DE102010036095B4

DE102010036095B4 - Verfahren zur Herstellung einer Inklusionsverbindung, Inklusionsverbindung und deren Verwendung

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Publication number: DE102010036095B4
Application number: DE102010036095.3A
Authority: DE
Inventors: Prof. Buhl Josef-Christian
Original assignee: Individual
Current assignee: Buhl Josef-Christian Prof Dr De
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2015-03-12
Anticipated expiration: 2030-09-02
Also published as: DE102010036095A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Inklusionsverbindung mit einer Matrix aus einem Alumosilicat-Xerogel in die Natriumtetrahydroborat eingebettet ist mit den Schritten: – Lösen von Natriumaluminat (NaAlO2) in Wasser unter Rühren und Zugeben von Natriumtetrahydroborat (NaBH4) zu der Lösung und Rühren, um eine erste Lösung zu erhalten; – Lösen von Natriumsilicat (Na2SiO3) in Wasser unter Rühren und Zugeben von Natriumtetrahydroborat (NaBH4) zu der Lösung und Rühren, um eine zweite Lösung zu erhalten; – Fällung eines Gels durch Zugabe der zweiten Lösung zu der ersten Lösung unter Rühren; und – Trocknen des Gels für 1 bis 4 Stunden bei 80 bis 110°C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Inklusionsverbindung mit einer Matrix aus einem Alumosilicat-Xerogel in die Natriumtetrahydroborat eingebettet ist, danach hergestellte Inklusionsverbindung und deren Verwendung.
Anorganische Hydride werden für die verschiedensten Zwecke als Wasserstoffquellen genutzt. Dabei ist die Handhabung dieser Hydride häufig technisch aufwendig oder sogar gefährlich, da sie brennbar oder explosiv sein können. Besondere Maßnahmen sind auch deshalb zu ergreifen, weil die Hydride andernfalls unerwünscht frühzeitig abreagieren könnten.
Ein sehr bekanntes Hydrierungsreagenz ist Natriumtetrahydroborat NaBH₄ (ältere Bezeichnung Natriumboranat oder Natriumborhydrid), welches aufgrund seines hohen Wasserstoffgehaltes von 10,6 Gew.-% H₂ eine wichtige Wasserstoffquelle ist. Neben der seit langem erfolgten Nutzung als chemisches Reduktionsmittel, wird die Verbindung auch immer häufiger vor dem Hintergrund alternativer kohlendioxidfreier Energien diskutiert. Prototypen von Brennstoffzellen und der Einsatz von alkalischen NaBH₄-Lösungen in Tanks für wasserstoffbetriebene Fahrzeuge wurden bereits erfolgreich erprobt.
Ein Problem für die zukünftige Nutzung des Natriumtetrahydroborats, wie auch anderer Hydride als Wasserstoffspeicher, ist die große Hydrolyseempfindlichkeit dieser Stoffe. Die Zersetzung von NaBH₄ gemäß der Gleichung NaBH₄ + 2H₂O → NaBO₂ + 4H₂ erfolgt bereits an der Luft durch die Luftfeuchtigkeit, wobei sich der erzeugte Wasserstoff und der Luftsauerstoff zu hochexplosivem Knallgas mischen können.
Bereits in der DE 102 29 910 A1 wird die Einlagerung von Natriumtetrahydroborat in einen Zeolithen vorgeschlagen, um das Hydrid vor zu schneller Zersetzung zu schützen und transportabel zu machen. Die Herstellung eines solchen Zeolithen gelingt durch Darstellung aus Kaolin unter stark alkalischen Bedingungen, die zur Vermeidung der hydrolytischen Zersetzung des Natriumtetrahydroborats notwendig sind. Die Reaktionstemperatur muss so optimiert werden, dass der Zeolith gebildet werden kann ohne das Borhydrid zu zersetzen. Die Herstellung erfolgt bei 120°C innerhalb von 24 Stunden unter erhöhtem Druck in einem Autoklaven. Das Verfahren ist außerdem so einzustellen, dass die Poren des Zeolithen nicht zu groß sind, um den Zutritt von Wasser zu erschweren. In den vorgeschlagenen Sodalith-Strukturen wird der Wasserzutritt zum Porensystem durch Natriumkationen blockiert. Sehr nachteilig ist jedoch, dass die bekannten Alumosilicat-Zeolithe mit Sodalith-Struktur eine sehr geringe gravimetrische Speicherkapazität von nur 0,8 Gew.-% H₂ und damit einen geringen Wasserstoffgehalt besitzen und zur Synthese hohe Mengen an NaBH₄-Salz benötigt werden, von denen nur etwa 5% effektiv in die Zeolith-Struktur eingelagert werden können.
