DE60029333T2 - Herstellungsverfahren für wasserstoffspeicherndes metallpulver - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers.
  • HINTERGRUND DES FACHBEREICHS
  • Es ist übliche Betriebspraxis, dass Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver durch verschiedene Schritte wie beispielsweise Schmelzen, Gussgießen, Wärmebehandlung, Pulverisierung und Klassifizierung hergestellt wird und dass das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver, nachdem es einer aktivierenden Behandlung unterzogen worden ist, verwendet wird.
  • Herkömmliches Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver zeigt jedoch den Nachteil, dass das Unterziehen des Pulvers gegenüber der Aktivierungsbehandlung viel Zeit und eine große Wärmemenge erfordert, wobei dies zu entsprechend hohen Herstellungskosten führt.
  • Darüber hinaus wird das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver im Allgemeinen in einem feinpulverigen Zustand mit einer Teilchengröße gleich oder kleiner als 100 μm verwendet. Daher ist ein derartiges Pulver gegenüber Oxidation an atmosphärischer Luft anfällig. Um die Oxidation zu verhindern, muss das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver unter Inertatmosphäre gehalten und dort ebenfalls gehandhabt werden, wobei dies zu einer Verschlechterung hinsichtlich der praktischen Handhabung führt.
  • Huot et al. offenbaren in Journal of Alloys and Compounds 231 (1995) 815-819 das mechanische Legieren von Mg-Ni-Verbindungen in Wasserstoffatmosphäre.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers unter Verwendung einer besonderen Art von mechanischem Legieren bereitzustellen, wobei durch das Verfahren ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver hergestellt werden kann, welches, ohne dass es einer herkömmlichen Aktivierungsbehandlung unterzogen wird, hervorragende PCT-Eigenschaften aufweist und ohne Nachteil an atmosphärischer Luft gehandhabt werden kann.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers mit hoher Wasserstoffhydrierungsschwindigkeit und hoher Wasserstoffdehydrierungsgeschwindigkeit bereitzustellen, ohne dass das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wird und wobei das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver verbesserte thermodynamische Eigenschaften sowie eine verbesserte Beständigkeit aufweist.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren der oben beschriebenen Art bereitzustellen, wobei ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver mit einer hohen Hydrierungsgeschwindigkeit und einer hohen Wasserstoffspeicherkapazität hergestellt werden kann, das darüber hinaus das Merkmal einer hohen Dehydrierungsgeschwindigkeit aufweist, ohne dass es einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wird, und dass die thermodynamischen Merkmale und die Beständigkeit des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers verbessert werden können.
  • Um die obigen Aufgaben zu lösen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers bereitgestellt, umfassend die Schritte Wägen eines AE-Pulvers umfassend wenigstens ein Legierungselement AE, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mn, Fe und Ni, und ein Mg-Pulver, um eine Legierungszusammensetzung bereitzustellen, umfassend eine AE-Menge in einem Bereich von 0,1 Gew.-% ≤ AE ≤ 20 Gew.-% und dem Rest Mg und Zugeben des AE-Pulvers und des Mg-Pulvers in eine Kugelmühle, wo das AE-Pulver und das Mg-Pulver in einer Wasserstoffatmosphäre einem mechanischen Legieren unterzogen werden und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre einer dehydrierenden thermischen Behandlung unterzogen werden, wodurch ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver bereitgestellt wird, das eine Vielzahl von Mg-Kristallkörnern umfasst, die eine Matrix ausbilden und eine durchschnittliche Korngröße D in einem Bereich von 100 bis 500 nm aufweisen, und das eine Vielzahl sehr kleiner Körnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße d aufweist, die gleich oder kleiner als 20 nm ist, und wobei die sehr kleinen Körnchen jeweils in den Mg-Kristallkörnern und in den Korngrenzen vorliegen, und wobei beim mechanischen Legieren eine Beschleunigung vom Fünffachen oder mehr oder Zwanzigfachen oder weniger der Erdbeschleunigung in einem Behälter der Kugelmühle erzeugt wird.
  • Wenn das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver hydriert wird, werden die meiste Zeit und die größte Wärmemenge in einem ersten Hydrierungslauf nach der Herstellung des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers benötigt. Aus diesem Grund stellt die herkömmliche Aktivierungsbehandlung eine Überlegung dar.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das mechanische Legieren in der Wasserstoffatmosphäre ausgeführt und deshalb enthält das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver nach seiner Herstellung große Mengen an Metallhydrid, und zwar ist das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver, wie wenn es durch den ersten Hydrierungslauf während der herkömmlichen Aktivierungsbehandlung hergestellt worden wäre. Wenn das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver deshalb einer dehydrierenden thermischen Behandlung in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen wird, wird Wasserstoff aus dem Metallhydrid desorbiert und das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver, das nicht hydriert worden ist, wird durch die Wanderung des desorbierten Wasserstoffs zwischen den Körnern gleichzeitig ebenfalls aktiviert. Auf diese Weise kann das ausreichend aktivierte Wasserstoff absorbierende Legierungspulver hergestellt werden. Dieses Wasserstoff absorbierende Legierungspulver weist hervorragende PCT-Eigenschaften auf.
