DE2846672A1 - Verfahren zur herstellung einer wasserstoffquelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wasserstoffquelle

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffquelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Sie hat ferner Anwendungen dieses Verfahrens zum Gegenstand.
Die wachsenden Energieprobleme haben die Fachwelt veranlaßt, sich der Tatsache bewußt zu werden, daß die herkömmlichen Energiequellen, wie Kohle, Erdöl oder Erdgas, nicht unerschöpflich sind oder zumindest im Preis ständig steigen werden, und dies war die Ursache dafür, daß ihr allmählicher Austausch durch andere Energiequellen in Betracht gezogen wird, beispielsweise durch Kernenergie, Sonnenenergie und geothermische Energie. Auch ist man bestrebt, die Verwendung von Wasserstoff als Energieform auszubauen.
Der Wasserstoff kann beispielsweise anstelle von Kohlenwasserstoffen als Brennstoff für Verbrennungsmotoren verwendet werden. In diesem Fall bringt er den Vorteil mit sich, keine Luftverschmutzung durch Bildung von Kohlenoxyden oder Schwefeloxyden, die während der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen auftreten, zu erzeugen. Der Wasserstoff kann auch zur Versorgung von Wasserstoff-Luft-Brennstoffzellen verwen- det werden, die für die für Elektromotoren erforderliche Energieerzeugung bestimmt sind.
Eines der mit der Verwendung von Wasserstoff verbundenen Probleme besteht in dessen Speicherung und Transport. Es wurden mehrere Lösungen vorgeschlagen:
- Wasserstoff kann unter erhöhtem Druck in Stahlflaschen aufbewahrt werden; diese Methode weist allerdings den Nachteil auf, daß auf gefährliche und schwere Behälter zurückgegriffen werden muß, also die Handhabung nicht leicht ist.
- Wasserstoff kann ferner in Tiefsttemperaturgefäßen gelagert werden, jedoch mit den Nachteilen, die mit der Handhabung von Tiefsttemperaturflüssigkeiten verbunden sind, beispielsweise der hohe Preis der Gefäße, die darüber hinaus gleichfalls eine sorgsame Handhabung erfordern.
Eine weitere Möglichkeit der Wasserstoffspeicherung besteht in der Speicherung als Hydrid, wobei das Hydrid dann zersetzt wird, wenn der Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden soll. So hat man Eisen-Titan-, Lanthan-Nickel-, Vanadium- und Magnesium-Hydride eingesetzt, wie in der FR-PS 1 529 371 beschrieben. Die Verwendung von Magnesiumhydrid ist deshalb interessant, weil der Wasserstoffgehalt in dem Hydrid im Falle einer stöchiometrischen Hydridbildung Mg H[tief]2 bis zu 8,3 % des Gewichtes des in ihm enthaltenen Magnesiums betragen kann.
Die Verwendung von Magnesium zur Speicherung von Wasserstoff als Magnesiumhydrid ist jedoch noch nicht völlig befriedigend. Unter einem Druck von 1 Bar ist nämlich eine Temperatur von etwa 400°C erforderlich, um das Magnesiumhydrid zu zersetzen, wodurch das wirtschaftliche Interesse und die praktischen Anwendungsmöglichkeiten einer solchen Wasserstoffquelle beträchtlich geschmälert werden.
Darüber hinaus vermindert sich das Wasserstoffaufnahmevermögen dieser Quelle im Laufe der Zersetzungs- und Rückbildungszyklen. Dieses Phänomen kann durch eine zunehmende Vergiftung der Oberfläche erklärt werden, wodurch sie für den Wasserstoff während der Rückbildung unzugänglich wird, wobei die Magnesiumatome sich im Innern der Quelle befinden.
Eine Herabsetzung der Zersetzungstemperatur des Magnesiumhydrides und eine Aufrechterhaltung des Aufnahmevermögens der Wasserstoffquelle können erreicht werden, indem man dem Magnesium ein Pulver zumischt, wie in der Deutschen Patentanmeldung P der Anmelderin vom 26. Okt. 1978 beschrieben.
Der Erfindung, wie sie in den Verfahrensansprüchen angegeben ist, liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von Magnesiumpulver sowie ein Zumischpulver aus wenigstens einem anderen Element aufweisenden Wasserstoffquellen zu verbessern.
Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Quellen sind gleichfalls Gegenstand der Erfindung. Schließlich gehört die Anwendung der nach dem besagten Verfahren hergestellten Quellen zur Speicherung und zur Herstellung von Wasserstoff zur Erfindung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also nach dem Vermischen und Verdichten des Magnesiums mit wenigstens einem Element der Gruppen IIIA, einschließlich der seltenen Erden, IVA, VIA, VIIA, VIII und IB des Periodensystems der Elemente das Gemisch einer Wärmebehandlung unterworfen, und zwar bei einer Temperatur zwischen 400 und 1.600°C, vorzugswei- se zwischen 600 und 1.100°C. Die untere Grenze wird durch die Notwendigkeit festgelegt, eine Temperatur zu haben, die ausreicht, um einen guten Kontakt zwischen dem Magnesium und den anderen Elementen zustande zu bringen. Die obere Grenze wird bestimmt durch den Dampfdruck des Magnesiums im Gleichgewicht mit der flüssigen oder festen Phase.
Die Behandlung muß in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die gegenüber der Quelle inert ist, beispielsweise in einer Heliumatmosphäre, um insbesondere eine Oxydation auszuschließen. Nach der Wärmebehandlung wird das Gemisch bei einer Temperatur und bei einem Wasserstoffdruck hydriert, die von den Elementen abhängen, die es enthält.
Für den Fall, daß die Quelle außer Magnesium wenigstens zwei weitere Elemente enthält, ist es möglich, von einer zerkleinerten Legierung dieser beiden Elemente auszugehen oder von den Elementen als solchen, da die Fixierung des Wasserstoffs durch das Gemisch sehr rasch erfolgt und die Zersetzungstemperatur der Quelle niedrig liegt. Mit Erfolg wurden folgende Kombinationen bei der Herstellung der Quellen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet:
Magnesium - Lanthan - Nickel,
Magnesium - Cer - Nickel,
Magnesium - Titan - Nickel,
Magnesium - Titan - Molybdän.
In diesen Fällen wird das Gemisch zur Herstellung der Quelle bei einer Temperatur zwischen 20 und 500°C, vorzugsweise zwischen 150 und 380°C, und bei einem Druck zwischen 0,1 und 200 Bar, vorzugsweise zwischen 10 und 100 Bar, hydriert. Die Quelle kann sodann zersetzt werden, um Wasserstoff zu liefern, und zwar bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C, vorzugs- weise zwischen 150 und 380°C, und bei einem Druck zwischen 0,1 und 150 Bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Bar. Die Quelle kann anschließend rückgebildet werden durch Hydrierung unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie diejenigen, die zu ihrer Bildung angewendet worden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Herstellung von Wasserstoffquellen verwendet werden, die zum Antrieb von Motorfahrzeugen bestimmt sind. Diese Fahrzeuge können mit Verbrennungsmotoren oder Elektromotoren ausgerüstet sein, wobei im letzteren Fall der Wasserstoff eine Brennstoffzelle versorgt. Bei den Verbrennungsmotoren reicht die Temperatur der Auspuffgase aus, um die Zersetzung der Wasserstoffquelle und damit die Versorgung des Motors mit Wasserstoff zu gewährleisten.
Aufgrund des zur Verfügung stehenden Wasserstoffgewichtsprozentsatzes bis zu 8,3 %, bezogen auf das Gewicht des Magnesiums, erweisen sich die erfindungsgemäß hergestellten Wasserstoffquellen als vorteilhaft, verglichen mit anderen möglichen Wasserstoffquellen zum Antrieb von Motorfahrzeugen, wie den Druckflaschen, den Tiefsttemperaturbehältern oder den anderen Hydriden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Speicherung von Wasserstoff in stationären Quellen, insbesondere zur Versorgung von Wasserstoffkompressoren oder -verdichtern verwendet werden, wobei die besagten Quellen nach dem Gebrauch wieder zurückgebildet werden können.
Die folgenden Beispiele betreffen die Herstellung von Wasserstoffquellen und die Verwendung dieser Quellen zur Herstellung und zur Speicherung von Wasserstoff.
Wie vorstehend angegeben, werden die Quellen erhalten durch Vermischen von Magnesium mit wenigstens einem Element der Gruppen IIIA, einschließlich der seltenen Erden, IVA, VIA, VIIA, VIII und IB des Periodensystems der Elemente.
