DE69801837T2

DE69801837T2 - Nanokomposite mit aktivierten grenzflächen hergestellt durch mechanische zermahlung von magnesiumhydriden und deren verwendung zur wasserstoffspeicherung

Info

Publication number: DE69801837T2
Application number: DE69801837T
Authority: DE
Inventors: Sabin Boily; Jacques Huot; Guy Lalande; Guoxiang Liang; Robert Schulz; Andre Van Neste
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: EP1024918A1; CN1280527A; WO1999020422B1; CN1223423C; JP2001520316A; KR20010031351A; CA2217095A1; EP1024918B1; WO1999020422A1; DE69801837D1; BR9812984A; AU9617098A; KR100567426B1; US7201789B1

Description

Technischer Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Nanokomposite mit aktivierten Grenzflächen auf Basis von Magnesium (Mg) und eines anderen Elements oder einer anderen chemischen Verbindung, bekannt für das Absorbieren von Wasserstoff und die geringe Mischbarkeit mit Magnesium oder dessen Hydrid beim Zerkleinern, wie z. B. Vanadium (V), Titan (Ti) oder Niob (Nb).
Die Erfindung betrifft ebenso ein Herstellungsverfahren dieser neuen Nanokomposite durch intensives mechanisches Zerkleinern der Hydride von Magnesium und des anderen Elements oder der anderen Verbindung.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung dieser neuen Nanokomposite für die Speicherung und/oder den Transport von Wasserstoff.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Um das Durchlesen und das Verständnis der Beschreibung, die dem Stand der Technik in diesem Bereich folgt, zu erleichtern und die ursprünglichen Eigenschaften, die die vorliegende Erfindung von diesem Stand der Technik unterscheiden, besser beurteilen zu können, bezieht man sich im Folgenden auf die beigefügten Zeichnungen:
Abb. 1 ist eine Kurve, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptions- und Desorptionszyklus, durchgeführt bei 350ºC und einem Druck von 150 psi über einem nanokristallinen Mg-Pulver, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern über eine Zeitspanne von 20 Stunden eines reinen Mg-Pulvers (325 mesh);
Abb. 2 stellt eine Kurve dar, die derjenigen von Abb. 1 ähnlich ist, aber mit einer unterschiedlichen Zeitskala, wobei diese Kurve bei einem dritten Absorptions- und Desorptionszyklus erhalten wurde, durchgeführt über dem gleichen nanokristallinen Mg-Pulver unter den gleichen Bedingungen;
Abb. 3 ist ein Röntgenbeugungsdiffraktogramm, das die Reflexe zeigt, die mit der Anwesenheit von Mg ( ) verknüpft sind, und diejenigen, die mit der Anwesenheit von V (º) verknüpft sind, in einem Nanokomposit auf Mg-Basis, enthaltend 5 Atom-% V, wobei dieses Nanokomposit durch intensives mechanisches Zerkleinern von reinem Mg-Pulver (325 mesh) und von V-Pulver über einen Zeitraum von 20 Stunden erhalten wurde;
die Abb. 4 und 5 stellen Kurven dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergeben, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten und einem zweiten Absorptions- und Desorptionszyklus, durchgeführt bei 350ºC und einem Druck von 150 psi über dem Nanokomposit, dessen Röntgenbeugungsdiffraktogramm in Abb. 3 gezeigt wird;
Abb. 6 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken über einem Mg-Pulver, erhalten durch Desorption eines kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers;
Abb. 7 stellt eine Kurve dar, die derjenigen aus Abb. 6 ähnlich ist, allerdings eine unterschiedliche Zeitskala aufweist, wobei diese Kurve die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen, aber einem gleichen Druck von 150 psi über einem nanokristallinen Mg-Pulver, erhalten durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers;
Abb. 8 stellt eine Kurve dar, die derjenigen aus Abb. 7 ähnlich ist und die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen, aber einem gleichen Druck von 150 psi über einem nanokristallinen Pulver eines Mg- und Ni-Komposits, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern über eine Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches des zuvor erwähnten kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% eines Ni-Pulvers;
Abb. 9 stellt eine Kurve dar, die derjenigen aus Abb. 7 ähnlich ist und die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen, aber einem gleichen Druck von 150 psi über einem nanokristallinen Pulver einer Mg- und Al-Komposits, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches eines kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% eines Al-Pulvers;
die Abb. 10 und 11 stellen Kurven dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergeben, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten und einem zweiten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen, aber einem gleichen Druck von 150 psi über einem erfindungsgemäßen Nanokompositpulver, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern über eine Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches eines kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% eines V-Pulvers;
Abb. 12 stellt eine Kurve dar, die derjenigen aus Abb. 7 ähnlich ist und die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen, aber einem gleichen Druck von 150 psi über einem erfindungsgemäßen Pulver eines Mg- und V-Nanokomposits, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches eines kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers mit 10 Atom-% eines V-Pulvers;
Abb. 13 stellt ein Röntgenbeugungsdiffraktogramm dar, das die Reflexe zeigt, die verknüpft sind mit der gleichzeitigen Anwesenheit von MgH&sub2;, VH und einer neuen Phase (YMgH&sub2;) in einem nanokristallinen Pulver, das nach der intensiven mechanischen Zerkleinerung über einen Zeitraum von 20 Stunden eines Gemisches eines kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% eines V-Pulvers erhalten wurde;
Abb. 14 stellt ein Beugungsdiffraktogramm dar, das demjenigen aus Abb. 13 ähnlich ist, wobei dieses Diffraktogramm die Reflexe zeigt, die verknüpft sind mit der Anwesenheit von Mg und V in dem nanokristallinen Pulver, das bei den Absorptionsversuchen, von denen unter Abb. 13 berichtet wird, nach der Desorption verwendet wurde;
Abb. 15 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffdesorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Desorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen, aber einem gleichen Druck von 0 psi über einem erfindungsgemäßen Nanokompositpulver, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern über einen Zeitraum von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches eines kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% eines V-Pulvers;
Abb. 16 stellt eine Kurve dar, die derjenigen aus Abb. 10 ähnlich ist, außer dass das hergestellte und für die Messungen verwendete Nanokomposit ausschließlich 3 Atom-% V enthält;
die Abb. 17 und 18 stellen Kurven dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption und -desorption wiedergeben, gemessen als Funktion der Zeit bei einer ersten Absorption und Desorption, durchgeführt bei 300ºC bzw. 100ºC und einem Druck von 150 psi über einem erfindungsgemäßen Nanokompositpulver, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches eines kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom- % eines Nb-Pulvers;