Auch in der Druckschrift DE 103 32 438 A1 bewirkt eine Einkapselung des Hydrids den Schutz vor Feuchtigkeit und Zersetzung. Hier wird jedoch nicht mit Alumosilicaten gearbeitet. Als Matrizen werden hochporöse Festkörper aus Kohlenstoff (auch mesoporös), Siliciumaerogel oder Xerogele, Zeolithe oder metallorganische Gerüststrukturen eingesetzt. Als Hydrid kommt hingegen das äußerst reaktive Natriumaluminiumtetrahydrid zum Einsatz. Das Verfahren basiert aber auf der getrennten Herstellung des Matrixmaterials und nachfolgender Einlagerung des Hydrids. Die Matrix wird in einem Folgeschritt mit einer Lösung, die das Hydrid enthält, getränkt, d. h. imprägniert. Außerdem wird das hydridhaltige Agens mit einem Katalysator aus Übergangsmetallen wie Titan versehen, der für eine Wasserstofffreisetzung erforderlich ist. Im Gegensatz zum Material nach DE 103 32 438 A1 führt das vorgestellte Verfahren nach Anspruch 1 zu einem Material, aus dem der Wasserstoff ohne Einsatz eines Katalysators einfach durch Erhitzen freigesetzt werden kann.
In der Druckschrift US 6 528 441 B1 wird als Hydrid das Metallhydrid Lanthan-Nickel-Aluminiumhydrid bzw. als Wasserstoffakzeptoren Lanthan-Nickel-Aluminiumlegierungen vorgeschlagen. Sie sind an Luft stabil und sollen durch Einlagerung in eine poröse Matrix mit maximaler Oberfläche dispergieren, um effektive Be- und Entladungen des Metallhydrids für Wasserstoff zu erhalten. Als Matrix wird Silicasol mit stark saurer Vernetzung gebildet. Dazu wird Tetraethoxysilan als Vorläufermaterial benutzt.
Ganz ähnlich nennt Druckschrift US 5 411 928 A ein Wasserstoff absorbierendes poröses Glasmaterial. Dort wird Tetraethylorthosilicat als Matrix-bildende Komponente genannt. Auch hier ist das wasserstoffabsorbierende Material ein Metallhydrid, bevorzugt Lanthan-Nickel-Aluminiumhydrid. Die Einlagerung des an Luft stabilen Hydrids in die poröse Matrix soll auch hier eine Dispersion mit maximaler Oberfläche ergeben, um effektive Be- und Entladungen des Metallhydrids für Wasserstoff zu erhalten. Auch hier ist wiederum das Aluminium nicht Teil der Matrix, sondern Teil des Hydrids.
In Druckschrift US 2006/0042162 A1 wird ein Verfahren vorgeschlagen, das eine hydridhaltige Pulpe, die im Kreislauf gepumpt werden kann und zusätzlich einen Katalysator zur Wasserstoffentwicklung enthält, verwendet. Die Zufuhr des Hydrids zur Reaktionslösung erfordert ein Reservoir an festem Hydridmaterial. Um dieses vor vorzeitiger Zersetzung zu schützen, wird es in Formkörper gepresst und dieser in einen dünnen, löslichen Film eingekapselt. Als Kapselmaterial können Polymere flexible bis festere Kunststoffe dienen, oder auch Metallfilme, Elastomere, wasserlöslicher Kunststoff, Resine, Wachse und Oxide wie Kieselerde oder Kieselgele. Zum Hydrid können Bindemittel als Stabilisatoren zugesetzt werden. Das umkapselte Hydridmaterial sollte kugel- oder halbkugelförmig oder in Eiform gepresst vorliegen. Auch Zylinder oder Pillenform wäre möglich, wichtig ist, dass diese mit dem Film geschützten Materialien bei Bedarf in die Lösung überführt werden können und im durch Pumpen erzeugten Flüssigkeitsstrom wie in einer Trägerflüssigkeit mitgeführt und gelöst werden können. Die Flüssigkeit soll eine Salzlösung aus Carbonaten, Silicaten und Formiaten sein. Aber auch nicht-wässrige Lösungen wie Glykole, Mineralöle oder Siliconöle können zur Anwendung gelangen. Bei Überführung dieses gekapselten Materials in die Reaktionslösung löst sich die dünne Schicht rasch auf und die Wasserstoffbildung kann einsetzen. Zur Verkapselung wird eine 200 μm starke Polyethylenkapsel vorgeschlagen. Das Hydrid wird mit Natriumsilicat oder Natriumcarbonat oder Natriumaluminat als Binder gemischt und zum Formkörper gepresst, bevor dieser mit dem 200 μm starken Polyethylenfilm geschützt wird.
