DE10297458B4

DE10297458B4 - Verfahren zur Steigerung der Kinetik bei einer Hydrierung bzw. Dehydrierung von MAlH4- und MJH4-Metallhydriden zur reversiblen Wasserstoffspeicherung

Info

Publication number: DE10297458B4
Application number: DE10297458T
Authority: DE
Inventors: Yebka Warren Bouziane; Gholam-Abbas Bloomfield Hills Nazri
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: WO2003045543A2; AU2002364896A1; US6680043B2; AU2002364896A8; DE10297458T5; WO2003045543A3; US20030099595A1

Abstract

Verfahren zum Dehydrieren bzw. Hydrieren eines komplexen chemischen Hydrides, umfassend, dass:
i) ein komplexes chemisches Hydrid zersetzt wird, um Wasserstoff und eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erzeugen, wobei die Zersetzung des komplexen chemischen Hydrides eine schaumige Masse erzeugt;
ii) die schaumige Masse gemischt wird, um die Nebenprodukte in engeren Kontakt miteinander zu bringen und eine Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen zu erzeugen; und
iii) die Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen Wasserstoff ausgesetzt wird, so dass der Wasserstoff mit den Nebenprodukten reagiert, um ein komplexes chemisches Hydrid mit einem größeren Wasserstoffgehalt als dem der Nebenprodukte zu erzeugen.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Kinetik bei der Hydrierung bzw. Dehydrierung von MAlH₄- und MJH₄-Metallhydriden und insbesondere ein solches Verfahren unter Verwendung von mechanischem Mischen zur reversiblen Wasserstoffspeicherung bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck.
Die Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff ist attraktiv, da er keine verschmutzenden Emissionen zur Folge hat. Jedoch ist diese attraktive Anwendung aufgrund von volumetrischen Problemen bei der Speicherung von Wasserstoff in gasförmigen oder sogar flüssigen Formen eingeschränkt gewesen. Es sind Legierungen zur Wasserstoffspeicherung vorgeschlagen und soweit entwickelt worden, dass sie in Metallhydridbatterien kommerziell angewendet werden können. Jedoch ist die gravimetrische Wasserstoffspeicherung in Legierungen immer noch gering und erfordert einen hohen Druck und eine hohe Temperatur.
Es sind komplexe chemische Hydride mit Wasserstoffspeicherkapazität vorgeschlagen worden, wobei die Wasserstofferzeugung aus dieser Klasse von Verbindungen gezeigt worden ist. Unglücklicherweise ist die Hydrierung der zersetzten komplexen chemischen Hydride nicht einfach und erfordert wissenschaftliche Weiterentwicklung.
Es ist gezeigt worden, dass die Zersetzung von NaAlH₄ mit zumindest getrennten wärmebezogenen Reaktionsabfolgen (engl. "thermal signatures") erfolgt. Die Zersetzungsnebenprodukte sind in der Vergangenheit vorgeschlagen und identifiziert worden. Die Zersetzungsschritte von NaAlH₄ können zusammengefasst werden wie folgt: 3NaAlH_4(fest) → Na₃AlH_6(fest) + Al + 3H₂ (Gleichung 1) Na₃AlH_6(fest) → 3NaH_(fest) + Al = 3/2H₂ (Gleichung 2) NaH_(fest) → Na + 1/2H₂ (Gleichung 3)
Verschiedene Forschergruppen haben die Verwendung von Katalysatoren untersucht, um die Hydrierung komplexer chemischer Hydride zu verbessern. Obwohl ein gewisser Erfolg erreicht worden ist, bleibt die Kinetik wie auch die reversible Wasserstoffkapazität dieser Materialien sehr niedrig. Insbesondere fällt die Wasserstoffkapazität der Materialien während der Hydrierungs- bzw. Dehydrierungszyklen sehr schnell ab.

