DE102005019108B4

DE102005019108B4 - Verwendung von Diamantpulver zur Herstellung von Metallhydriden

Info

Publication number: DE102005019108B4
Application number: DE102005019108A
Authority: DE
Inventors: Kondo Francois Dr. Aguey-Zinsou; Jose Ramon Dr. Ares; Thomas Dr. Klassen; Rüdiger Prof. Bormann
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2005-04-25
Publication date: 2008-11-06
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: DE102005019108A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrid enthaltenden Wasserstoffspeichermaterials, bei dem:
Metallhydridpulver in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Metallhydridpulver, Diamantpulver unter Inertgasatmosphäre, Wasserstoffatmospäre oder Vakuum gemahlen wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrid enthaltenden Wasserstoffspeichermaterials.
Zur Speicherung von Wasserstoff als Energieträger, insbesondere als Treibstoff für Fahrzeuge, werden derzeit unter anderem die Möglichkeiten der gasförmigen Speicherung in Druckgasflaschen, der Speicherung in flüssiger Form sowie der Speicherung von Wasserstoff in Metallhydrid enthaltenden Wasserstoffspeichermaterialien (Hydrid-Speicher) untersucht. Bei den Hydrid-Speichern werden Metalle wie Magnesium als reversible Speicher von Wasserstoff verwendet, die Wasserstoff ohne großen Aufwand absorbieren und desorbieren können.
Einige Metalle und Metalllegierungen zeigen die Eigenschaft, dass sie Wasserstoff unter bestimmten Druck- und Temperaturverhältnissen aufnehmen und in ein Hydrid übergehen. Dies sind beispielsweise Eisentitan und Magnesium. Der Wasserstoff wird unter gleichbleibenden Druck und konstanter Temperatur an das Metall gebunden und es bildet sich das Metallhydrid. Bei einer Temperaturerhöhung um etwa 300°C oder einer Drucksenkung wird der Wasserstoff wieder abgegeben. Der Vorgang ist wiederholbar und daher für Speicherzwecke interessant.
Es ist auch bekannt, die Wirksamkeit des Speichers durch Mahlen zu erhöhen. Dabei wird gewöhnlich das Metallhydrid unter Inertgasatmosphäre, Wasserstoffatmosphäre oder Vakuum in einer Kugelmühle gemahlen (siehe z. B. DE 697 23 977 T2 ). Alternativ kann das Metallhydrid auch hergestellt werden, indem das Metallpulver unter Wasserstoffatmosphäre gemahlen wird. DE 698 23 686 T2 , DE 698 06 649 T2 , DE 698 01 837 T2 , DE 696 12 972 T2 , DE 102 97 458 T5 , DE 195 26 434 A1 und US 6 680 042 B1 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines komplexen Metallhydrids durch mechanisches Legieren.
Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist jedoch, dass sehr hohe Temperaturen (bis 400°C) und lange Reaktionszeiten für die Absorption und Desorption von Wasserstoff nötig sind, wodurch eine kommerzielle Anwendung, insbesondere im Automobilbereich ausgeschlossen ist. Darüber hinaus ist eine Mahldauer von 120 bis 300 Stunden nötig, wobei Verunreinigungen durch die Mahlinstrumente und eine Verringerung der Speicherkapazität des eingesetzten Metalls oder der eingesetzten Metalllegierung hervorgerufen werden können.
In der US 6 680 042 B1 wird auf die Verbesserung der Hydrierungskinetik durch Zugabe von Graphit mit Beteiligung von Katalysatoren wie Palladium beim Mahlvorgang hingewiesen. Dabei können Hydride in weniger als einer Stunde Behandlungsdauer hergestellt werden. Durch hinzufügen des Graphits werden unter Betriebsbedingungen allerdings Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffe gebildet, die und für die Verwendung von Wasserstoffspeichern nachteilig sind. Insbesondere ist die Bildung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffen unter Betriebsbedingungen für PEM-Zellen kritisch.
Aufgabe der vorliegender, Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrid enthaltenen Wasserstoff-Speichermaterials bereitzustellen, bei dem die Absorption und Desorption von Wasserstoff bei geringeren Temperaturen und in kürzeren Zeiten stattfindet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, Metallhydrid enthaltende Wasserstoffspeicher mit verbesserten Absorptions- und Desorptionseigenschaften bereitzustellen.