Aus der Druckschrift Buhl, J.-C. et al., Mesoporous and Microporous Materials. 2010, Bd. 132, Nr. 1–2, S. 210–218 ist die Synthese eines Natriumtetrahydroborat-haltigen Zeolithen bekannt. Es handelt sich um denselben Verbindungstyp, wie er in Druckschrift DE 102 29 910 A1 beschrieben wird. Während dort Mikrokristallite aus Kaolin synthetisiert werden, werden gemäß Druckschrift DE 102 29 910 A1 Nanokristallite derselben Verbindung aus Alumosilicatgel kristallisiert. Das Gel wird aus Natriumsilicatlösung und Natriumaluminatlösung gefällt und dann im Autoklaven kristallisiert. Der entstandene Zeolith vom Sodalithtyp enthält aber einen noch geringeren Anteil an Natriumtetrahydroborat, als es beim mikrokristallinen Material der Fall ist. Der hohe, zur Synthese eingesetzte Anteil an NaBH₄-Salz geht somit größtenteils verloren.
Die Aufgabe der Erfindung bestand daher in der Erarbeitung eines Verfahrens, das zu einem Material führt, in das wesentlich größere Mengen an Natriumtetrahydroborat inkludiert sind und eine gefahrlose und unkomplizierte Handhabung sowie eine leichtere Herstellung bei vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten mit sich bringt.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst, das zu einer Inklusionsverbindung nach Anspruch 2 führt. Die Inklusionsverbindung nach Anspruch 2, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 1, ermöglicht die Verwendungen nach Anspruch 3.
Bei der Inklusionsverbindung, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, handelt es sich um eine Matrix aus einem Alumosilicat-Xerogel in die Natriumtetrahydroborat eingebettet ist. Es befindet sich hier als Gast in dem als Matrix bezeichneten Wirt aus einem getrockneten Gel, d. h. innerhalb einer Gitter- oder Netzstruktur, die Hohlräume, Kanäle oder Schichtzwischenräume aufweisen kann, eingebettet und damit geschützt. Zwischen Wirt und Gast bestehen keine kovalenten Bindungen. Vielmehr geschieht der Einschluss aufgrund räumlicher Gegebenheiten, die sich durch die Geometrie des Wirtsgitters bzw. Gels einerseits und der Größe der einzulagernden Gastmoleküle andererseits, ergeben.
Als trockenes Gel wird hier ein Material angesehen, wie es aus einem Sol-Gel-Prozess durch weitestgehenden Entzug des Geldispersionsmittels (gleich dem Sol-Lösungsmittel) erhalten wird.
Zum besseren Verständnis des getrockneten Gels wird nachfolgend der Sol-Gel-Prozess kurz allgemein beschrieben.
Bei einem Sol-Gel-Verfahren geschieht eine räumlich strukturierte Vernetzung einer kolloidalen Dispersion durch Gelbildung oder auch „Gelieren”. Dabei geht man von Ausgangsmaterialien, auch als Präkursoren bezeichnet, aus, die in einem Lösungs- und schließlich Dispersionsmittel soweit koagulieren, dass sich kolloidale Dispersionen aus beispielsweise kettenförmig kondensierten Ausgangsmolekülen bilden. Ausgangsverbindungen (Präkursoren) können beispielsweise nicht-metallische Materialien wie Silicate (Meta- oder Orthosilicate, z. B. TMOS, TEOS), aber auch andere Ausgangsverbindungen wie Aluminium, Zirkonium oder titanbasierte metallorganische Verbindungen (z. B. TPOT) oder Alumosilicate sein. Oft sind die Ausgangsmaterialien für die später kondensierenden bzw. aggregierenden Sole Metallalkoholate und Nichtmetallalkoholate und besonders Siloxane, Silanole und Alkoxysilane.
In Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln wie Alkoholen und Wasser hydrolysieren und kondensieren die Vorläuferverbindungen zu den Solen. Durch Alterung und/oder geeignete pH-Werteinstellung vernetzen die Sole weiter zu dreidimensionalen Gelen. Dies kann durch Säure-Base-Katalyse erfolgen, durch Wärmeeinfluss oder auch durch Mischen von Solen, die beim Zusammengeben Gele ergeben (Fällung). Die fortschreitende Aggregation der Solteilchen führt zu einem Anstieg der Viskosität und zur Gelbildung. Das viskose Sol geht dabei in einen viskoelastischen Festkörper über. Das Gel besteht aus einem Gelgerüst und dem darin eingeschlossenen Dispersionsmittel.
Die gebildeten dreidimensionalen Gele, in denen das Dispersionsmittel und ggf. darin gelöste Stoffe eingeschlossen sind, können getrocknet werden. Aus den Hydrogelen oder alkoholischen Gelen entstehen so wasser- bzw. lösungsmittelärmere getrocknete Gele. Werden diese bei Normaldruck, ggf. unter erhöhter Temperatur getrocknet, erhält man sogenannte Xerogele. Dabei schrumpft der Gelkörper durch den Verlust des Dispersionsmittels und schließt in dem Dispersions- oder Lösungsmittel vorhandene Stoffe in der Gelstruktur, die wir hier als Matrix bezeichnen, mit ein. Während des Trocknungsvorgangs kondensieren reaktive Gruppen weiter, wodurch sich die ursprüngliche Mikrostruktur des Gels verändern kann. Die Trocknung und Konsolidierung des Gelkörpers führt zu einem Feststoff, der ein mehr oder weniger poröser, spröder Formkörper oder ein pulverförmiges Produkt sein kann. Das erhaltene Produkt kann weiter zerrieben oder auch verpresst werden. Pulverförmige Produkte mit gezielt einstellbarer Korngröße erhält man beispielsweise mit der Sprühtrocknung.
Bei der Inklusionsverbindung, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, handelt es sich um eine Matrix oder einen Wirt aus einem silicatbasierten getrockneten Gel, dessen Struktur als „Silicat” anzusprechen ist und daher sauerstoffgebunden im anionischen Bereich nicht weniger als 50 Atom-% Silicium neben Aluminium enthält. Grundsätzlich sind hier alle bekannten Alumosilicatgele geeignet.
Die Inklusionsverbindung wird als Sol-Gel-Produkt erhalten, wobei Wasser als Dispersionsmittel verwendet wird. Das silicatbasierte Hydrosol ist basisch genug, so dass Natriumtetrahydroborat darin gelöst werden kann, ohne dass unter Einfluss des Dispersionsmittels Wasserstoff freigesetzt würde.
Als Hydrid wird Natriumtetrahydroborat eingelagert, welches von seiner Geometrie her in getrockneten Gelen aus Alumosilicaten besonders gut eingeschlossen wird. In entsprechender Weise könnten andere Hydride wie Magnesiumhydrid (MgH₂) eingesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, enthält das silicatbasierte getrocknete Gel innerhalb der Matrixstruktur eingebundene Fremdatome, nämlich Aluminium, so dass sich Alumosilicat-Gele ergeben. Anstelle von Aluminium könnte auch Gallium als Fremdatom mit eingebunden sein und Teile des Siliciums durch Germanium ersetzt werden. Das Verfahren nach Anspruch 1 führt aber zu einer Alumosilicat-Matrix als Gel-Matrix. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Silizium ist dabei bevorzugt kleiner oder gleich 1.
Das getrocknete Gel ist ein Xerogel, d. h. es wird unter Normalbedingungen durch Trocknen bei nicht zu stark erhöhter Temperatur ohne Anwendung von Über- oder Unterdruck, d. h. ca. bei Normaldruck, erhalten. Besonders bevorzugt ist ein Alumosilicat-Xerogel mit einem Aluminium:Silicium-Verhältnis von 1:1.