Bogdanovic (Deutsches Patent Nr. 195 26 434, 1995) beschreibt die katalytischen Auswirkungen einer Dotierung mit Übergangsmetallen auf die Kinetik wie auch das Reversibilitätsalter einer Serie von Alanaten. Diese Schrift gibt an, dass NaAlH₄, das mit Titan dotiert ist, bei einer verringerten Temperatur und einem verringerten Druck zersetzt wird. Ferner ist gezeigt, dass die Reversibilität der Verbindung durch die Titandotierung ebenfalls verbessert ist. Andere haben ebenfalls die katalytischen Wirkungen einer Titan- und Zirkoniumdotierung beobachtet.

Zaluski et al, J Alloys Compd. 285, 125 (2000) haben die Kinetikverbesserung von NaAlH₄ durch energetisches Mahlen von Alanat mit Kohlenstoff berichtet. Kohlenstoff wurde mit dem NaAlH₄ gemischt und vor einer Hydrierung bzw. Dehydrierung gemahlen. Während der Hydrierung oder Dehydrierung wurde kein Mischen oder Mahlen ausgeführt. Jedoch wird auch berichtet, dass die große Menge an Kohlenstoff eine negative Auswirkung haben kann, da sie den gravimetrischen Prozentsatz aktiver Alanate in der Zusammensetzung verringert. Es wird angenommen, dass der Kohlenstoff den Prozess tatsächlich vergiftet.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 195 26 434 A1 ist ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff bekannt, bei dem dem Wasserstoff-Speichermaterial, nämlich einem komplexen Alkalimetall-Aluminiumhydrid, ein Katalysator, vorzugsweise ein Übergangsmetall aus der dritten bis fünften Gruppe des Periodensystems, zugesetzt wird.

In der DE 198 82 794 T1 wird eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung mit einem hydrierten Zustand und einem dehydrierten Zustand offenbart, wobei die Zusammensetzung im hydrierten Zustand ein Metallhydrid sowie ein metallisches Wärmetransfer-Medium umfasst.

In der WO 00/20328 wird eine auf Lithium basierende Wasserstoffspeicherzusammensetzung beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die reversible Hydrierung bzw. Dehydrierung von Metallhydriden bereitzustellen, das die Probleme in Verbindung mit Verfahren nach dem Stand der Technik überwindet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Steigerung der Kinetik bei der Hydrierung bzw. Dehydrierung komplexer chemischer Hydride unter Verwendung von mechanischem Mischen und/oder von mechanischem Mahlen. Das mechanische Mischen macht die Hydrierung bzw. Dehydrierung komplexer chemischer Hydride bei wesentlich verringerten Temperaturen und Drücken reversibel. Das mechanische Mahlen verringert die Partikelgröße oder Korngröße der Zersetzungsnebenprodukte, wodurch die Oberfläche wie auch ein enger bzw. inniger Kontakt der Nebenprodukte weiter gesteigert wird. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können komplexe chemische Hydride als ein reversibles Wasserstoffspeichermedium für verschiedene Anwendungen verwendet werden, wie beispielsweise beim Transport, einschließlich Brennstoffzellen. Das Verfahren ist einfach und kostengünstig.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet komplexe chemische Hydride mit einer Vielzahl verschiedener Formulierungen und am Bevorzugtesten komplexe chemische Hydride allgemein mit der Formel MJH₄, wobei M zumindest ein Stoff ist, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Na, Li und K besteht, und wobei J zumindest ein Stoff ist, der aus der Gruppe gewählt wird, die aus Elementen der dritten Gruppe des Periodensystems besteht. Die Erfindung kann unter Verwendung verschiedener Misch- und/oder Mahltechniken ausgeführt werden, die für Fachleute bekannt sind. Die Erfindung kann während der Zersetzung mit einem Mischen in Echtzeit ausgeführt werden. Ein Nassmahlen der Zersetzungsprodukte ist ebenfalls anwendbar, da dies ähnliche Ergebnisse erzeugt. Misch- und/oder Mahlverfahren, die nicht mechanisch sind, sind ebenfalls im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendbar.