Nach dem Ausformen durch Verdichten, gefolgt von einer Wärmebehandlung, wird das Gemisch hydriert, um die Wasserstoffquelle zu bilden. Während dieser Hydrierung bindet das Gemisch eine bestimmte Menge Wasserstoff, welche Menge abhängig ist von der Temperatur und dem Druck, bei der bzw. dem die Hydrierung durchgeführt wird, desgleichen von der Dauer derselben.
In den Beispielen ist mit "ursprünglichem Aufnahmevermögen" die Menge an Wasserstoff bezeichnet, die während der ersten Hydrierung des Gemisches zur Herstellung der Quelle fixiert wird. Dieses "ursprüngliche Aufnahmevermögen" wird ausgedrückt in Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches vor der ersten Hydrierung. Um dieses "ursprüngliche Aufnahmevermögen" zu definieren, werden die Arbeitsbedingungen zur Hydrierung vorgegeben.
Diese Quellen werden sodann Zyklen zur Bildung und zur Fixierung von Wasserstoff durch Zersetzung und Rückbildung der Quelle unterworfen. Durch Thermogravimetrie werden die freigesetzten und fixierten Wasserstoffmengen gemessen, woraus man folgendes ausrechnen kann:
1. Das "mittlere Quellenaufnahmevermögen" oder die mittlere Menge an freigesetztem oder fixiertem Wasserstoff, die aus dem Mittelwert der Ergebnisse einer bestimmten Anzahl von Zyklen erhalten wird. Dieses "mittlere Quellenaufnahmevermögen" wird in Prozent ausgedrückt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, das vor der ersten Hydrierung ursprünglich vorlag.
2. Das "mittlere Magnesiumaufnahmevermögen" oder die mittlere Menge an freigesetztem oder fixiertem Wasserstoff, die aus dem Mittelwert der Ergebnisse einer bestimmten Menge von Zyklen erhalten wird. Dieses "mittlere Magnesiumaufnahmevermögen" wird in Prozenten ausgedrückt, bezogen auf das Gewicht des Magnesiums, das in dem Gemisch vor der ersten Hydrierung ursprünglich vorlag.
Beispiel I
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von sechs Wasserstoffquellen A1, A2, A3, A4, A5 und A6, die Magnesium, Cer und Nickel enthalten und die anschließend Versuchen unterworfen werden, die aus Zersetzungs- und Rückbildungszyklen bestehen.
Herstellung der Quellen A1 und A2
Die Quellen A1 und A2 werden in identischer Weise hergestellt.
Aus einem Magnesiumpulver mit einer Teilchengröße von 100 µ und aus einem Pulver einer Cer-Nickel-Legierung Ce Ni[tief]5 mit einer Teilchengröße von 15 µ werden zwei Gemische hergestellt, die 54 Gew.-% Magnesium und 46 Gew.-% der Ce Ni[tief]5-Legierung enthalten (d.h. 15 % Cer und 31 % Nickel). Diese Gemische werden anschließend verdichtet unter einem Druck von 20 t/cm². Die erhaltenen Plätzchen werden dann auf 800°C während 3 Stunden und 30 Minuten und unter einem Heliumstrom erhitzt. Alsdann werden die Plätzchen innerhalb einer Stunde bei 320°C und einem Wasserstoffdruck von 100 Bar hydriert.
Auf diese Weise erhält man die Quellen A1 und A2, deren "ursprüngliche Aufnahmevermögen" 2 % sind.
Herstellung der Quellen A3, A4, A5 und A6
Aus Magnesiumpulver, Cerpulver und Nickelpulver mit einer Teilchengröße von 100 µ bzw. 200 µ bzw. 15 µ werden Gemische hergestellt, die unter einem Druck von 20 t/cm² verdichtet werden. Die erhaltenen Plätzchen werden sodann auf eine hohe Temperatur unter einem Heliumstrom gebracht. Die Plätzchen werden anschließend während 1 Stunde unter einem Druck von 100 Bar hydriert. Man erhält so die Quellen A3, A4, A5 und A6, von denen die Zusammensetzung sowie Einzelheiten der Herstellung in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind.
Tabelle I
Versuche zur Zersetzung und Rückbildung
Die Quellen A1, A2, A3, A4, A5 und A6 werden Zersetzungs- und Rückbildungszyklen unterworfen.