Abb. 19 ist ein Röntgenbeugungsdiffraktogramm, das Reflexe zeigt, die verknüpft sind mit der gleichzeitigen Anwesenheit von MgH&sub2;, NbH und einer neuen Phase (y MgH&sub2;) in einem nanokristallinen Pulver, das nach dem intensiven mechanischen Zerkleinern über einen Zeitraum von 20 Stunden eines Gemisches eines kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% eines Nb-Pulvers erhalten wird;
Abb. 20 ist eine Kurve, die die prozentuale Wasserstoffabsorption und -desorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem zweiten Absorptionszyklus, durchgeführt bei 250ºC und einem Druck von 150 psi und der Desorption bei der gleichen Temperatur und einem Druck von 0 psi, wobei die Messungen durchgeführt wurden über einem erfindungsgemäßen Nanokompositpulver, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% eines Pd-Pulvers und, zu Vergleichszwecken, über einem nanokristallinen MgH&sub2;-Pulver, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden des gleichen polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers, jedoch ohne Pd;
Abb. 21 ist eine Kurve, die zu Vergleichszwecken die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei 100ºC und einem Druck von 150 psi über erfindungsgemäßen Nanokompositpulvern, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines kommerziellen polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% eines V-Pulvers bzw. 22 Atom-% eines Mg&sub2;Ni- Pulvers;
Abb. 22 ist eine Kurve, die derjenigen aus Abb. 21 ähnlich ist, außer dass die erfindungsgemäßen Nanokomposite durch Mischen eines kommerziellen, polykristallinen MgH&sub2;-Pulvers mit 22 Atom-% eines Mg&sub2;Ni-Pulvers bzw. 22 Atom-% eines Mg&sub2;NiH&sub4;-Pulvers hergestellt wurden;
Abb. 23 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus bei unterschiedlichen Temperaturen, aber demselben Druck von 150 psi über Pulvern eines erfindungsgemäßen Nanokomposits, hergestellt durch intensives Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches eines Mg&sub2;NiH&sub4;-Pulvers mit 10% V;
Abb. 24 stellt eine Kurve dar, die derjenigen aus Abb. 23 ähnlich ist und zu Vergleichszwecken angegeben wird, wobei die Messungen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, allerdings unter Verwendung eines nanokristallinen Pulvers, erhalten durch intensives Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Mg&sub2;NiH&sub4;-Pulvers ohne Zusatz von V;
Abb. 25 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei Absorptionszyklen, die durchgeführt wurden bei unterschiedlichen Temperaturen und einem Druck von 150 psi über einem erfindungsgemäßen Nanokompositpulver, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption und dem zweitägigen Aussetzen an. Luft eines Gemisches von MgH&sub2; mit 5 Atom-% V;
Abb. 26 stellt eine isotherme Druck-/Konzentrationskurve dar, erhalten bei einer Temperatur von 563ºK mit einem erfindungsgemäßen Nanokomposit, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden eines Gemisches eines MgH&sub2;-Pulvers mit 10 Atom-% V;
Abb. 27 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei ersten Absorptionszyklen, durchgeführt bei 302ºK und einem Druck von 150 psi über den erfindungsgemäßen Nanokompositpulvern, hergestellt durch intensives Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches eines MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% eines Übergangsmetalls Tm, ausgewählt aus Ti, V, Mn, Fe, Ni, wobei dieselbe Kurve aus Referenzgründen ebenso die Absorptionsmessung wiedergibt, die über einem nanokristallinen MgH&sub2;Pulver ohne jedes Additiv erhalten wurde;
die Abb. 28 und 29 stellen Kurven dar, die identisch sind mit denjenigen, die in Abb. 27 dargestellt werden, außer dass die Absorptionstemperaturen 373ºK bzw. 423ºK betragen;
Abb. 30 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffdesorption wiedergibt, gemessen bei 0 psi und 508ºK über erfindungsgemäßen nanokristallinen Pulvern, erhalten durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden eines Gemisches eines MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% eines Übergangsmetalls Tm, ausgewählt aus Ti, V, Mn und Fe;
Abb. 31 stellt eine Kurve dar, die identisch ist mit derjenigen aus Abb. 30, wobei die Desorption bei 573ºK durchgeführt wurde und dieselbe Kurve auch die Desorption wiedergibt, die über einem nanokristallinen Pulver erhalten wurde, das aus Referenzgründen nur aus MgH&sub2; besteht;
Abb. 32 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen und einem Druck von 150 psi über einem Pulver eines erfindungsgemäßen Nanokomposits, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden und Desorption eines Gemisches von MgH&sub2; mit 5 Atom-% Cr;
Abb. 33 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen und einem Druck von 150 psi über einem Pulver eines erfindungsgemäßen Nanokomposits, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden und Desorption eines Gemisches von MgH&sub2; mit 5 Atom-% Ca;
Abb. 34 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen und einem Druck von 150 psi über einem Pulver eines erfindungsgemäßen Nanokomposits, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden und Desorption eines Gemisches von MgH&sub2; mit 5 Atom-% Ce;
Abb. 35 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen und einem Druck von 150 psi über einem Pulver eines erfindungsgemäßen Nanokomposits, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden und Desorption eines Gemisches von MgH&sub2; mit 5 Atom-% Y;
Abb. 36 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen und einem Druck von 150 psi über einem Pulver eines erfindungsgemäßen Nanokomposits, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden und Desorption eines Gemisches von MgH&sub2; mit 5 Atom-% La;
Abb. 37 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen und einem Druck von 150ºC eines erfindungsgemäßen Nanokomposits, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches eines MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% Ce und 5 Atom-% La;
Abb. 38 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen und einem Druck von 150 psi eines erfindungsgemäßen Nanokomposits, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches eines MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% Ce und 5 Atom-% La und 5 Atom-% V;
Abb. 39 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffabsorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Absorptionszyklus, durchgeführt bei unterschiedlichen Temperaturen und einem Druck von 150 psi über einem erfindungsgemäßen Nanokomposit, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches eines MgH&sub2;-Pulvers mit 7 Gew.-% V und 30 Gew.-% LaNi&sub5;; und
Abb. 40 stellt eine Kurve dar, die die prozentuale Wasserstoffdesorption wiedergibt, gemessen als Funktion der Zeit bei einem ersten Desorptionszyklus, durchgeführt bei einem Druck von 0,015 MPa und einer Temperatur von 523ºK über erfindungsgemäßen nanokristallinen Pulvern, hergestellt durch intensive Zerkleinerung während einer Zeitspanne von 20 Stunden, gefolgt von der Desorption eines Gemisches eines MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% Ni, eines MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% La, eines MgH&sub2;-Pulvers mit 5 Atom-% V, eines MgH&sub2;-Pulvers mit 30 Gew.-% LaNi&sub5; bzw. eines MgH&sub2;-Pulvers mit 7 Gew.-% V und 30 Gew.-% LaNi&sub5;.