Die Erfindung umfasst ein Verfahren für die Dehydrierung bzw. Hydrierung eines komplexen chemischen Hydrids umfassend, dass ein komplexes chemisches Hydrid zersetzt wird, um Wasserstoff und eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erzeugen, wobei die Zersetzung des komplexen chemischen Hydrides eine schaumige Masse erzeugt; die schaumige Masse gemischt wird, um die Nebenprodukte in engeren Kontakt miteinander zu bringen und eine Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen zu erzeugen; und die Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen Wasserstoff ausgesetzt wird, so dass der Wasserstoff mit den Nebenprodukten reagiert, um ein komplexes chemisches Hydrid mit einem größeren Wasserstoffgehalt als dem der Nebenprodukte zu erzeugen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst das komplexe chemische Hydrid ein Material mit der Formel MJH₄, wobei M zumindest ein Stoff ist, der aus der Gruppe bestehend aus Na, Li und K gewählt ist, und wobei J zumindest ein Stoff ist, der aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in der dritten Gruppe des Periodensystems gewählt ist.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst das komplexe chemische Hydrid ein Material mit der Formel MJH₄, wobei M: Na und J: Al umfasst.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Mischen der schaumigen Masse, dass ein Metallkugel durch die schaumige Masse bewegt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Mischen der schaumigen Masse, dass die schaumige Masse mit einem Rührstab bzw. einer Rührstange gerührt wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Zersetzen des komplexen chemischen Hydrides, dass das komplexe chemische Hydrid auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 600°C erhitzt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Zersetzen des komplexen chemischen Hydrides, dass das Zersetzen des komplexen chemischen Hydrides umfasst, dass das komplexe chemische Hydrid auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis 200°C erhitzt wird, um einen ersten Satz der Nebenprodukte zu erzeugen, und anschließend das komplexe chemische Hydrid auf eine Temperatur im Bereich von größer als 200°C bis 300°C erhitzt wird, um einen zweiten Satz der Nebenprodukte zu erzeugen.

Bei einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Zersetzen des komplexen chemischen Hydrides, dass das komplexe chemische Hydrid auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 300°C erhitzt wird.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren für die Dehydrierung bzw. Hydrierung eines komplexen chemischen Hydrides, umfassend, dass ein komplexes chemisches Hydrid zersetzt wird, um Wasserstoff und eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erzeugen, wobei das Zersetzen des komplexen chemischen Hydrides eine schaumige Masse erzeugt, und wobei das komplexe chemische Hydrid NaAlH₄ umfasst; die schaumige Masse gemischt wird, um die Nebenprodukte in engeren Kontakt miteinander zu bringen und eine Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen zu erzeugen; und die Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen Wasserstoff ausgesetzt wird, so dass der Wasserstoff mit den Nebenprodukten reagiert, um ein komplexes chemisches Hydrid mit einem größeren Wasserstoffgehalt als dem der Nebenprodukte zu erzeugen.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren für die Dehydrierung bzw. Hydrierung eines komplexen chemischen Hydrides, umfassend, dass ein komplexes chemisches Hydrid zersetzt wird, um Wasserstoff und eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erzeugen, wobei das Zersetzen des komplexen chemischen Hydrides eine schaumige Masse erzeugt und wobei das komplexe chemische Hydrid während des Zersetzens des komplexen chemischen Hydrides nicht gemischt wird; die schaumige Masse gemischt wird, um die Nebenprodukte in engeren Kontakt miteinander zu bringen und eine Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen zu erzeugen; und die Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen Wasserstoff ausgesetzt wird, so dass der Wasserstoff mit den Nebenprodukten reagiert, um ein komplexes chemisches Hydrid mit einem größeren Wasserstoffgehalt als dem der Nebenprodukte zu erzeugen.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren für die Dehydrierung bzw. Hydrierung eines komplexen chemischen Hydrides, umfassend, dass ein komplexes chemisches Hydrid zersetzt wird, um Wasserstoff und eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erzeugen, wobei das Zersetzen des komplexen chemischen Hydrides eine schaumige Masse erzeugt, und das komplexe chemische Hydrid während der Zersetzung des komplexen chemischen Hydrides gemischt wird; die schaumige Masse gemischt wird, um die Nebenprodukte in engeren Kontakt miteinander zu bringen und eine Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen zu erzeugen; und die Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen Wasserstoff ausgesetzt wird, so dass der Wasserstoff mit den Nebenprodukten reagiert, um ein komplexes chemisches Hydrid mit einem größeren Wasserstoffgehalt als dem der Nebenprodukte zu erzeugen.