Das Verfahren nach Anspruch 1 führt zu einer Inklusionsverbindung mit einem Gehalt an eingebettetem Natriumtetrahydroborat von vorzugsweise größer oder gleich 20 Gew.-%. Die getrocknete (Trockenschrank) Alumosilicat-Inklusionsverbindung kann ca. 45 Gew.-% NaBH₄ enthalten. Allgemein ist ein Boranatgehalt (Mol Gew. BH₄) von größergleich 5, vorzugsweise größergleich 10 Gew.-% in getrockneten Xerogelen, wie beschrieben, gut einstellbar, und das ohne wesentlichen Materialverlust an eingesetztem Hydrid während der Herstellung.
Die erfindungsgemäß hergestellte Inklusionsverbindung ist an Luft längere Zeit stabil, so dass für ihre Handhabung keine besonderen Apparaturen, also beispielsweise eine Handhabung in abgeschlossenen trockenen Räumen unter Trockengas- oder Inertgasströmen, erforderlich wäre. Die Aufbewahrung in geschlossenen Vorratsgefäßen genügt. Soll das Mittel über längere Zeit vorgehalten werden, ist eine Aufbewahrung im Exsikkator und/oder unter Inertgas vorteilhaft. Unter Einwirkung von Luftfeuchte wird die Inklusionsverbindung nach Zeiten von über einem viertel Jahr lediglich pastenartig. Aufgrund der Alkalinität der Verbindung wird bei offener Lagerung an der Oberfläche CO₂ zu Natriumcarbonat gebunden. Dadurch verkrustet das Produkt an der Oberfläche seiner Partikel und schützt das Hydrid im Partikelinnenraum.
Die erfindungsgemäß hergestellte Inklusionsverbindung kann beispielsweise als Feststoffpulver oder in Form von Presslingen, auf vielfältige Weise direkt verwendet werden. Beispielsweise kann die Inklusionsverbindung oder ein die Inklusionsverbindung enthaltendes Gemisch in üblicher Weise als Hydrierungsmittel d. h. technisches Hydrierungsreagenz verwendet werden, wie das zugrunde liegende Natriumtetrahydroborat selbst. In diesem Sinne dient es auch als Wasserstoffbildner zur Freisetzung molekularen Wasserstoffs, um diesen weiter zu verwenden. Die erfindungsgemäß hergestellte Inklusionsverbindung ist daher ebenso als Wasserstoffprecursor anzusehen und kann als ein Wasserstoffreservoir betrachtet werden. Es ermöglicht die geschützte Lagerung und den Transport von Wasserstoff in einer geschützten „gebundenen” nämlich wirkungsvoll eingeschlossenen und daher stabilen Form.
Die erfindungsgemäß hergestellte Inklusionsverbindung kann außerdem als solche oder in einer diese Inklusionsverbindung enthaltenden Zusammensetzung zur Energieerzeugung verwendet werden. Die Verbindung kann direkt als Brennstoff eingesetzt werden. Hierzu kann das Material zu Presslingen geformt und somit portioniert oder ebenso direkt als Pulver oder poröser spröder Feststoff wie erhalten entzündet und gezielt verbrannt werden. Der Stoff brennt dabei kontrolliert mit gelber Flamme (Natriumflammenfärbung) ab. Es entsteht ein glasartiger fester Rückstand.
Der Feststoff muss aber nicht unmittelbar mit einer Flamme verbrannt werden, er kann auch soweit gelinde erwärmt werden, dass Wasserstoff gebildet wird, wobei dieser ausgetrieben und einer Gasverbrennung zugeführt werden kann.
Die Inklusionsverbindung oder ein Gemisch mit dieser Inklusionsverbindung kann auch in Brennstoffzellen Einsatz finden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Inklusionsverbindung werden getrennt ein Silicatsol und ein Aluminatsol hergestellt, von denen beide mit dem Hydrid beladen sind und diese werden vereinigt. Unter dem Einfluss des Aluminats tritt unmittelbar eine Fällungsreaktion ein, bei der ein Alumosilicatgel gebildet wird. Die Gelfällung wird in Gegenwart hoher Hydridmengen nicht behindert. In dem sich ausbildenden, alkalisch reagierenden Produkt, wird die von Hydrogelen bekannte, zunächst sehr unregelmäßige Verknüpfung der Teilchen unter Wasseranlagerung rasch verbessert. Unter Kettenbildung und die Zusammenlagerung von Alumosilicatketten zu Schichten und schließlich zu räumlicher Vernetzung, entsteht so eine Matrix, in der sich das Natriumtetrahydroborat als Füllungsmaterial eingebettet findet.