Beschreibung des Standes der Technik

Die internationale Patentanmeldung, die am 8. August 1996 unter der Nummer WO 96/23906 veröffentlicht wurde, beschreibt neue Verbindungen, die in der Lage sind, Wasserstoff mit einer sehr guten Kinetik zu absorbieren. Diese neuen Verbindungen liegen in der Form von Pulvern nanokristalliner Teilchen der folgenden Formel vor:
Mg1-xAx
wobei A verschiedene Metalle, darunter Vanadium (V) und Niob (Nb), darstellen kann und x ein atomarer Anteil von 0 bis 0,3 ist. Unter "nanokristallinen Teilchen" versteht man Teilchen, deren durchschnittliche Korngröße 3 bis 100 nm beträgt.
In der Anmeldung WO 96/23906 wird ebenfalls beschrieben, dass die fraglichen Verbindungen hergestellt werden können, indem man ein Gemisch von Mg-Teilchen und von Teilchen des Metalls A einer intensiven mechanischen Zerkleinerung über mehrere Stunden hinweg unterzieht. Es wird schließlich beschrieben, dass sich die Absorptionsversuche, die bezüglich einer Verbindung der Formel Mg0,96V0,04 durchgeführt wurden, als sehr positiv erwiesen haben (siehe Beispiel 2).
Die Abb. 1 bis 5 der beigefügten Zeichnungen veranschaulichen die Absorptions- und Desorptionseigenschaften der in dieser internationalen Anmeldung WO 96123906 beschriebenen Verbindungen. Die Abb. 1 und 2 veranschaulichen den Fall, in dem die Verbindung ein nanokristallines Pulver aus reinem Mg darstellt, dessen Kristallitgröße im Bereich von 30 nm liegt. Es ist ersichtlich, dass ab dem dritten Absorptions-/Desorptionszyklus sehr gute Resultate erhalten werden, insbesondere auf der kinetischen Ebene. Die Abb. 4 und 5, die gegenüber den Abb. 1 und 2 eine viel kürzere Zeitskala aufweisen, zeigen, dass die Resultate gegenüber dem Fall besser sind, in dem die verwendete Verbindung ein nanokristallines Mg-Pulver ist, enthaltend 5 Atom-% V (Mg0,95V0,05). Das in Abb. 3 gezeigte Beugungsdiffraktogramm zeigt, dass die nanokristalline Verbindung der Formel Mg0,95V0,05 keine Legierung sondern ein Komposit darstellt, denn man unterscheidet sehr deutlich die mit Mg( ) verknüpften Reflexe von denjenigen, die mit V verknüpft sind (º). Im Gegensatz dazu kann mit bestimmten anderen Metallen (wie z. B. Ni oder Al) mit Mg eine wirkliche Legierung erhalten werden.
Die am 24. Juli 1997 unter der Nr. WO 97/26214 veröffentlichte internationale Patentanmeldung beschreibt Komposite, vorliegend in der Form eines Gemisches eines nanokristallinen Pulvers eines Metalls oder einer Legierung, befähigt zur Absorption von Wasserstoff bei hoher Temperatur wie Mg oder Mg&sub2;Ni, mit einem nanokristallinen Pulver eines anderen Metalls oder einer anderen Legierung, befähigt zur Absorption von Wasserstoff bei tiefer Temperatur wie V, Nb, Mn, Pd, LaNi&sub5; oder FeTi. Beispiel 7 dieser Anmeldung beschreibt die Herstellung eines dieser Komposite durch Zerkleinern eines nanokristallinen Mg-Pulvers mit einem nanokristallinen FeTi-Pulver und offenbart einen sehr guten Absorptionswirkungsgrad des so hergestellten Komposits.
Schließlich beschreibt die am 13. Mai 1997 eingereichte internationale Patentanmeldung PCT/CA97/00324 ein Verfahren zum Auslösen der Desorption des in einem Metallhydrid enthaltenen Wasserstoffs, das unter anderem darin besteht, das fragliche Hydrid einer mechanischen Behandlung zu unterziehen, die ausreichend Energie erzeugen kann, um die beabsichtigte Desorption zu erhalten. Die angeregte mechanische Behandlung ist eine intensive mechanische Behandlung (Kugelmühlenbehandlung), die in der Lage ist, eine große Anzahl an Defekten in der Struktur zu erzeugen, wodurch die spätere thermische Desorption des Wasserstoffs sehr erleichtert wird (siehe Seite 5, Zeilen 12 bis 15).
Auf der Basis dieser letzten Voraussetzung hat die Anmelderin ihre Forschungsarbeiten fortgeführt, indem sie untersucht hat, welche Bedeutung es haben kann, ein Magnesiumhydrid (MgH&sub2;) anstelle von reinem Magnesium als Ausgangsprodukt für die Herstellung einer Verbindung, wie sie in der internationalen Anmeldung WO 96/23906 beschrieben wird, zu verwenden. Wenn die intensive mechanische Zerkleinerung eines Metallhydrids eine so große Anzahl von Defekten in die Struktur einführt, dass sie eine thermische Desorption des Wasserstoffs erleichtert, kann man in der Tat vernünftigerweise davon ausgehen, dass das nach der Desorption erhaltene Produkt infolge seiner großen Anzahl an Defekten weiterhin verbesserte Absorptions- und Desorptionseigenschaften aufweist.
Die Abb. 6 bis 9 veranschaulichen die Ergebnisse der durchgeführten Arbeiten.
Wie man beim Vergleich der Abb. 6 und 7, deren Zeitskalen unterschiedlich sind, zu allererst feststellen kann, ist die Absorptionskinetik eines nanokristallinen Mg-Pulvers, erhalten durch intensives mechanisches Zerkleinern eines kommerziellen MgH&sub2;-Pulvers, derjenigen eines Mg-Pulvers, erhalten aus demselben Hydrid, aber ohne Zerkleinern, sehr überlegen und dies bei allen Temperaturen. Dies bestätigt die Bedeutung des intensiven mechanischen Zerkleinerns für die Absorptionskinetik von Wasserstoff eines Mg-Pulvers.
Wie man außerdem beim Vergleich der Abb. 7 mit den Abb. 1 und 2 feststellen kann, sind die Absorptionskinetik und Absorptionskapazität eines nanokristallinen Mg-Pulvers, erhalten durch intensives mechanisches Zerkleinern eines kommerziellen MgH&sub2;-Pulvers, denjenigen eines nanokristallinen Mg- Pulvers, erhalten durch intensives mechanisches Zerkleinern eines kommerziellen Mg-Pulvers, überlegen. Dies bestätigt, dass die Verwendung eines Magnesiumhydrids anstelle von reinem Magnesium als Ausgangsprodukt bei dem Zerkleinern es ermöglicht, eine Verbesserung der Eigenschaften bezüglich der Wasserstoffabsorption zu erhalten, wie man angesichts der bereits in der internationalen Anmeldung WO 96/23906 berichteten Ergebnisse vermuten konnte.