Eine noch weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren für die Dehydrierung bzw. Hydrierung eines komplexen chemischen Hydrides, umfassend, dass ein komplexes chemisches Hydrid zersetzt wird, um Wasserstoff und eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erzeugen, wobei das Zersetzen des komplexen chemischen Hydrides eine schaumige Masse erzeugt; die schaumige Masse gemischt wird, um die Nebenprodukte in engeren Kontakt miteinander zu bringen und eine Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen zu erzeugen; und die Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen Wasserstoff bei einem Druck von weniger als 27,6 bar (400 Pfund pro Quadratzoll) ausgesetzt wird, so dass der Wasserstoff mit den Nebenprodukten reagiert, um ein komplexes chemisches Hydrid mit einem größeren Wasserstoffgehalt als dem der Nebenprodukte zu erzeugen.

Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Kurzbeschreibung der Zeichnungen, der detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen wie auch der angefügten Ansprüche und Zeichnungen offensichtlicher.
1 ist eine schematische Darstellung eines Systems, das zur Ausführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar ist;
2 ist eine graphische Darstellung der reversiblen Hydrierung bzw. Dehydrierung eines komplexen Metallhydrides und des Einflusses von mechanischem Mischen am Ende jeder Dehydrierung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung;
3A ist eine graphische Darstellung der Differenz-(Scanning)-Kalorimetrie eines mit Ti dotierten komplexen chemischen Hydrides; und
3B ist eine graphische Darstellung der Differenz-(Scanning)-Kalorimetrie eines komplexen chemischen Hydrides, das gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist.
1 ist eine schematische Darstellung eines Systems 10, das zur Ausführung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar bzw. geeignet ist. Das System 10 umfasst eine Wasserstoffquelle 12, die ein Druckbehälter bzw. -kessel sein kann, der darin Wasserstoff unter Druck enthält, oder kann ein anderer Typ einer Quelle für Wasserstoff sein, wie beispielsweise ein Brennstoffreformierungssystem zur Reformierung eines Brennstoffes, wie beispielsweise Methanol oder Benzin, um Wasserstoff zu erzeugen. Von der Wasserstoffquelle 12 zu einem Behälter 16 für die Hydrierungs- bzw. Dehydrierungsreaktionen kann eine Verrohrungsinstallation vorgesehen sein. Es können gegebenenfalls Druckmesseinrichtungen 18, Filter 20, Ventile 22 wie auch Schnellverbindungen 24 in der Verrohrungsinstallation 14 zwischen der Wasserstoffquelle 12 und dem Reaktionsbehälter 16 vorgesehen sein. Der Reaktionsbehälter 16 enthält ein komplexes chemisches Hydrid, wie beispielsweise ein Hydrid mit der Formel MJH₄, wobei M zumindest ein Stoff ist, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Na, Li und K besteht und wobei J zumindest ein Stoff ist, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus den Elementen in der dritten Gruppe des Periodensystems besteht (B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ac). Das komplexe chemische Hydrid befindet sich bevorzugt in einer festen Phase, kann jedoch