DE10332438A1

DE10332438A1 - In porösen Matrizen eingekapselte Materialien für die reversible Wasserstoffspeicherung

Info

Publication number: DE10332438A1
Application number: DE10332438A
Authority: DE
Inventors: Ferdi SCHÜTH; Akira Kounosu Taguchi; Borislav Bogdanovic
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2005-04-14
Also published as: EP1658233A1; WO2005014469A1; US20060264324A1; JP2007527312A; CA2532350A1

Abstract

Eine hohe Dispersion von Wasserstoffspeichermaterialien erhält man durch Einkapselung der Materialien in hoch porösen Festkörpermatrizen.

Description

Hoch dispergierte Wasserstoffspeichermaterialien erhält man durch Einkapselung der Materialien in hoch-poröse Festkörpermatrizen.

Geeignete Methoden für die Wasserstoffspeicherung gehören zu den wichtigsten Voraussetzungen für die Brennstoffzellen-Technologie (ein Überblick zum Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik wurde in einer Sonderausgabe des Materials Research Society Bulletin, September 2002 präsentiert). Physikalische Methoden wie z. B. die Druckspeicherung oder Verflüssigung sind realisierbare-Lösungen, weisen jedoch schwer wiegende Nachteile auf, wie z. B. die hohen Drucke, die nötig sind, um hohe Speicherdichten zu erlangen, oder Tieftemperatursysteme, die erforderlich sind, um Verluste durch Verdampfung zu verhindern.

Eine Alternative bildet die Speicherung von Wasserstoff in Form von Hydriden. Allerdings eignen sich dafür nicht viele Hydride, entweder wegen zu hohen oder zu niedrigen Zersetzungstemperaturen, unzureichende Gewichts- oder Volumen-bezogene Speicherkapazität oder wegen irreversibler Wasserstofffreigabe. Als signifikante Erfindung galt deshalb, dass NaAlH₄ als reversibles Wasserstoffspeichermaterial verwendet werden kann (siehe Gleichung 1 a, b), insbesondere, wenn es dotiert ist mit Übergangs- oder Seltenerdmetall-Katalysatoren, vornehmlich mit Titan (SGK, PCT/WO 97/03919; PCT/EP01/02363 und DP 10163697.0).

Allerdings weisen diese Materialien noch Unzulänglichkeiten auf, darunter im Besonderen:

– die Kinetik der Wasserstoffnet- und -beladung bedarf weiterer Verbesserung; dies gilt insbesondere für die Wasserstoffbeladung, die nur wenige Minuten in Anspruch nehmen sollte;
– noch nicht gelöste Sicherheitsprobleme, wegen des pyrophorischen Charakters von dotierten Alanaten;
– die thermodynamischen Eigenschaften von dotierten Alanaten müssen den Anforderungen angepasst werden, die bestimmt werden durch die Temperatur der Abwärme von Brennstoffzellenautos (~ 100°C).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die genannten Probleme teilweise oder weitgehend umgangen werden können, indem das Speichermaterial in sehr kleinen Hohlräumen dispergiert wird (Einkapselung), die es in vielen Materialien gibt, wie z. B. in hochporösen Materialien. Besonders geeignet für die Einkapselung, insbesondere von Leichtmetallhydriden, erwiesen sich hochporöse Matrizen wie z. B. die Aerogele der Kieselsäure oder des Kohlenstoffs, mesostrukturierte Kohlenstoffe (CMK-1, -2, -3, -4, -5), oder aber Xerogele der gleichen Stoffe, sowie weitere poröse Matrizen wie Zeolithe und poröse organometallische Gerüststrukturen (wie von Yaghi beschrieben).

Einkapselung im Allgemeinen, wie am Beispiel von Metallhydriden als Wasserstoffspeichermaterialien gezeigt, führt zu hoher Dispersion des Materials mit den folgenden drei nennenswerten Effekten:

1. verbesserte Kinetik, weil die Stofftransportwege minimiert werden;
2. geänderte Thermodynamik, da die Wirkung großer Oberflächen von Nano-Pulvern zu zusätzlichen Energiebeiträgen führen kann, was in günstigen Fällen Destabilisierung bedeutet;
3. der Einschluss behindert Luft- und Feuchtigkeitszugang und führt damit zu verbesserter Sicherheit.

Als einzukapselnde Materialien können Metallhydride, beispielsweise Alanate, z. B. Natriumalanate (NaAlH₄), verwendet werden. Weitere geeignete Materialien sind Mischungen aus Aluminium mit Alkalimetall oder Alkalimetallhydriden in Gegenwart von Katalysatoren, die Übergangmetall- oder Seltenerdmetallverbindungen oder diese Metalle in elementarer Form enthalten. Vorzugsweise wird Ti als Übergangsmetall eingesetzt. Weitere Materialien, die sich für die Einkapselung eignen, sind MgH₂ oder mit Übergangsmetallen (z. B. Ti) oder Übergangsmetallverbindungen dotiertes MgH₂.