Die Bedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Diese Tabelle erlaubt es, festzustellen, daß die Quellen A1, A2, A3, A4, A5 und A6 ein gutes Aufnahmevermögen aufweisen.
Der Prozentsatz an freigesetztem Wasserstoff kann mehr als 6 % erreichen, obgleich die Zersetzungstemperatur lediglich 300°C beträgt. Auch ist festzustellen, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man von elementarem Cer und Nickel ausgeht (A3, A4, A5 und A6) und nicht von der Cer-Nickel-Legierung (A1 und A2).
Beispiel II
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von vier Wasserstoffquellen B1, B2, B3 und B4, die Magnesium, Titan und Nickel enthalten, und die sodann Versuchen unterworfen werden, die aus Zersetzungs- und Rückbildungszyklen bestehen.
Herstellung der Quelle B1
Aus einem Magnesiumpulver mit einer Teilchengröße von 100 µ und einem Pulver aus einer Titan-Nickel-Legierung Ti-Ni mit einer Teilchengröße von 10 µ wird ein Gemisch hergestellt, das 90 Gew.-% Magnesium und 10 Gew.-% der Ti-Ni-Legierung enthält (d.h. 5,5 % Nickel und 4,5 % Titan). Dieses Gemisch wird sodann verdichtet unter einem Druck von 20 t/cm². Das erhaltene Plätzchen wird 2 Stunden lang bei 303°C hydriert, und zwar unter einem Wasserstoffdruck von 80 Bar.
Man erhält so die Quelle B1, deren "ursprüngliches Aufnahmevermögen" 4 % beträgt.
Herstellung der Quelle B2
Aus Magnesiumpulver, Titanpulver und Nickelpulver mit einer Teilchengröße von 100 µ bzw. 25 µ bzw. 15 µ wird ein Gemisch hergestellt, das 47 Gew.-% Magnesium, 24 Gew.-% Titan und 29 Gew.-% Nickel enthält. Das Gemisch wird verdichtet unter einem Druck von 20 t/cm². Das erhaltene Plätzchen wird 4 Stunden lang auf 900°C erhitzt unter einem Heliumstrom. Das Plätzchen wird dann 15 Minuten lang bei 214°C und einem Wasserstoffdruck von 80 Bar hydriert.
Man erhält so die Quelle B2, deren "ursprüngliches Aufnahmevermögen" 1,3 % beträgt.
Herstellung der Quelle B3
Diese Quelle wird hergestellt aus einem Gemisch, das 79,7 Gew.-% Magnesium, 9,6 Gew.-% Titan und 11,7 Gew.-% Nickel enthält. Diese Quelle wird in ähnlicher Weise hergestellt wie die Quelle B2. Die Hydrierung erfolgt jedoch 10 Minuten lang bei 164°C und bei einem Wasserstoffdruck von 100 Bar.
Man erhält so die Quelle B3, deren "ursprüngliches Aufnahmevermögen" 0,81 % beträgt.
Herstellung der Quelle B4
Diese Quelle wird hergestellt aus einem Gemisch, das 89,4 Gew.-% Magnesium, 4,8 Gew.-% Titan und 5,8 Gew.-% Nickel enthält. Diese Quelle wird in ähnlicher Weise hergestellt wie die Quellen B2 und B3. Die Hydrierung wird innerhalb von 20 Minuten bei 169°C und bei einem Wasserstoffdruck von 90 Bar durchgeführt.
Man erhält so die Quelle B4, deren "ursprüngliches Aufnahmevermögen" 1,07 % beträgt.
Versuche zur Zersetzung und Rückbildung
Die Quellen B1, B2, B3 und B4 werden Zersetzungs- und Rückbildungszyklen unterworfen.
Die Bedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
* nicht meßbar, zu schnell.
Diese Tabelle erlaubt die Feststellung, daß die Quellen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, ein reversibles Aufnahmevermögen bei 220°C aufweisen, was bei der Vergleichsquelle T1 nicht der Fall ist bei der gleichen Temperatur und einer höheren Geschwindigkeit der Fixierung während der ersten Hydrierung.
Beispiel III
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Wasserstoffquelle C1, die Magnesium, Titan und Molybdän enthält, welche Quelle sodann einem Versuch ausgesetzt wird, der aus Zersetzungs- und Rückbildungszyklen besteht.