feucht sein oder in einer flüssigen Phase vorliegen. Der Reaktionsbehälter 16 ist so aufgebaut und angeordnet, dass er eine oder mehrere Misch- und/oder Mahlvorrichtungen 28, 29 aufnehmen kann. Eine Mischvorrichtung 28 kann eine oder mehrere Kugeln aus rostfreiem Stahl umfassen, die durch mechanische Mittel in dem Behälter umher bewegt werden, wie beispielsweise durch Rotation einer Rührstange 29 mit einer Schaufel 27 an einem ihrer Enden. Es kann ein Motor (nicht gezeigt) vorgesehen sein, um die Rührstange 29 zu drehen. Alternativ dazu kann der Reaktionsbehälter 16 von der Aufnahme entfernt und mit der Stahlkugel 28 darin Schwingungen bzw. Vibrationen ausgesetzt werden, um die komplexen chemischen Hydride während und/oder nach dem Zersetzungsprozess zu mischen. Das System umfasst ein Heizelement 30, wie beispielsweise einen Röhrenofen, um Hitze an die komplexen chemischen Hydride zu deren Zersetzung zu liefern. Es ist eine Steuerung 32 vorgesehen, um die durch den Röhrenofen 30 auf das komplexe chemische Hydrid aufgebrachte Wärme zu überwachen und zu steuern. Zwischen dem Reaktionsbehälter 16 und einer Wasserstoffmessvorrichtung 36 kann eine Rohrinstallation 34 vorgesehen sein, wie beispielsweise eine (Entnahme-) Spritze (engl. "syringe") oder eine Wasserstoffanwendungsvorrichtung, wie beispielsweise eine Brennstoffzelle. In der Rohrinstallation 34 zwischen dem Reaktionsbehälter 16 und der Messvorrichtung 36 oder gegebenenfalls der Wasserstoffanwendungsvorrichtung können Vakuumpumpen 40, Nadelventile 42, Durchflussmengenmesser 44 und Sensoren 46 vorgesehen sein. Das oben beschriebene System wurde dazu verwendet, die Reversibilität eines Hydrierungs- bzw. Dehydrierungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung durchzuführen und zu verifizieren.
Natriumaluminiumhydrid wurde durch Umkristallisieren von herkömmlichem NaAlH₄ gereinigt. Eine 1,0 M Lösung aus NaAlH₄ in THF (Tetrahydrofuran) wurde unter Verwendung des Shlenk-Verfahrens hergestellt. Bei einem typischen Experiment wurden 10 g NaAlH₄ in 100 ml THF über eine Stunde gerührt und durch ein Glasfilter gefiltert. Das Filtrat wurde im Vakuum auf etwa 30 ml konzentriert, wodurch das NaAlH₄ begann, sich von der Lösung zu trennen. Der THF-Lösung wurden 100 ml Pentan zugesetzt, und die Mischung wurde über drei Stunden in einer Argonatmosphäre gerührt, was zur Folge hatte, dass sich das NaAlH₄ vollständig von der Lösung als ein feiner Niederschlag abgetrennt hat. Die Suspension wurde über zwei weitere Stunden gerührt, gefiltert und anschließend wurde das verbleibende THF durch dreimaliges Waschen mit Pentan/Toluol entfernt. Anschließend wurde die feste Probe gefiltert und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das NaAlH₄ als ein feines weißes Pulver erhalten. Durch die Verwendung desselben Prozesses wurde Lithiumaluminiumhydrid aus einer kommerziellen 1,0 M Lösung aus LiAlH₄ in Tetrahydrofuran hergestellt. Nach dem Trocknen wurde LiAlH₄ als ein feines weißes Pulver erhalten.