Solche eingekapselte Materialien, z. B. in hochporösen Matrizen eingekapselte Leichtmetallhydride, können als Wasserstoffspeichermaterialien eingesetzt werden, z. B. um Brennstoffzellensysteme von Brennstoffzellen-Fahrzeugen mit Wasserstoff zu versorgen, mit den oben beschriebenen Vorteilen.

Wie in Beispielen 1 und 2 beschrieben, wird die Einkapselung von Ti-dotiertem Natriumalanat in porösem Kohlenstoff (spezifische Angaben werden in den Beispielen gegeben) dadurch durchgeführt, dass der poröse Kohlenstoff nacheinander mit Lösungen des Dotierungsmittels (TiCl₄) und des NaAlH₄ in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Toluol, getränkt wird, wobei anschließend organische Lösungsmittel durch Vakuumverdampfung entfernt werden.

Das eingekapselte, mit Ti dotierte NaAlH₄ kann in Zyklentests unter den gleichen Bedingungen wie das nicht-eingekapselte, mit Ti dotierte NaAlH₄ (Tabelle 1) mit Wasserstoff reversible ent- und beladen werden. Wie aus dem Vergleich der 1 und 2 mit der 3 ersichtlich, weist jedoch das eingekapselte, mit Ti dotierte NaAlH₄ eine höhere Wasserstoffdesorptionsgeschwindigkeit auf als das nicht eingekapselte. So wird beispielsweise das eingekapselte, mit Ti dotierte NaAlH₄ bei einer Temperatur von 120 °C in nur 30–40 min zu 80 % entladen, während das nicht-eingekapselte Ti-dotierte NaAlH₄ (3) bei der gleichen Temperatur 2 ½ h benötigt, um 80 % des gespeicherten Wasserstoffs zu desorbieren.

Die Zersetzung von NaAlH₄ findet in mehreren Schritten statt. Nach der Bildung von NaH, Al und H₂, wird NaH weiter zu Na und H₂ abgebaut. Wegen der höheren Dispersion der Materialien ändert sich die Thermodynamik: der Prozess läuft bei niedrigeren Temperaturen ab (4).

Des Weiteren, wie in 5 illustriert, entzündet sich eingekapseltes, Ti-dotiertes NaAlH₄ nicht an der Luft, im Gegensatz zu nicht-eingekapseltem Ti-dotiertem NaAlH₄.