Die Abb. 8 und 9 zeigen die Ergebnisse, die erhalten wurden mit nanokristallinen Pulvern, erhalten durch intensives mechanisches Zerkleinern eines kommerziellen MgH&sub2;-Pulvers im Gemisch mit 5 Atom-% eines Ni-Pulvers bzw. 5 Atom-% eines Al-Pulvers. Wie festgestellt werden kann, verbessert das Zerkleinern von MgH&sub2; mit Ni die Absorptionskinetik bei hoher Temperatur im Vergleich zum Zerkleinern von MgH&sub2;, aber die Kinetik bei tiefer Temperatur (302ºK) ist etwa dieselbe. Im Gegensatz dazu ist im Fall des Zerkleinerns von MgH&sub2; mit Al die Kinetik bei allen Temperaturen weniger gut.
Eine Veröffentlichung von H. FUJII et al., veröffentlicht in JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, Band 232 (1996), L16-L19, beschreibt die Herstellung eines Mg&sub2;NiH1,8-Pulvers mit einer Korngröße von einigen Manometern durch intensives mechanisches Zerkleinern von Mg&sub2;Ni unter einer Wasserstoffatmosphäre. Das erhaltene Mg&sub2;NiH1,8-Pulver wird unter der Maßgabe, dass die erhaltenen Körner Verbindungen sind einer kristallinen Matrix und einer ungeordneten Grenzflächenphase, die die Kornverbindungsstellen darstellt, als ein "Komposit" beschrieben. Es handelt sich folglich nicht um ein Komposit in dem Sinne, wie es im Rahmen der vorliegenden Verbindung verstanden wird, das heißt ein Pulver, bestehend aus zwei Arten von Körnern, deren chemische Zusammensetzungen unterschiedlich sind. Beide Phasen bestehen aus demselben Produkt Mg&sub2;Ni, das in der Matrix rein ist, und Wasserstoff in der Grenzfläche, was die gemessene prozentuale Hydrierung von 1,8 erklärt, die sehr viel niedriger ist als diejenige der erfindungsgemäßen Nanokomposite, bei denen die prozentuale Hydrierung von Magnesium oder der Verbindung auf Basis von Magnesium diejenige des entsprechenden Hydrids sein muss (Mg&sub2;NiH&sub4; im Fall von Mg&sub2;Ni). Diesbezüglich präzisiert die Veröffentlichung in Abs. 3, dass man selbst nach 80 Stunden des Zerkleinerns keine Spur von Mg&sub2;NiH&sub4; findet. Weiterhin unterscheiden sich die wiedergegebenen Ergebnisse sehr deutlich von denjenigen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Unter Fortsetzung der oben angegebenen Forschungsarbeiten wurde in überraschender Weise folgendes herausgefunden: (1) Verwendet man als Ausgangsprodukt ein Magnesiumhydrid oder ein Hydrid einer Legierung auf Magnesiumbasis in Kombination mit einem anderen Element oder einer anderen Verbindung, die bekannt dafür ist, Wasserstoff zu absorbieren, aber keine Legierung mit Magnesium bei intensivem Zerkleinern zu bilden, und (2) unterzieht man ein Gemisch von Pulvern dieser Ausgangsprodukte einem intensiven mechanischen Zerkleinern, erhält man ein Komposit mit nanokristalliner Struktur (nachfolgend als "Nanokomposit" bezeichnet) mit Eigenschaften, die allem überlegen sind, was man anhand der Ergebnisse der bereits durchgeführten und zuvor berichteten Arbeiten voraussehen konnte.
Auf der Basis dieser Entdeckung betrifft die vorliegende Erfindung folglich in einer ersten Ausführungsform ein Herstellungsverfahren eines Nanokomposits auf Basis von Magnesium und eines anderen Elements oder einer anderen Verbindung, bekannt dafür, Wasserstoff zu absorbieren und beim Zerkleinern wenig mischbar mit Magnesium oder dessen Hydrid zu sein, dadurch gekennzeichnet, dass:
a) man Magnesium oder eine Verbindung auf Basis von Magnesium, bekannt für das Absorbieren von Wasserstoff, einer Hydrierung unterwirft, um das entsprechende Hydrid in der Form eines Pulvers zu erhalten;
b) man das so erhaltene Hydridpulver mit dem anderen Element oder der anderen Verbindung oder einem Hydrid dieses anderen Elements oder dieser anderen Verbindung mischt;
c) man das so erhaltene Gemisch einem intensiven mechanischen Zerkleinern unterzieht, bis das entsprechende Nanokomposit in Form eines Hydrids erhalten wird; und, falls erforderlich,
d) man das in Schritt (c) erhaltene Nanokomposit einer Wasserstoffdesorption unterzieht, wobei das andere Element oder die andere Verbindung oder deren/dessen Hydrid nicht Mg&sub2;NiH&sub4; ist.
Es ist anzumerken, dass die Schritte (a), (b) und (c) auch kombiniert werden können, indem ein Pulvergemisch unter einem Wasserstoffdruck mechanisch zerkleinert wird, um die Hydrierung der Verbindungen gleichzeitig durchzuführen.
Die Erfindung betrifft ebenso in einer zweiten Ausführungsform das so hergestellte Nanokomposit auf Mg-Basis, das den Vorteil aufweist, nicht teuer zu sein und bezüglich der Wasserstoffspeicherung unerreichte Eigenschaften zu besitzen, was auf dessen Mikrostruktur zurückzuführen ist (das heißt der Art der Grenzflächen und der räumlichen Verteilung seiner Bestandteile), die extrem fein ist und Anlass gibt zu einem außerordentlichen synergistischen Effekt zwischen Mg und dem anderen Element oder der anderen Verbindung.
Die Erfindung betrifft schließlich in einer dritten Ausführungsform die Verwendung des so hergestellten Nanokomposits auf Mg-Basis für die Speicherung und den Transport von Wasserstoff, insbesondere an Bord von Fahrzeugen, in Metallhydridbatterien oder um einen Generator oder eine Brennstoffzelle zu speisen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie vorstehend zusammengefasst wurde, besteht das erfindungsgemäße Verfahren im Wesentlichen aus dem intensiven Zerkleinern eines Hydrids von Magnesium oder einer Verbindung auf Mg-Basis mit einem Element oder einer Verbindung, das/die die Fähigkeit aufweist, Wasserstoff zu absorbieren und beim Zerkleinern wenig mischbar mit Mg oder dessen Hydrid ist.
Als Ausgangsprodukt kann ein kommerzielles Pulver von reinem Magnesiumhydrid (MgH&sub2;) oder ein Pulver eines Hydrids einer Verbindung auf Magnesiumbasis der folgenden Formel:
Mg1-xAx
verwendet werden, wobei A mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, O, Si, B, C, F und Be, und x eine Zahl kleiner oder gleich 0,3 ist.