Am Ende jedes Dehydrierungsprozesses ist der mechanische Mischprozess ausgeführt worden. Der mechanische Mischprozess hat die Kinetik des Hydrierungsprozesses verbessert infolge: (1) engem bzw. innigem Kontakt der Zersetzungsnebenprodukte, was für die Hydrierung wesentlich ist, und (2) Aktivierung der Nebenprodukte aufgrund einer Erzeugung von Defekten und einer nicht-stöchiometrischen Oberflächenzusammensetzung. Zusätzlich zu dem engen und innigen Mischen ist zur verbesserten Hydrierung auch eine Destabilisierung der Masse durch Oberflächenaktivierung erforderlich. Die folgenden Beispiele sehen eine detaillierte Information über die Hydrierung bzw. Dehydrierung von NaAlH₄ gemäß der vorliegenden Erfindung vor.
Beispiel 1
Ein Gramm gereinigtes NaAlH₄ wurde in einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl angeordnet und auf bis zu 300°C wärmebehandelt. Das Volumen des erzeugten Wasserstoffes wurde unter Verwendung eines einfachen umgedrehten Messzylinders 36 gemessen, wie in
1 gezeigt ist. Die zersetzten Nebenprodukte wurden unter Verwendung von Stahlkugeln (in dem Behälter) gemahlen, die durch Schwingungen bzw. Vibrationen des Behälters über 10 Minuten bewegt wurden. Der Druck des Wasserstoffes wurde für eine Zeitdauer von 3 bis 9 Stunden isotherm bei 160°C auf 100 bar Wasserstoff eingestellt. Der Wasserstoffdruck wurde auf Umgebungsdruck freigegeben, und die Probe wurde auf 300°C erhitzt, und der freigegebene Wasserstoff wurde wieder gemessen. Dieser Zyklus wurde zumindest 20-mal wiederholt. Die Menge an Wasserstoff, die bei jedem Zyklus erzeugt wurde, ist in 2 gezeigt.
Beispiel 2
Um die Wirksamkeit des mechanischen Mischens im Vergleich zu der der katalytischen Wirkung vergleichen zu können, wurde das NaAlH₄ gemäß der folgenden Vorgehensweise mit Ti als Katalysator versehen. Das NaAlH₄ wurde mit dem Ti-Katalysator in einer Menge von 2 Mol-% dotiert. Es wurden Hydrierungs- bzw. Dehydrierungszyklen ähnlich wie bei Experiment 1 ausgeführt. Um die Auswirkung einer Variablen auf die Eigenschaften erkennen zu kennen, wurde die Zeit konstant gehalten (6 Stunden). Es wurde dasselbe Pulver verwendet, während der Wasserstoff druck geändert wurde. Die 3A–3B zeigen die Auswirkung einer Ti-Dotierung auf die Hydrierungs- bzw. Dehydrierungszyklen. Wie in 2 gezeigt ist, hatte ein mechanisches Mischen eine gleichförmige Dispersion von Partikeln zur Folge und sorgte für eine gesteigertere Kinetik für die Hydrierungs- bzw. Dehydrierungszyklen. Durch mikroskopische Betrachtung wurde beobachtet, dass sich nach einem mechanischen Mischen eine kompaktere Mischung (verringertes Volumen) eingestellt hatte, was in einer besseren Hydrierungskinetik resultiert. Es sei angemerkt, dass NaAlH₄ nicht nur aus Na₃AlH₆-Partikeln (Na₃AlH₆ + 2Al + 3H₂ → 3NaAlH₄) besteht, sondern auch aus NaH- und Al-Partikeln (3NaH + 3Al + H₂ → 3NaAlH₄).
Diese Erfindung hat gezeigt, dass das mechanische Mischen ein wirksames Verfahren zur Herstellung einer gleichförmigen Mischung aus Nebenproduktpartikeln ist. Das gemischte Nebenprodukt zeigte die beste Lebensdauer mit der ersten Wasserstoffkapazität (> 4 Gew.-%). Sie behält sogar nach 20 Zyklen 82 % der Entladekapazität des ersten Zyklus bei (2). Anhand einer Röntgenanalyse bzw. Röntgenstrukturuntersuchung hat sich herausgestellt, dass nach jedem Hydrierungsprozess das NaAlH₄ das Hauptprodukt ist.