Die vorliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrid enthaltenden Wasserstoffspeichermaterials gelöst, bei dem Metallhydridpulver in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Metallhydridpulver, Diamantpulver, das vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von größer als 10 μm hat, unter Inertgasatmosphäre, Wasserstoffatmospäre oder Vakuum gemahlen wird und dabei gegebenenfalls das gemahlene Metallhydrid unter Wasserstoffatmosphäre erwärmt wird.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metallhydrid enthaltenden Wasserstoffspeichermaterial um Magnesiumhydrid oder ein Hydrid einer Magnesiumlegierung.
Alternativ kann auch das Metall unter Wasserstoffatmosphäre unter Herstellung des Metallhydrids gemahlen werden. Die vorliegende Aufgabe wird demnach auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrid enthaltenden Wasserstoffspeichermaterials gelöst, bei dem Metallpulver in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Menge an Metallpulver, Diamantpulver, das vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von größer als 10 μm hat, unter Wasserstoffatmospäre gemahlen wird und gegebenenfalls das gebildete gemahlene Metallhydrid unter Wasserstoffatmosphäre erwärmt wird. Die Erwärmungstemperatur beträgt vorzugsweise 100°C bis 200°C, insbesondere 110°C bis 130°C.
Geeignetes Metall ist beispielsweise Magnesium. Andere geeignete Metalllegierungen umfassen beispielsweise LaNi₅.
Das Ausgangsmaterial weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 50 μm bis 200 μm auf. Besonders bevorzugt wird das Wasserstoffspeichermaterial auf eine mittlere Teilchengröße von 100 nm bis 1 μm gemahlen. Das Mahlen kann sehr effektiv in Abwesenheit von Lösungsmitteln und/oder Schmiermitteln wie Graphit durchgeführt werden, wodurch die Bildung von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenmonoxid vermieden wird.
Als Inertgasmaterial können Stickstoff oder Edelgase wie Helium, Argon und Xenon verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Argon verwendet. In Abhängigkeit von der Mahldauer kann die Dauer der Absorption oder Desorption von Wasserstoff bei einer Temperatur von 300°C von 2 Stunden auf 3 Minuten reduziert werden.
Bevorzugt wird Diamantpulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 100 μm, besonders bevorzugt 30 bis 60 μm verwendet.
Vorzugsweise beträgt die Mahldauer 1 bis 20, insbesondere 10 bis 16 Stunden. Durch die Verkürzung der Mahldauer kann das Problem der Verunreinigung des Metallhydridpulvers durch Abnutzung der Mahlinstrumente, wie einer Kugelmühle, vermieden werden.
Um bei dem ersten Schritt gegebenenfalls deaktivierten Wasserstoffspeicher wieder zu aktivieren, wird der gemahlene Wasserstoffspeicher unter Wasserstoffatmosphäre erwärmt. Auch in diesem Fall beträgt die Erwärmungstemperatur vorzugsweise 100°C bis 200°C^, insbesondere 110°C bis 130°C.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Metallhydridspeicher kann Wasserstoff schon bei geringen Temperaturen wie 100°C sehr effektiv absorbieren. Bei einer Temperatur von 120°C können etwa 1,5% des absorbierten Wasserstoffs freigesetzt werden und der Rest des absorbierten Wasserstoffs bei etwa 250°C.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Metallhydrid enthaltenden Wasserstoffspeicher, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Der erfindungsgemäße Metallhydrid enthaltende Wasserstoffspeicher unterscheidet sich durch die Ad- und Desorptionskinetik von den bekannten Wasserstoffspeichern und enthält Metallhydrid mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße im Bereich von 100 nm bis 1 μm.
Der erfindungsgemäße Metallhydrid enthaltende Wasserstoffspeicher weist vorzugsweise ein Maximum der Wasserstoffdesorption bei einer Temperatur von weniger als 340°C, vorzugsweise von weniger als 300°C und insbesondere weniger als 275°C auf.
Die erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicher werden vorzugsweise für die Energieversorgung von technischen Geräten wie Gabelstaplern, Booten, Motorrollern oder Computern verwendet.