Herstellung der Quelle C1
Aus Magnesiumpulver mit einer Teilchengröße von 100 µ und einem Pulver aus einer Titan-Molybdän-Legierung Ti[tief]3Mo mit einer Teilchengröße von 15 µ wird ein Gemisch hergestellt, das 70 Gew.-% Magnesium und 30 Gew.-% der Ti[tief]3Mo-Legierung enthält (d.h. 18 % Titan und 12 % Molybdän). Dieses Gemisch wird verdichtet unter einem Druck von 20 t/cm². Das erhaltene Plätzchen wird bei 900°C 3 Stunden lang unter einem Heliumstrom einer Wärmebehandlung unterworfen. Es wird 3 Minuten lang bei 170°C unter einem Druck von 80 Bar hydriert.
Man erhält so die Quelle C1, deren "ursprüngliches Aufnahmevermögen" 3,05 % beträgt.
Versuch zur Zersetzung und Rückbildung
Die Quelle C1 wird Zersetzungs- und Rückbildungszyklen unterworfen. Die Bedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Die Tabelle erlaubt die Feststellung, daß die erfindungsgemäße Quelle unterhalb einer Temperatur von 300°C ein reversibles Aufnahmevermögen besitzt.
Beispiel IV
Aus Magnesiumpulver, Lanthanpulver und Nickelpulver mit einer Teilchengröße von 100 µ bzw. 25 µ bzw. 15 µ werden Gemische hergestellt, die bei einem Druck von 20 t/cm² verdichtet werden. Die erhaltenen Plätzchen werden sodann auf eine hohe Temperatur unter einem Heliumstrom gebracht. Die Plätzchen werden sodann 1 Stunde bei einem Druck von 100 Bar und bei 250°C hydriert.
Man erhält so die Quellen D1, D2, D3 und D4, von denen die Zusammensetzung und die Einzelheiten der Herstellung in der nachstehenden Tabelle V angegeben sind.
Tabelle V
Versuche zur Zersetzung und Rückbildung
Die Quellen D1, D2, D3 und D4 werden Zersetzungs- und Rückbildungszyklen unterworfen.
Die Bedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Diese Tabelle erlaubt die Feststellung, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Quellen ein erhöhtes und stabiles, reversibles Aufnahmevermögen aufweisen (150 Zyklen bei der Quelle D2).

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffquelle, wobei man
a) ein Gemisch aus Magnesiumpulver und einem Pulver aus wenigstens einem der Elemente der Gruppen IIIA, einschließlich der seltenen Erden, IVA, VIA, VIIA, VIII und IB des Periodensystems der Elemente herstellt,
b) das gemäß a) hergestellte Gemisch verdichtet, und
c) das Gemisch nach dem Verdichten gemäß b) hydriert,
dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen dem Verdichten gemäß b) und dem Hydrieren gemäß c) das Gemisch einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 400 und 1.600°C, vorzugsweise zwischen 600 und 1.100°C, unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die gegenüber der Quelle inert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außer Magnesium Cer und Nickel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außer Magnesium Titan und Nickel enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außer Magnesium Titan und Molybdän enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außer Magnesium Lanthan und Nickel enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch neben Magnesium mindestens zwei weitere Elemente enthält, welche beiden Elemente in Form einer Legierung vorliegen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch neben Magnesium wenigstens zwei weitere Elemente enthält, wobei diese beiden Elemente in metallischer Form vorliegen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung des Gemisches bei einer Temperatur zwischen 20 und 500°C, vorzugsweise zwischen 150 und 380°C und bei einem Druck zwischen 0,1 und 200 Bar, vorzugsweise zwischen 10 und 100 Bar, stattfindet.
10. Wasserstoffquelle erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung der Wasserstoffquelle nach Anspruch 10 zum Antrieb eines Motorfahrzeuges.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Motor des Fahrzeuges ein Verbrennungsmotor ist.
13. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Motor des Fahrzeuges ein Elektromotor ist, der von einer Brennstoffzelle versorgt wird.
14. Verwendung der Wasserstoffquelle nach Anspruch 10 zur Herstellung stationärer Wasserstoffquellen.
15. Verwendung nach Anspruch 14 bei Wasserstoffkompressoren.
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