Als Ausgangsprodukt kann ebenso ein Hydrid einer Verbindung auf Mg-Basis der folgenden Formel
(Mg2-zNi1+z)1-xAx
verwendet werden, wobei A und x wie vorstehend definiert sind und z eine Zahl zwischen -0,3 und +0,3 darstellt.
Das andere verwendete Ausgangsprodukt muss gemäß der Erfindung ein oder mehrere andere Elemente oder Verbindungen darstellen, die einerseits in der Lage sind, Wasserstoff zu absorbieren, und andererseits und vor allem beim Zerkleinern wenig oder nicht mischbar sind mit Mg oder dessen Hydrid. Dieses andere Produkt kann aus einem Pulver eines der folgenden Elemente bestehen: V, Ti, Fe, Co, Nb, Na, Cs, Mn, Ni, Ca, Ce, Y, La, Pd, Hf, K, Rb, Rh, Ru, Zr, Be, Cr, Ge, Si, Li oder deren Hydride. Unter diesen haben sich V, Ti und Nb als sehr leistungsfähig erwiesen. Anstatt Vanadium (V) hoher Reinheit zu verwenden, dessen Kosten hoch sind, kann es vorteilhaft sein, Ferrovanadium zu verwenden, wie dasjenige von JAPAN INDUSTRIAL STANDARD Nr. 1, dessen prozentuale Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsanteilen, die folgende ist:
1) V80.2; Fe15,8; Al3,19 ; Si0.64 ; S0.10; P0.02
2) V8.13; Fe14,1; Al3,27; Si0.51; O0.51; N0.07
Das andere Produkt kann auch aus einem Pulver einer oder mehrerer Verbindungen bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LaNi&sub5;, MmNi&sub5;, ZrMn&sub2;, ZrV&sub2;, TMn&sub2;, Mg&sub2;Ni und deren Hydriden mit Ausnahme von Mg&sub2;NiH&sub4;, den festen Lösungen bzw. Mischkristallen der Formel Vi-yTiy, wobei y zwischen 0 und 1 variiert, (V0,9Ti0,1)0,95Fe0,05 und den amorphen Mg-Ni-Legierungen.
Das Pulver dieses anderen Produkts kann unverändert verwendet werden, und zwar indem es in einer geeigneten Menge mit dem Pulver des Hydrids von Mg oder der Verbindung auf Magnesiumbasis gemischt wird, gefolgt von dem gleichzeitigen Zerkleinern mit diesem. Das Pulver dieses anderen Produkts kann jedoch einer vorbereitenden Hydrierung unterworfen werden, um es vor seiner Vermischung und seinem Zerkleinern mit dem Magnesiumhydrid oder dem Hydrid einer Verbindung auf Magnesiumbasis in ein Hydrid zu überführen.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das andere Element oder die andere Verbindung bevorzugt in einer Menge verwendet, die dem prozentualen atomaren oder molaren Gehalt dieses anderen Elements oder dieser anderen Verbindung im Gemisch entspricht, nämlich 10% oder weniger. Noch bevorzugter wird der prozentuale atomare Gehalt ausgewählt aus 3 oder 5%.
Die intensive mechanische Zerkleinerung kann auf irgendeine bekannt Art durchgeführt werden. Diesbezüglich kann man sich auf den Inhalt der oben erwähnten internationalen Patentanmeldungen beziehen. Bevorzugt kann die intensive mechanische Zerkleinerung von Pulvern über eine Zeitspanne der Größenordnung von 5 bis 20 Stunden oder mehr in einer Stabmühle oder Kugelmühle von einem Typ, wie er unter den Marken FRITCH und ZOZ vertrieben wird, durchgeführt werden. Ebenso bevorzugt wird dieses Zerkleinern unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Das Zerkleinern kann in einem einzigen Schritt oder in zwei Schritten (anfängliches Zerkleinern jedes Pulvers, gefolgt von der gemeinsamen Zerkleinerung) durchgeführt werden. In allen Fällen ist es wesentlich, dass das erhaltene Komposit nanokristallin ist.
Wie zuvor angegeben, ist es auch möglich, die Schritte (a), (b) und (c) zu kombinieren, indem das Pulvergemisch unter einer Wasserstoffatmosphäre zerkleinert wird, um die Verbindungen gleichzeitig zu hydrieren.
Das schließlich hergestellte Endprodukt ist ein Nanokomposit, dessen Bestandteile extrem fein sind und innig miteinander verbunden sind. Dieses Nanokomposit enthält eine große Anzahl von Strukturdefekten, die die Desorption von Wasserstoff erleichtern. Es gibt keine oder so gut wie keine Legierungsbildung, da die Bestandteile Mg oder dessen Hydrid und das andere Element oder die andere Verbindung wie V, Ti, Fe oder Nb nicht oder nur wenig miteinander mischbar sind beim Zerkleinern.
Die erfindungsgemäßen Nanokomposite übertreffen alle Materialien zur Wasserstoffspeicherung, die der Anmelderin bekannt sind, einschließlich derjenigen, die in den oben erwähnten internationalen Patentanmeldungen beschrieben werden. Die Probleme bezüglich der Absorptionskinetik von Mg sind gewissermaßen gelöst, da die erfindungsgemäßen Nanokomposite praktisch mehr als 3 Gew.-% Wasserstoff bei der Temperatur des Stücks in wenigen Minuten absorbieren. Was die Desorption anbetrifft, ist die Kinetik ebenfalls extrem erhöht, selbst bei so tiefen Temperaturen wie 200, 225 und 250ºC (siehe Abb. 15). Schließlich sind die Kosten dieser Nanokomposite gering, vor allem in dem Fall des Komposits, das aus MgH&sub2; und 5% V erhalten wird, angesichts der geringen Menge an V, die für den Erhalt der guten Eigenschaften benötigt wird.
Die Abb. 10 und 11 zeigen die Absorptionskurven, erhalten bezüglich eines Nanokomposits, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 20 Stunden eines kommerziellen MgH&sub2;-Pulvers (325 mesh) mit 5 Atom-% eines reinen V-Pulvers. Diese Kurven sind mit denjenigen der Abb. 7 bis 9 zu vergleichen, die die bei den gleichen Temperaturen und dem gleichen Absorptionsdruck (150 psi) durchgeführten Versuche widerspiegeln.
Wie festgestellt werden kann, haben die erfindungsgemäßen Nanokomposite eine Absorptionskinetik, die viel schneller ist als diejenige von Magnesium oder den Legierungen von Mg und Al, hergestellt gemäß einer analogen Technik (und zwar ausgehend von einem Mg-Hydridpulver). In der Tat sind die erfindungsgemäßen Nanokomposite selbst bei 29ºC (302ºK) in der Lage, Wasserstoff zu absorbieren, wohingegen die in den Abb. 7 bis 9 veranschaulichten Produkte dazu nicht in der Lage sind. Bei so tiefen Temperaturen wie 150ºC (423ºK) sind sie ebenso in der Lage, Wasserstoff gewissermaßen unverzüglich zu absorbieren, wohingegen die Absorption bei den Produkten der Abb. 7 bis 9 extrem langsam ist.