Zur Illustration der Erfindung dienen die Beispiele 1 und 2.
Beispiel 1
Herstellung von porösem Kohlenstoff: Poröser Kohlenstoff wurde im Wesentlichen so hergestellt wie im J. Non.-Cryst. Solids 1997, 221, 144 beschrieben. Demgemäss wurden 19,4 g Resorcinol mit Formaldehyd in 68 ml Wasser, in Gegenwart von Natriumcarbonat als Base, copolymerisiert. (Molverhältnis: 1:2:7:7·10^–4). Die Lösung wurde 24 h bei Zimmertemperatur gehalten, 24 h bei 50°C und schließlich 72 h bei 90 °C. Das dadurch erhaltene wässrige Gel wurde in Stücke geschnitten und in Aceton suspendiert, um so in den Poren Wasser gegen Aceton auszutauschen. Täglich, über einen Zeitraum von 7 Tagen, wurde die Lösung vom Feststoff dekantiert und frisches Aceton hinzugefügt. Das erhaltene Resorcinol-Formaldehyd-Copolymer wurde evakuiert, in eine Quartzröhre gebracht und dann in einer Argonströmung für 0,5 h auf 350 °C und für weitere 2,5 h auf 1000 °C erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde der poröse Kohlenstoff in einem Achatmörser zu Pulver gemahlen. Der so erhaltene poröse Kohlenstoff (5,16 g) hatte, gemäß den Stickstoffsorptions-Messungen, ein Porenvolumen von 0,55 cm³/g, einen Porendurchmesser von 22,6 nm und eine Oberfläche von 553,9 m²/g.
Herstellung von Ti-dotiertem NaAlH₄, eingekapselt in porösem Kohlenstoff: 2,2885 g poröser Kohlenstoff wurde in einem Zeitraum von 3 h bei 500 °C evakuiert. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur, wurde der poröse Kohlenstoff mit einer TiCl₄/Toluol (1/10, v/v) Lösung imprägniert, wobei die „incipient wetness"-Methode eingesetzt wurde, und dann das Lösemittel durch Vakuumverdampfung entfernt. Das Probengewicht stieg an auf 2,6999 g, entsprechend 0,4114 g von eingeschlossenem TiCl₄. Anschließend wurde die Probe in gleicher Weise mit einer 2 M NaAlH₄ Lösung in Tetrahydrofuran imprägniert. Das Gewicht der Probe stieg auf 4,4489 g, entsprechend 1,7490 g von eingeschlossenem NaAlH₄. Wie bekannt, reagiert TiCl₄ mit NaAlH₄ unter Reduzierung zu elementarem Titan entsprechend der folgenden Formel: TiCl₄ + 4NaAlH₄ → Ti + 4NaCl + 4Al + 8H₂ ↑
Dementsprechend ist die Zusammensetzung des in porösem Kohlenstoff eingekapselten, Ti-dotierten NaAlH₄ wie folgt: 2,2885 g poröser Kohlenstoff; 0,1039 g Ti; 1,280 g NaAlH₄, 0,5069 g NaCl. Diese Zusammensetzung entspricht einem Beladungsgrad von NaAlH₄ von 30,6 Gew.-% und der Dotierungshöhe von Ti in NaAlH₄ von 8,3 mol-%. Ausgehend von Dichten von NaAlH₄ von 1,28 g/cm³ und von NaCl von 2,20 g/cm³, wird die Porenbelegung der Kohlenstoffmatrix von 98 % berechnet.
Beispiel 2
Die Herstellung von porösem Kohlenstoff erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 1, allerdings wurde die Menge von Na₂CO₃ verdoppelt. Im Beispiel 2 sind die Kennzeichen des porösen Kohlenstoffs, entsprechend den Stickstoffsorptionsmessungen, wie folgt: Porenvolumen 0,98 cm³/g, Porendurchmesser 15,3 nm, spezifische Oberfläche 578,2 m²/g. Entsprechend der chemischen Zusammensetzung von eingekapseltem Ti-dotiertem NaAlH₄, betrug der Belegungsgrad von NaAlH₄ in der Matrize 48,9 Gew.-% und die Dotierungshöhe von Ti in NaAlH₄ 3,9 mol-%. Aufgrund der NaAlH₄ und NaCl Dichten, wurde eine Porenbelegung von 104 % errechnet.
Wasserstoffde- und -resorptionsmessungen von Ti-dotiertem NaAlH₄, eingekapselt in porösem Kohlenstoff: Wasserstoffdesorptionsmessungen wurden in einem thermovolumetrischen Gerät durch sukzessives Erhitzen einer Probe von 1-1,2 g auf 120 und 180 °C (4°C/min) vorgenommen, wobei die Temperatur bis zur Vollendung der Wasserstoffdesorption konstant gehalten wurde. Wasserstoffreabsorptionen wurden in einem Autoklaven bei 100 °C/100 bar in einem Zeitraum von 24 h durchgeführt.
TG-DTA-Messungen von eingekapseltem Ti-dotiertem NaAlH₄ wurden bei einer Aufheizrate von 2 °C/min (Beispiel 2) und von nicht-eingekapseltem Ti-dotiertem NaAlH₄ bei 4 °C/min (4) in Ar-Strom (100 ml/min) vorgenommen.
Die in Zyklentests erreichten Wasserstoffspeicherkapazitäten (Wasserstoffde- und -reabsorptionsmessungen) der Beispiele 1 und 2 sind in der Tabelle 1 wiedergegeben, die Wasserstoffdesorptionskurven in 1 und 2. Unter den gleichen Bedingungen wurde zum Vergleich auch ein Zyklentest (Tabelle 1 und 3) mit nichteingekapseltem Ti-dotiertem NaAlH₄ vorgenommen, das hergestellt wurde, wie in J. Alloys Comp. 2000, 302, 36 beschrieben.
Tabelle 1 Wasserstoffspeicherkapazitäten von eingekapseltem im Vergleich zu nicht-eingekapseltem Ti-dotiertem NaAlH₄ (die in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Gew.-% von Wasserstoff beziehen sich nur auf NaAlH₄)^a))

Claims

Material, das Natriumalanat, oder eine Mischung aus Aluminiummetall und Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid zusammen mit einem Übergangsmetall- oder Seltenerdmetall-Katalysator; oder Magnesiumhydrid, bevorzugt dotiert mit einem Übergangsmetall oder mit einer Übergangsmetallverbindung, eingekapselt in einer porösen Festkörpermatrix enthält.
Material nach Anspruch 1, wobei Titan das Übergangsmetall ist.
Material nach Anspruch 1, wobei poröser Kohlenstoff die poröse Festkörpermatrix ist.
Material nach Anspruch 1, wobei mesostrukturierter Kohlenstoff die poröse Matrix ist.
Material nach Anspruch 1, wobei Kohlenstoffxerogel die poröse Matrix ist.
Material nach Anspruch 1, wobei Siliziumaerogel die poröse Matrix ist.
Material nach Anspruch 1, wobei Siliziumxerogel die poröse Matrix ist.
Material nach Anspruch 1, wobei die poröse Matrix Zeolithmaterial ist.
Material nach Anspruch 1, wobei die poröse Matrix organometallische Gerüststrukturen enthält.
Verfahren zur Herstellung des Materials nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Matrix mit einer Lösung der in Anspruch 1 genannten Stoffe in einem organischen Lösungsmittel getränkt wird.
Verwendung des Materials der Ansprüche 1-9 als Wasserstoffspeichermaterial.