Im anschließenden Trocknungsprozess des hydridbeladenen Gels erfolgt eine weitere Stabilisierung des Materials durch Verbesserung und Zunahme der Si-O-Si und Si-O-Al-Bindungen der Matrix durch die Kondensation von endständigen OH-Gruppen unter Wasserabspaltung. Aus dem zuerst sehr unregelmäßig verknüpften amorphen Material der Matrix entsteht bei der Trocknung partiell kristallines Alumosilicat. Die Hydridfüllungen werden somit immer besser von der perfekter werdenden Matrix umschlossen. Die Netzwerkbildung erfolgt unter Abspaltung von NaOH, wodurch ein zusätzlicher alkalischer Schutz gegen unerwünschte vorzeitige Wasserstoffabspaltung entsteht.
Die abschließende Trocknung des Gels in der Wärme wird bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C durchgeführt. Dies kann in einem konventionellen Trockenschrank unter Normalbedingungen insbesondere Normaldruck erfolgen. Eine Inertgasatmosphäre ist in der Regel nicht erforderlich. Die Trocknung erfolgt als ein Kurzzeittempern bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 100°C und 120°C nicht länger als 6 Stunden vorzugsweise nicht langer als 4 Stunden. Besonders bevorzugt ist eine Trockenbehandlung über eine Zeitdauer von 1 bis 4 Stunden bei ca. 110°C.
Das getrocknete Gel enthält Restwasser, welches jedoch aufgrund der Basizität des Materials nicht zu einer Wasserstoffentwicklung führt und somit unschädlich ist.
Ein besonders bevorzugtes Alumosilicatgel, welches mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten werden kann, kann durch die folgende Formel (I) charakterisiert werden: 3Na₂O – 2SiO₂ – Al₂O₃ – 9NaBH₄ – 110H₂O (I)
Nach der Trocknung kann der Festkörper mit der Summenformel (II) beschrieben werden: Na₆[Si₂Al₂O₁₀]·9NaBH₄·110H₂O (II)
Die Wassermenge kann theoretisch im Bereich zwischen 0 < n < 110 liegen, stellt sich bei Lagerung unter normalen Bedingungen und Raumtemperatur um 65% jedoch zu etwa 40% des Maximalwerts ein. Das Material kann zusätzlich aufgrund seiner Alkalinität bei offener Lagerung und hoher Luftfeuchte CO₂ aus der Luft oberflächlich zu Natriumcarbonat binden. Hierdurch entsteht eine „Kruste” oder „Rinde”, die das Produkt zusätzlich gegen eine weitergehende Hydridschädigung durch Luftfeuchtigkeit schützt.
Auf diese Weise führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem sehr vorteilhaften, lagerfähigen, geschützten hydridhaltigen Material das eine langzeitstabile Lagerungsform für Natriumtetrahydroborat darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren und das resultierende Produkt besitzen somit unter anderem die folgenden wesentlichen Vorteile:

– Bildung eines Produktes mit hoher gravimetrischer Wasserstoffspeicherkapazität von 0,5 Liter Wasserstoff und mehr je Gramm Material;
– Durchführung der Reaktion bei Raumtemperatur und Trocknung bei nur 110°C unter technisch gut handhabbaren normalen Bedingungen in wenigen Stunden;
– Einschluss praktisch der gesamten eingesetzten Hydridmenge in der Inklusionsverbindung, d. h. praktisch keine Materialverluste an Edukt;
– Verfahren mit offener Handhabung ohne Sicherheitsmaßnahmen zum Schutz vor Knallgas oder entweichendem Wasserstoff;
– Lagerfähigkeit des Produktes oder einer Mischung hiermit an der Luft für mindestens ein viertel Jahr;
– einfache Wasserstofffreisetzung durch Erhitzen;
– einfache Energiegewinnung durch Verbrennen.