Der Vorteil des mechanischen Mischens während und/oder nach der Zersetzung gegenüber anderen Technik ist offensichtlich, da die zersetzten Nebenprodukte in engem Kontakt bleiben und auch eine wesentlich kleinere Partikelgröße besitzen. Die kleinere Partikelgröße sieht eine höhere Oberfläche für die Hydrierungsreaktion vor, und das Mischen der Komponenten auf molekularem Niveau ist wesentlich, um eine schnelle Kinetik zu erreichen.
Wenn sich eine Probe des komplexen chemischen Hydrides bei der Anwendung von Wärme zersetzt, wird die Probe infolge der Nebenprodukte, die bei dem Zersetzungsprozess erzeugt werden (die Wasserstoffgas umfassen), schaumig oder aufgebläht. Das Mischen und/oder Zermahlen der Probe bringt die Nebenprodukte in engen bzw. innigen Kontakt miteinander. Ferner vermeidet das Mischen und/oder Mahlen ein Kornwachstum der Nebenprodukte oder verringert die Partikelgröße oder das Kornwachstum der Nebenprodukte, so dass ein reaktiveres Nebenprodukt für den Hydrierungsschritt vorhanden ist. Das Mischen und/oder Mahlen verringert die schaumige oder aufgeblähte Beschaffenheit der Probe. Der Prozess kann bei einem niedrigen Druck im Bereich von einer Atmosphäre bis zu 27,6 bar (400 Pfund pro Quadratzoll) oder weniger und bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 600°C und bevorzugt von etwa 160°C bis 300°C erreicht werden.
Die hier verwendeten Begriffe "Mischen" oder "mechanisches Mischen" bedeuten ein Vermischen, so dass die Bestandteile miteinander vermengt werden, um eine homogenere Mischung vorzusehen. Die hier verwendeten Begriffe "Mahlen" oder "mechanisches Mahlen" bedeuten hier ein Zermahlen, mit dem die Partikel- oder Korngröße der Bestandteile verringert wird.
Wie aus 2 offensichtlich wird, fällt die Wiederholbarkeit der Hydrierung des komplexen chemischen Hydrides ohne Katalysator ohne Mischen (Linie A) oder eines komplexen chemischen Hydrides mit Katalysator ohne Mischen (Linie B', nach drei Stunden Hydrierung oder Linie B'' nach neun Stunden Hydrierung) nach nur einigen wenigen Hydrierungs- bzw. Dehydrierungszyklen erheblich ab. Im Gegensatz dazu erzeugt die Verwendung des komplexen chemischen Hydrides in einem Prozess mit einem Mischen und/oder Mahlen gemäß der vorliegenden Erfindung eine wiederholbare, zuverlässige wie auch konsistente Hydrierung nach zahlreichen Hydrierungs-/Dehydrierungszyklen (Linie C' nach einer Hydrierung über drei Stunden und Linie C'' nach einer Hydrierung über neun Stunden.)
Wie aus dem Vergleich der 3A und 3B offensichtlich wird, erzeugt sogar der Zusatz des Katalysators, wie beispielsweise Ti, zu einem komplexen chemischen Hydrid, wie beispielsweise NaAlH₄, nicht so gute Ergebnisse, wie es mit dem Mischen der Probe des komplexen chemischen Hydrids nach einer Zersetzung erreicht wird (3B). 3B zeigt, dass bei einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, das das komplexe chemische Hydrid nach dem Zersetzungsschritt mischt, bei wesentlich niedrigeren Drücken eine erheblich größere Menge an NaAlH₄ gebildet worden ist, im Vergleich zu dem mit Katalysator versehenen komplexen chemischen Hydrid ohne Mischen.