Was den Vergleich von MgH&sub2; + V (Abb. 10) und MgH&sub2; + Ni (Abb. 8) anbetrifft, sind die Kinetiken bei hoher Temperatur vergleichbar, allerdings ist MgH&sub2; + V bei tiefer Temperatur viel leistungsfähiger.
Diese überraschende Erhöhung der Absorptionskinetik kann dadurch erklärt werden, dass das Zerkleinern des Mg-Hydrids mit einem anderen Element oder einer anderen Verbindung, bekannt für das Absorbieren Wasserstoff und dafür, dass es wenig mischbar mit MgH&sub2; ist, eine Destabilisierung des Magnesiumhydrids verursacht und große Oberflächen und besonders "aktivierte" Grenzflächen zwischen den Körnern des Komposits erzeugt, wodurch der einfache und schnelle Transport von Wasserstoff ermöglicht wird.
Ein Vergleich der Abb. 10 und 12 zeigt, dass es nicht von Interesse ist, die V-Menge im Nanokomposit unbegründet zu erhöhen. In der Tat sind die Ergebnisse mit 10 Atom-% V praktisch identisch mit denjenigen, die mit 5 Atom-% V erhalten werden. Während das Nanokomposit im ersten Fall auf Grund eines größeren prozentualen Anteils von V schwerer ist, ist der prozentuale Gewichtsanteil des absorbierten Wasserstoffs, ausgedrückt in Bezug auf das Gewicht des Nanokomposits, niedriger, allerdings bleibt die Menge des absorbierten Wasserstoffs praktisch etwa die gleiche.
Die in den Abb. 13 und 14 veranschaulichten Beugungsdiffraktogramme zeigen, dass beim Zerkleinern eines MgH&sub2;-Pulvers mit einem V-Pulver Reflexe von VH0,81 erzeugt werden und folglich ein Transfer eines Teils des in MgH&sub2; gespeicherten Wasserstoffs auf Vanadium stattfindet (siehe Abb. 13). Weiterhin zeigt das in Abb. 13 wiedergegebenen Röntgenbeugungsdiffraktogramm, dass eine neue metastabile Phase (Y MgH&sub2;) gebildet wird, die nie zuvor bei den mechanischen Zerkleinerungen von Materialien für die Wasserstoffspeicherung beobachtet wurde und die der Grund für die außergewöhnlichen Eigenschaften dieser neuen nanokristallinen Komposite für die Wasserstoffspeicherung sein könnte. Nach der Desorption ist das erhaltene Beugungsdiffraktogramm (siehe Abb. 14) demjenigen ähnlich, das in Abb. 3 veranschaulicht wird, aber der Wasserstofftransfer, der beim Zerkleinern unter Verwendung eines Mg- Hydrids anstelle von reinem Mg als Ausgangsprodukt stattgefunden hat, führt offensichtlich zur Bildung von aktivierten Grenzflächen, wie die erhaltenen Absorptionskurven bestätigen.
Ein Vergleich der Abb. 10 und 11 zeigt ebenso, dass die schon bei der ersten Absorption erhaltenen Ergebnisse sehr vergleichbar mit denjenigen sind, die bei der zweiten Absorption erhalten werden, bei welcher Temperatur auch immer. Dies ist mit den in den Abb. 1 und 2 wiedergegebenen Ergebnissen zu vergleichen, bei denen die dritte Absorption viel schneller und effizienter war als die erste. Dies bestätigt erneut, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu einer unverzüglichen Aktivierung der Grenzflächen des Nanokomposits und somit zu einer besseren Absorberkapazität führt.
Abb. 15 zeigt die Desorptionskurven, erhalten bei einem ersten Desorptionszyklus bei unterschiedlichen Temperaturen des Nanokomposits, hergestellt aus MgH&sub2; und 5 Atom-% V (nämlich dasjenige, das für die in den Abb. 10 und 11 wiedergegebenen Versuche verwendet wurde). Wie festgestellt werden kann, zeigt diese Kurve, dass die Desorption ab 473 K (200ºC) erfolgt. Diese Kurve zeigt auch, dass die Desorption nach 1000 Sekunden bei 523ºK (250ºC) nahezu vollständig ist, was außerordentlich ist für eine Verbindung, die praktische reines Mg ist. Es empfiehlt sich, daran zu erinnern, dass reines Mg (das heißt polykristallines MgH&sub2;) Temperaturen in der Größenordnung von 350ºC benötigt, um Wasserstoff in 1500 Sekunden zu desorbieren (siehe Abb. 2).
Abb. 16 ist mit Abb. 10 vergleichbar, außer dass das verwendete Nanokomposit durch intensives mechanisches Zerkleinern von MgH&sub2; mit ausschließlich 3 Atom-% V hergestellt wurde. Wie festgestellt werden kann, sind die Ergebnisse noch ausgezeichnet. Es scheint folglich, dass nicht die Menge an V von Bedeutung ist, sondern stattdessen die Anwesenheit einer ausreichenden Menge, um die Oberflächen und Grenzflächen zwischen den Körnern zu aktivieren.
Die Abb. 17 und 18 zeigen die Absorptionskurven, erhalten bei 300ºC bzw. 100ºC und einem Druck von 150 psi mit einem erfindungsgemäßen Nanokomposit, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern von MgH&sub2; mit 5 Atom-% Nb, ein Element, das ebenfalls dafür bekannt ist, Wasserstoff zu absorbieren und beim Zerkleinern wenig mischbar mit Mg zu sein. Wie festgestellt werden kann, sind die erhaltenen Ergebnisse sehr vergleichbar mit denjenigen, die für Nanokomposite berichtet werden, welche V enthalten. Man kann folglich die Erfindung dahingehend verallgemeinern, dass andere Elemente oder Verbindungen mit Eigenschaften, die den vorstehend erwähnten entsprechen, verwendet werden.
Abb. 19 ist ein Beugungsdiffraktogramm des Zerkleinerungsproduktes, das für die in den Abb. 17 und 18 wiedergegebenen Versuche erhalten wurde. Wie festgestellt werden kann, zeigt dieses Diffraktogramm, dass es einen Wasserstofftransfer von MgH&sub2; zu Nb gibt. Man stellt außerdem die Anwesenheit einer neuen metastabilen Phase fest (Y MgH&sub2;).
Abb. 20 zeigt die Absorptions- und Desorptionskurven, erhalten bei 250ºC und einem Druck von 150 psi mit einem erfindungsgemäßen Nanokomposit, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern von MgH&sub2; mit 5 Atom-% Pd, einem Element, das bekannt dafür ist, die Wasserstoffabsorption zu katalysieren. Wie festgestellt werden kann, gibt es einen vorteilhaften Effekt (eine viel schneller Absorption), wenn Pd verwendet wird. Der Effekt ist gegenüber V oder Nb geringer, aber er ist dennoch bemerkenswert.