Gemäß dem Ausführungsbeispiel beruht das Verfahren nach Anspruch 1 auf einer einfachen Fällung eines Alumosilicatgels in Gegenwart hoher Natriumttrahydroborat – Mengen mit einer anschließenden Gelhärtung durch Kurzzeittempern. In dem so erhaltenen Produkt entstehen Kettenverknüpfungen, Schicht- und räumliche Vernetzungen durch Zusammenlagerung von Silicat- und Alumosilicatketten, wobei sich das Natriumtetrahydroborat als Füllung in den Hohlräumen des so gebildeten porösen Festkörpers befindet. Im Prozess des Kurzzeitemperns des „Hydrid-Gels” kann die Zunahme dreidimensionaler Vernetzungen u. a. durch Bildung von partiell kristallinem Alumosilicat gezielt eingestellt werden, wodurch das Hydrid noch enger umschlossen wird und die Stabilisierung des gesamten Kompositmaterials weiter ansteigt. Die Alumosilicatbildung erfolgt unter Abspaltung von NaOH, wodurch ein weiterer Schutz des Hydrids vor Hydrolyse herbeigeführt wird.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert. Das Beispiel dient allein zu Illustrationszwecken und beschränkt die vorher ausführlich beschriebene Erfindung in keiner Weise. Vielmehr kann der Fachmann anhand des Verfahrensbeispiels andere Inklusionsverbindungen in entsprechender Weise herstellen.
Beispiel
1) Rezeptur und Gelfällung
250 mg Natriumaluminat NaAlO₂ (Riedel-de Haën 13404) werden in 1,5 ml H₂O unter Rühren gelöst. Anschließend werden 250 mg Natriumtetrahydroborat NaBH₄ (Fluka 71320) hinzu gegeben. Es wird gerührt, bis eine klare Lösung entsteht (Lösung I). Getrennt davon wird eine weitere Lösung angesetzt, indem 375 mg Natriummetasilicat Na₂SiO₃ (Fluka 2299129) in 1,5 ml Wasser gelöst werden. Sobald hier durch Rühren eine klare Lösung entstanden ist, werden ebenfalls 250 mg Natriumtetrahydroborat NaBH₄ (Fluka 71320) hinzugegeben und weiter gerührt, bis wiederum eine klare Lösung vorliegt (Lösung II). Anschließend erfolgt die Gelfällung durch tropfenweise Zugabe der Lösung II zur Lösung I, wobei ca. 5 Min. mittels Glasstab gerührt wird, bis ein zähflüssiges, homogenes weißes Produkt vorliegt. Dieses wird anschließend bei 110°C im Trockenschrank für mindestens eine Stunde, maximal jedoch nicht länger als 4 Stunden getrocknet. Das Material ist dann fertig gestellt und unter offenen Bedingungen stabil. Mit dieser Rezeptur setzt sofort nach Zusammenführen der beiden Sol-Lösungen ein Koagulationsprozess ein. Die molare Zusammensetzung des Gels entspricht der in Gleichung (I) angegebenen. Die hohen NaBH₄-Mengen behindern die Gelfällung nicht. Praktisch das ganze Natriumtetrahydroborat wird in dem Gel eingeschlossen. Durch Alterung und weitere Wasserabspaltung konsolidiert sich das Gel. Im anschließenden Trocknungsprozess wird das Natriumtetrahydroboratgel bei 110°C im Trockenschrank weiter stabilisiert und in einen trockenen Feststoff, der spröde verbacken, jedoch im Grunde pulverförmig anfallt, überführt. Die Stabilisierung erfolgt durch Zunahme der Si-O-A1 Bindungen der Matrix durch Kondensation endständiger OH-Gruppen unter Wasserabspaltung. Dabei entsteht partiell kristallines Alumosilicat. Die aus der Abspaltung von NaOH verbleibende Base schützt das Natriumtetrahydroborat zusätzlich vor Hydrolyse. Der Restwassergehalt beträgt etwa 40% des Maximalwertes der Substanz nach Summenformel (II).
2) Untersuchungen am Produkt
2.1. Veränderung des Produkts bei der Lagerung an Luft
zeigt eine Röntgenuntersuchung des Natriumtetrahydroboratgels in Abhängigkeit von der Lagerdauer an der Luft. Zum Vergleich dient das im obersten Fenster des Diagramms angegebene Röntgen-Diffraktogramm des reinen NaBH₄-Salzes. Dieses Salz selbst beginnt sich bereits innerhalb weniger Minuten durch die Luftfeuchte zu zersetzen. Das Natriumtetrahydroboratgel hingegen zeigt sich nach 10 Tagen an normal feuchter Luft (65% Luftfeuchtigkeit) weitgehend unverändert. Auch nach 4 Wochen ist die Zersetzung noch begrenzt. Bei einer Lagerung in geschlossenen Behältern kann das Produkt lange Zeit stabil gehalten werden und ist über wenigstens ein viertel Jahr verwendbar.