Claims

Verfahren zum Dehydrieren bzw. Hydrieren eines komplexen chemischen Hydrides, umfassend, dass: i) ein komplexes chemisches Hydrid zersetzt wird, um Wasserstoff und eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erzeugen, wobei die Zersetzung des komplexen chemischen Hydrides eine schaumige Masse erzeugt; ii) die schaumige Masse gemischt wird, um die Nebenprodukte in engeren Kontakt miteinander zu bringen und eine Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen zu erzeugen; und iii) die Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen Wasserstoff ausgesetzt wird, so dass der Wasserstoff mit den Nebenprodukten reagiert, um ein komplexes chemisches Hydrid mit einem größeren Wasserstoffgehalt als dem der Nebenprodukte zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das komplexe chemische Hydrid ein Material mit der Formel MJH₄ umfasst, wobei M zumindest ein Stoff ist, der aus der Gruppe bestehend aus Na, Li und K gewählt ist, und wobei J zumindest ein Stoff ist, der aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La und Ac gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das komplexe chemische Hydrid ein Material mit der Formel MJH₄ umfasst, wobei M: Na und J: Al umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Mischen der schaumigen Masse umfasst, dass eine Metallkugel durch die schaumige Masse bewegt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Mischen der schaumigen Masse umfasst, dass die schaumige Masse mit einer Rührstange gerührt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zersetzen des komplexen chemischen Hydrides umfasst, dass das komplexe chemische Hydrid auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 600°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zersetzen des komplexen chemischen Hydrides umfasst, dass das komplexe chemische Hydrid auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis 200°C erhitzt wird, um einen ersten Satz der Nebenprodukte zu erzeugen, und anschließend das komplexe chemische Hydrid auf eine Temperatur im Bereich von größer als 200°C bis 300°C erhitzt wird, um einen zweiten Satz der Nebenprodukte zu erzeugen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zersetzen des komplexen chemischen Hydrides umfasst, dass das komplexe chemische Hydrid auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 300°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexe chemische Hydrid während des Zersetzens des komplexen chemischen Hydrides in Schritt i) nicht gemischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexe chemische Hydrid während der Zersetzung des komplexen chemischen Hydrides in Schritt i) gemischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse aus gemischten Nebenprodukten mit verringertem Volumen in Schritt iii) Wasserstoff bei einem Druck von weniger als 27,6 bar (400 Pfund pro Quadratzoll) ausgesetzt wird, so dass der Wasserstoff mit den Nebenprodukten reagiert, um ein komplexes chemisches Hydrid mit einem größeren Wasserstoffgehalt als dem der Nebenprodukte zu erzeugen.
Verfahren zum Dehydrieren bzw. Hydrieren eines komplexen chemischen Hydrides, umfassend, dass: i) ein komplexes chemisches Hydrid zersetzt wird, um Wasserstoff und eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erzeugen; ii) die Nebenprodukte gemischt werden, um die Nebenprodukte in engeren Kontakt miteinander zu bringen und eine Masse aus gemischten Nebenprodukten zu erzeugen; und iii) die Masse aus gemischten Nebenprodukten Wasserstoff ausgesetzt wird, so dass der Wasserstoff mit den Nebenprodukten reagiert, um ein komplexes chemisches Hydrid mit einem größeren Wasserstoffgehalt als dem der Nebenprodukte zu erzeugen.
Verfahren zum Dehydrieren bzw. Hydrieren eines nicht mit Katalysator versehenen komplexen chemischen Hydrides, umfassend, dass: i) ein nicht mit Katalysator versehenes komplexes chemisches Hydrid zersetzt wird, um Wasserstoff und eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erzeugen; ii) die Nebenprodukte gemischt werden, um die Nebenprodukte in engeren Kontakt miteinander zu bringen und eine Masse aus gemischten Nebenprodukten zu erzeugen; und iii) die Masse aus gemischten Nebenprodukten Wasserstoff ausgesetzt wird, so dass der Wasserstoff mit den Nebenprodukten reagiert, um ein komplexes chemisches Hydrid mit einem größeren Wasserstoffgehalt als dem der Nebenprodukte zu erzeugen.
Verfahren zum Dehydrieren bzw. Hydrieren eines nicht mit Katalysator versehenen komplexen chemischen Hydrides, umfassend, dass: i) ein nicht mit Katalysator versehenes komplexes chemisches Hydrid zersetzt wird, um Wasserstoff und eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erzeugen; ii) die Nebenprodukte gemahlen werden, um die Partikel- und Korngröße der Nebenprodukte zu verringern und die Neben produkte in engeren Kontakt miteinander zu bringen und eine Masse aus gemischten Nebenprodukten zu erzeugen; und iii) die Masse aus gemischten Nebenprodukten Wasserstoff ausgesetzt wird, so dass der Wasserstoff mit den Nebenprodukten reagiert, um ein komplexes chemisches Hydrid mit einem größeren Wasserstoffgehalt als dem der Nebenprodukte zu erzeugen.