Abb. 21 zeigt, dass ein erfindungsgemäßes Nanokomposit, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern von MgH&sub2; mit einer Verbindung, die bekannt dafür ist, Wasserstoff zu absorbieren, wie z. B. Mg&sub2;Ni, ebenfalls ein gutes Verhalten zeigt. Dieses Verhalten ist gegenüber demjenigen, das mit einem Gemisch von MgH&sub2; und V erhalten wird, weniger gut, aber es ist dennoch vorhanden. In der Tat ist das erhaltene Ergebnis in allen Fällen besser als dasjenige, das bei 100ºC für reines, zerkleinertes MgH&sub2; erhalten wird.
Abb. 22 ist mit Abb. 21 zu vergleichen. Sie zeigt, dass ein erfindungsgemäßes Nanokomposit, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern von MgH&sub2; mit Mg&sub2;NiH&sub4;, nur geringfügig besser ist als dasjenige, das mit Mg&sub2;Ni erhalten wird. Der Unterschied ist jedoch unbedeutend.
Abb. 23 zeigt die Absorptionskurven, erhalten bei unterschiedlichen Temperaturen und einem Druck von 150 psi mit einem erfindungsgemäßen Nanokomposit, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern während einer Zeitspanne von 5 Stunden von Mg&sub2;NiH&sub4; mit 10 Gew.-% V. Man stellt fest, dass dieses Nanokomposit nahezu 1,75 Gew.-% Wasserstoff in 3000 Sekunden bei der Temperatur des Stücks (302ºK) absorbiert, was bemerkenswert ist, obwohl etwas weniger leistungsfähig als MgH&sub2; + 5 Atom-% V, das etwa 2,75 Gew.-% Wasserstoff in unmittelbarer Nähe der Temperatur des Stücks während der gleichen Zeitspanne absorbiert (siehe Abb. 10). Im Gegensatz dazu ist dieses Resultat demjenigen deutlich überlegen, das mit einem nanokristallinen MgzNiH&sub4;-Pulver, erhalten nach einem Zerkleinern von 20 Stunden, erhalten wird (siehe Abb. 24).
Abb. 25, die mit Abb. 10 zu vergleichen ist, zeigt, dass ein erfindungsgemäßes Nanokompositpulver auf Basis von MgH&sub2; und 5 Atom-% V Luft während einer Zeitspanne von zwei Tagen ausgesetzt sein kann, ohne seine Eigenschaften zu verlieren. Dies ist aus praktischen Gesichtspunkten sehr wichtig.
Abb. 26 ist eine isotherme Druck-/Konzentrationskurve, erhalten über einem erfindungsgemäßen Nanokomposit, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern von MgH&sub2; mit 10 Atom-% V. Diese Kurve zeigt, dass Absorption und Desorption bei einer Temperatur von 563ºK (290ºC) und einem so tiefen Druck wie einer Atmosphäre praktisch unmittelbar erfolgen.
Abb. 27 zeigt die Absorptionskurven, erhalten mit erfindungsgemäßen Nanokompositen, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern von MgH&sub2; mit 5 Atom-% an verschiedenen Übergangsmetallen. Wie festgestellt werden kann, sind die mit Titan erhaltenen Ergebnisse denjenigen, die mit Vanadium erhalten werden, überlegen. Die mit Eisen und Mangan erhaltenen Ergebnisse sind geringfügig schlechter, jedoch viel besser als diejenigen, die mit einem Nickelzusatz oder ohne jeglichen Zusatz erhalten werden.
Die Abb. 28 und 29 sind Kurven, die den in Abb. 27 veranschaulichten ähnlich sind, bei sehr viel höher liegenden Temperaturen (373 ºK/1100ºC und 423 ºK/150ºC). Wie festgestellt werden kann, verblassen die mit der Anwesenheit von verschiedenen Additiven verknüpften Unterschiede in dem Maße, wie die Absorptionstemperaturen erhöht werden.
Abb. 30 zeigt Desorptionskurven, erhalten bei einem Druck von 0 psi und 508ºK (225ºC) über erfindungsgemäßen Nanokompositen mit 5 Atom-% eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Ti, V, Mn und Fe. Diese Kurven zeigen, dass die Desorption, sofern das Nanokomposit Titan, Vanadium und selbst Eisen enthält, derjenigen deutlich überlegen ist, die mit Mangan als Additiv erhalten wird.
Abb. 31 entspricht Abb. 30, außer dass die Desorptionstemperatur 573ºK (300ºC) beträgt. Auch kann festgestellt werden, dass sich die Unterschiede bei hoher Temperatur abschwächen. Im Gegensatz dazu sind in allen Fällen die erhaltenen Ergebnisse denjenigen deutlich überlegen, die mit reinem MgH&sub2; erhalten werden.
Die Abb. 32 bis 37 sind Absorptionskurven, erhalten bei unterschiedlichen Temperaturen und dem gleichen Druck mit erfindungsgemäßen Nanokompositen, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern von MgH&sub2; mit 5 Atom-% Cr, Ca, Ce, Y bzw. La. Diese Metalle sind dafür bekannt, dass sie Wasserstoff absorbieren können und beim Zerkleinern wenig oder nicht mischbar sind mit Mg oder dessen Äquivalent. Wie erneut festgestellt werden kann, werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Die Abb. 37 bis 39 sind identische Kurven, die die Absorption zeigen, erhalten bei unterschiedlichen Temperaturen und einem gleichen Druck von 150 psi mit erfindungsgemäßen Nanokompositen, hergestellt durch intensives mechanisches Zerkleinern von MgH&sub2; mit mehr als einem zusätzlichen Element oder einer zusätzlichen Verbindung. Auch zeigen diese Kurven, dass ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
Abb. 40 zeigt die Desorptionskurven, erhalten bei 523ºK (250ºC) und einem Druck von 0,015 MPa mit verschiedenen erfindungsgemäßen Nanokompositen. Wie festgestellt werden kann, sind diejenigen auf Basis von Vanadium, LaNi&sub5; oder eines Gemisches von Vanadium und LaNi&sub5; sehr leistungsfähig. Zur Information zeigt die unten angegebene Tabelle I die Phasenumwandlungen beim Zerkleinern nach der Wasserstoffdesorption für unterschiedliche Typen beispielhafter Nanokomposite, bei denen das zugegebene Element ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Ti, V, Mn, Fe und Ni. Die unten angegebene Tabelle II zeigt die entsprechende Aktivierungsenergie für deren Desorption. Wie festgestellt werden kann, ist es leichter, den Wasserstoff der Systeme MgH&sub2;-V, MgH&sub2;-Fe und MgH&sub2;-Ti als den der Systeme MgH&sub2;-Ni und MgH&sub2;-Mn zu desorbieren. Im Gegensatz dazu ist in allen Fällen die Desorption leichter als mit MgH&sub2;, das allein zerkleinert wird, oder, noch besser, als mit MgH&sub2;, das nicht allein zerkleinert wird.