Beispiel:
0,1 bis 1 g Diamantpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μm wurden zu 10 g Magnesiumhydridpulver gegeben und 15 Stunden unter Verwendung eines Fritsch-P5-Planeten-Mischers gemahlen (Gewichtsverhältnis Mahlkugeln zu Pulver von 10:1). Nach dem Mahlen des Magnesiumhydrids mit Diamant sank die Desorptionstemperatur von Wasserstoff um 148°C. Bei 300°C konnte man schnelle Desorption beobachten. Die Ergebnisse sind in 1 und 3 dargestellt.
1 beschreibt die Desorption (Zugeführte Wärmemenge mW/mg, gemessen mittels DSC) von Wasserstoff von unterschiedlichen Magnesiumhydrid-Pulvern in Abhängigkeit von der Temperatur (°C). Unbehandeltes Magnesiumhydridpulver (Kurve A) weist ein Desorptionsmaximum von 414°C auf und Magnesiumhydrid, das 20 Stunden in einer Kugelmühle unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ohne den Zusatz von Diamantpulver gemahlen wurde (Kurve B), weist ein Desorptionsmaximum von 343°C auf. Das Magnesiumhydridpulver gemäß Beispiel 1 (Kurve C) weist dagegen bereits ein Desorptionsmaximum bei 266°C auf.
2 beschreibt die Absorptions-/Desorptionskinetik (% Wasserstoff in Abhängigkeit der Zeit (Sek.) bei 300°C) von Magnesiumhydrid, das 20 Stunden auf gewöhnliche Weise, ohne Zusatz von Diamantpulver gemahlen wurde. Eine vollständige Desorption ist erst nach 8000 Sekunden möglich.
3 beschreibt die Absorptions-/Desorptionkinetik (% Wasserstoff in Abhängigkeit der Zeit (Sek.) bei 300°C) von Magnesiumhydrid, das gemäß Beispiel 1 15 Stunden mit Diamanten- Pulver gemahlen wurde. Eine vollständige Desorption des Wasserstoffs ist schon nach etwa 300 Sekunden erreicht.
4 beschreibt die Absorptions-/Desorptionskinetik des erfindungsgemäß hergestellten Magnesiumhydridpulvers bei unterschiedlichen Temperaturen. Eine Desorption von ca. 5% des Wasserstoffs findet bereits bei 120°C statt, die weitere Desorption kann vollständig bei einer Temperatur von 250°C durchgeführt werden. Die Absorption wurde bei 120°C durchgeführt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrid enthaltenden Wasserstoffspeichermaterials, bei dem: Metallhydridpulver in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Metallhydridpulver, Diamantpulver unter Inertgasatmosphäre, Wasserstoffatmospäre oder Vakuum gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Wasserstoffspeichermaterial Magnesiumhydrid oder ein Hydrid einer Magnesiumlegierung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ein Magnesiumhydrid oder Hydrid einer Magnesiumlegierung mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μm bis 200 μm verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrid enthaltenden Wasserstoffspeichermaterials, bei dem: Metallpulver in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Metallhydridpulver, Diamantpulver unter Wasserstoffatmospäre gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Wasserstoffspeichermaterial Magnesiumpulver oder das Pulver einer Magnesiumlegierung verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem das Diamantpulver eine mittlere Teilchengröße von größer als 10 μm aufweist.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem in Abwesenheit von Lösungsmittel und/oder Schmiermittel gemahlen wird.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem das Wasserstoffspeichermaterial auf eine mittlere Teilchengröße von 100 nm bis 1 μm gemahlen wird.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem Dimantpulver in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Metall oder Metallhydrid verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem Diamantpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm bis 100 μm verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem Diamantpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 30 μm bis 60 μm verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem die Mahldauer eine bis 20 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Mahldauer 10 bis 16 Stunden beträgt.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem gleichzeitig mit dem Mahlen eine Erwärmung unter Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 100°C und 200°C stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Erwärmung unter Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 110°C und 130°C stattfindet.
Metallhydrid enthaltender Wasserstoffspeicher, erhältlich nach einem der Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche.
Verwendung eines Wasserstoffspeichers gemäß Anspruch 16 zur Energieversorgung von technischen Geräten.
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die technischen Geräte Gabelstapler, Boote, Motorroller oder Computer sind.