2.2. IR-spektroskopische Untersuchung zur Darstellung des Alterungsprozesses
zeigt die IR-Spektroskopie einer Probenserie: NaBH₄-Gel direkt nach Herstellung (a), nach einer Woche (b), nach drei Wochen (c) und nach vier Wochen (d). Im unteren Fenster ist das IR-Spektrum des reinen NaBH₄-Salzes zum Vergleich dargestellt.
Das Spektrum des NaBH₄-Gels zeigt intensive Schwingungsbanden von NaBH₄ sowie Banden für Alumosilicat und Natriumcarbonat. Letzteres entsteht durch CO₂-Aufnahme der alkalischen Probe aus der Luft. Aus dem Vergleich der Spektren a–d ist ersichtlich, dass Natriumtetrahydroborat in Laufe der 4 Wochen völlig stabil bleibt. Alle Schwingungsbanden des Natriumtetrahydroborats sind auch nach 4 Wochen völlig unverändert – das Natriumtetrahydroborat ist demnach im NaBH₄-Gel stabilisiert.
Im Vergleich zum NaBH₄-Gel direkt nach der Herstellung, kann im Alterungsprozess lediglich ein etwas erhöhter Carbonatgehalt sowie eine deutliche Wasseranlagerung festgestellt werden, da die Probe unter offenen Bedingungen aufbewahrt wurde. Die Wasseraufnahme der Probe führt jedoch nicht zur Hydrolyse des Natriumtetrahydroborats, das Wasser wird ausschließlich an die Gelstruktur angelagert.
2.3 Brennversuch
zeigt Röntgen-Pulver-Diffraktogramme von NaBH₄-Salz, (oben), NaBH₄-Gel direkt nach der Herstellung (Mitte) und vom Probenrückstand nach dem Brennversuch (unten) für die Charakterisierung der Wasserstoffabgabe.
Die Röntgenuntersuchung belegt, dass sich im Rückstand der entflammten Probe Metaborathydrat als Reaktionsprodukt des Natriumtetrahydroborats gebildet hat (siehe Dublett bei 16–18° 2 Theta, starkes Signal bei 23° und weitere zwischen 30° und 40° 2 Theta). Die Gelstruktur ist aber noch teilweise intakt (Hauptreflex 13,66° 2 Theta), denn die Probe wurde beim vorliegenden Experiment nach wenigen Brennsekunden wieder gelöscht und war demzufolge nicht völlig durchreagiert. Dieses Ergebnis belegt aber, dass das im NaBH₄-Gel eingelagerte Natriumtetrahydroborat unter Wasserstoffabgabe thermisch reagieren kann. Die Probentablette war nach dem Experiment zu einer Kugel verformt, deren Inneres noch Ausgangsprobe enthielt. Bei der thermischen Reaktion wird der Anteil an partiell kristallinem Alumosilicat als Folge der hohen Temperaturen in eine Schmelze überführt, die beim Erkalten unter Glasbildung erstarrt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Inklusionsverbindung mit einer Matrix aus einem Alumosilicat-Xerogel in die Natriumtetrahydroborat eingebettet ist mit den Schritten: – Lösen von Natriumaluminat (NaAlO₂) in Wasser unter Rühren und Zugeben von Natriumtetrahydroborat (NaBH₄) zu der Lösung und Rühren, um eine erste Lösung zu erhalten; – Lösen von Natriumsilicat (Na₂SiO₃) in Wasser unter Rühren und Zugeben von Natriumtetrahydroborat (NaBH₄) zu der Lösung und Rühren, um eine zweite Lösung zu erhalten; – Fällung eines Gels durch Zugabe der zweiten Lösung zu der ersten Lösung unter Rühren; und – Trocknen des Gels für 1 bis 4 Stunden bei 80 bis 110°C.
Inklusionsverbindung erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.
Verwendung der Inklusionsverbindung nach Anspruch 2 als Hydrierungsmittel, als Wasserstoffbildner oder zur Energieerzeugung.