TABELLE I

Phasenumwandlung während des Zerkleinerns und der Dehydrierung

Mechanisches Zerkleinern Desorption

β-MgH&sub2;+Ti Y-MgH&sub2;+β MgH&sub2;+TiH&sub2;+Mg H&sub2;+Mg
β-MgH&sub2;+V Y-MgH&sub2;+β MgH&sub2;+VHx+Mg Mg+V
β-MgH&sub2;+Mn Y-MgH&sub2;+β MgH&sub2;+Mn Mg+Mn
β-MgH&sub2;+Fe Y-MgH&sub2;+β MgH&sub2;+Mg&sub2;FeH&sub6; Mg+Fe
β-MgH&sub2;+Ni Y-MgH&sub2;+β MgH&sub2;+Mg&sub2;NiH&sub4; Mg+Mg&sub2;Ni TABELLE II
Es versteht sich von selbst, dass zahlreiche Modifikationen von dem soeben Offenbarten vorgenommen werden können, ohne den erfindungsgemäßen Bereich, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposits nanokritalliner Struktur auf Basis von Magnesium und einem oder mehreren anderen Elementen oder Verbindungen, bekannt für das Absorbieren von Wasserstoff und dafür, dass sie beim Zerkleinern mit dem Magnesium oder seinem Hydrid wenig mischbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass:

(a) man Magnesium oder eine Verbindung auf Magnesiumbasis, bekannt für das Absorbieren von Wasserstoff, einer Hydrierung unterwirft, um das entsprechende Hydrid in Form eines Pulvers zu erhalten;

(b) das so erhaltene Hydridpulver mit dem anderen oder den anderen Elementen oder Verbindungen oder einem Hydrid derselben oder der anderen Elemente oder Verbindungen mischt;

(c) die so erhaltene Mischung einer intensiven mechanischen Zerkleinerung unterwirft bis zum Erhalt des entsprechenden Nanokomposits in Form eines Hydrids und, falls erforderlich,

(d) das in Schritt (c) erhaltene Nanokomposit einer Wasserstoffdesorption unterwirft, wobei wiederum das andere Element oder die Verbindung oder dessen bzw. deren Hydrid nicht Mg&sub2;NiH&sub4; ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) Magnesium verwendet.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) eine Verbindung auf Magnesiumbasis der Formel:

Mg1-xAx

verwendet, worin A mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, In, Sn, O, Si, B, C, F und Be, und worin x eine Zahl kleiner oder gleich 0,3 ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) eine Verbindung auf Magnesiumbasis der Formel:

(Mg2-zNi1+z)1-xAx

verwendet, worin A und x wie in Anspruch 3 definiert sind und z eine Zahl zwischen -0,3 und +0,3 ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (b) ein anderes Element verwendet und dieses andere Element ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus V, Ti, Fe, Co, Nb, Na, Cs, Mn, Ni, Ca, Ce, Y, La, Pd, Hf, K, Rb, Rh, Ru, Zr, Be, Cr, Ge, Si, Li und deren Hydriden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Element V ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Element Nb ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (b) eine oder mehrere andere Verbindungen verwendet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LaNi&sub5;, MmNi&sub5;, ZrMn&sub2;, ZrV&sub2;, TiMn&sub2;, Mg&sub2;Ni und deren Hydriden, mit Ausnahme von Mg&sub2;NiH&sub4;, festen Lösungen der Formeln V1-yTiy, worin y zwischen 0 und 1 schwankt, (V0,9Ti0,1)0,95Fe0.05 und amorphen Legierungen von Mg-Ni.

9. Verfahren gemäß einem der Anspüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (b) das andere Element oder die Verbindung in einer solchen Menge verwendet, dass der Atomprozent- oder Molarprozentgehalt dieses anderen Elements oder dieser Verbindung in der Mischung kleiner oder gleich 10% ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (b) das andere Element oder die Verbindung in einer solchen Menge verwendet, dass der Atomprozentgehalt dieses anderen Elements oder dieser Verbindung in der Mischung gleich 5% ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (b) das andere Element oder die Verbindung in einer solchen Menge verwendet, dass der Atomprozentgehalt dieses anderen Elements oder dieser Verbindung in der Mischung gleich 3% ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (c) die Mischung einer intensiven mechanischen Zerkleinerung in einer Kugelmühle für eine Zeitspanne zwischen 5 und 20 Stunden unterwirft.

13. Nanokomposit nanokristalliner Struktur auf Basis von Magnesium und einem oder mehreren anderen Elementen oder Verbindungen, bekannt für das Absorbieren von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten wird und in sehr feiner Mikrostruktur mit aktiven Grenzflächen vorliegt.

14. Verwendung eines Nanokomposits gemäß Anspruch 13 für die Speicherung und den Transport von Wasserstoff.