ）この複合体を金属水素化物と混合し、この混合物を微粉砕し、その後に水素蓄積材料を得る工程を含むことを特徴とする、上記水素蓄積材料の製造法。
2. 周期律表の第３族ないし第１１族の遷移金属または希土類金属を触媒先駆物質の金属として選択する、請求項１記載の方法。
3. チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、セリウムまたは前記金属からの混合物または合金を触媒先駆物質の金属として選択する、請求項２記載の方法。
4. 触媒先駆物質はハロゲン化物、水素化物、炭化物、窒化物、酸化物またはアルコラートの形で存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 触媒先駆物質は塩化物の形で存在する、請求項４記載の方法。
6. アルミニウムまたは硼素を水素蓄積材料の非水素化材料として使用する、請求項１記載の方法。
7. ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨまたはこれらからなる混合物を金属水素化物として使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 触媒先駆物質を非水素化材料と混合するために有機溶剤を添加する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルを有機溶剤として使用する、請求項８記載の方法。
10. 熱処理を２５０℃〜９００℃の温度で行なうが、しかし、常に非水素化材料の融点未満で行なう、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 熱処理を３５０℃〜６００℃の温度で行なう、請求項１０記載の方法。

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