  • Darüber hinaus ist das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver, das eine große Menge des Metallhydrids enthält, im Vergleich mit einem Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver, das kein Metallhydrid enthält, stabil. Deshalb wird, auch wenn das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver an atmosphärischer Luft gehandhabt wird, ein ungünstiger Einfluss auf die PCT-Eigenschaften in Folge von Oxidation und dgl. größtenteils verhindert. Wenn jedoch aber der Gehalt des Legierungselements AE niedriger als 0,1 Gew.-% ist, ist die erzeugte Menge an sehr kleinen Körnchen, die in Mg-Kristallkörnern oder Korngrenzen vorliegen, unzureichend. Deshalb können keine hervorragenden Wasserstoff absorbierenden/desorbierenden Eigenschaften (PCT-Eigenschaften) erhalten werden. Wenn andererseits AE > 20 Gew.-% ist, wird Vf (der Volumenanteil) der Matrix verringert und daher kann keine Wasserstoffspeicherkapazität gleich oder größer als 6 Gew.-% erreicht werden.
  • In einer besonderen Ausführungsform wird während einer Zwischenstufe des mechanischen Legierens nochmals Wasserstoff in den Behälter eingebracht.
  • Der Ausdruck "Körnchengröße d" bezeichnet eine Länge der längsten Abschnitte der sehr kleinen Körnchen in einem Mikrophotographiestrukturdiagramm (oder einer Mikrophotographie, die eine metallographische Struktur zeigt). Dies gilt für die Mg-Kristallkörner und Ähnliches.
  • Die sehr kleinen Körnchen werden durch Zugabe des Legierungselements AE zu der Legierungskomponente auf Mg-Ni-Basis und Unterziehen dieser Bestandteile gegenüber dem mechanischen Legieren erzeugt. Die sehr kleinen Körnchen liegen stabil vor und ein Zusammenwachsen der sehr kleinen Körnchen wird in den Wasserstoff absorbierenden/freisetzenden Abläufen nicht beobachtet.
  • Die sehr kleinen Körnchen zeigen einen fördernden Effekt bei der Adsorption von Wasserstoffmolekülen auf Oberflächen der Mg-Kristallkörner und einen fördernden Effekt hinsichtlich der Dissoziation der adsorbierten Wasserstoffmoleküle hin zu Wasserstoffatomen beim Ablauf der Wasserstoffabsorption. Aufgrund eines Unterschieds von Abständen zwischen Atomoberflächen, die zwischen Mg-Atomen und den sehr kleinen Körnchen innerhalb eines jeden der Mg-Kristallkörner erzeugt werden, wird ein elastisches Spannungsfeld in einem Grenzflächenbereich der sehr kleinen Körnchen erzeugt, wobei es sich um einen hochenergetischen und hoch reaktiven Bereich handelt. Eine Vielzahl solcher hoch reaktiver Bereiche liegt in den Mg-Kristallkörnern vor und daher wird eine inaktive Mg-Phase aktiviert, wobei die Diffusion von Wasserstoffatomen in die Mg-Kristallkörner gefördert wird. Auf diese Weise wird die Hydrierungsgeschwindigkeit gesteigert.
  • Andererseits wird während des Verlaufs der Wasserstoffdesorption die Diffusion der Wasserstoffatome in die Oberflächen der Mg-Kristallkörner durch das Vorliegen der hoch reaktiven Abschnitte gefördert und die sehr kleinen Körnchen fördern die Erzeugung von Wasserstoffmolekülen durch Binden der Wasserstoffatome und die Desorption der Wasserstoffmoleküle von den Oberflächen der Mg-Kristallkörner. Auf diese Weise wird die Dehydrierungsgeschwindigkeit erhöht.
  • Die metallographische Struktur der sehr kleinen Körnchen mit der durchschnittlichen Körnchengröße d gleich oder kleiner als 20 nm, ist eine Verbundstruktur im Nanogrößenbereich wobei die sehr kleinen Körnchen innerhalb eines jeden der Mg-Kristallkörner verteilt sind, und daher wird die strukturelle Stabilität des Hydrid MgH2 gehemmt. Und zwar sind in dieser Legierung die thermodynamischen Eigenschaften für MgH2 verbessert und ein Abfall hinsichtlich der Temperatur der Wasserstoffdissoziation davon wird erreicht.
  • Der Gehalt des Legierungselements AE ist vorzugsweise gleich oder kleiner als 5,5 Gew.-%.
  • Die metallographische Struktur, in der die Vielzahl der sehr kleinen Körnchen mit der durchschnittlichen Körnchengröße d gleich oder kleiner als 20 nm in jedem der Mg-Kristallkörner mit der durchschnittlichen Korngröße D gleich oder kleiner als 500 nm und in jedem der Korngrenzbereiche verteilt sind, ist eine Verbundstruktur im Nanogrößenbereich. Eine derartige Struktur wird durch Zugabe der jeweiligen Menge des AE-Pulvers, umfassend das Legierungselement AE, zum Mg-Pulver und Unterziehen des sich ergebenden Pulvergemischs gegenüber dem mechanischen Legieren in einer Wasserstoffatmosphäre und anschließendem Unterziehen gegenüber einer dehydrierenden thermischen Behandlung im Vakuum oder in einer Wasserstoffatmosphäre gebildet. Die sehr kleinen Körnchen liegen stabil vor und können in Abläufen von Wasserstoffabsorption und -desorption bei etwa 300 °C nicht vereinigt werden und deshalb wird das Zusammenwachsen der Mg-Kristallkörner ebenfalls gehemmt. Und zwar ist die Nanoverbundstruktur über einen langen Zeitraum stabil.
  • In einer derartigen Nanoverbundstruktur zeigen die sehr kleinen Körnchen einen fördernden Effekt hinsichtlich der Adsorption von Wasserstoffmolekülen an die Oberflächen der Mg-Kristallkörner und einen fördernden Effekt hinsichtlich Dissoziation der adsorbierten Wasserstoffmoleküle hin zu Wasserstoffatomen im Verlauf der Wasserstoffabsorption.
  • Aufgrund eines Unterschieds von Abständen zwischen Atomoberflächen, die zwischen Mg-Atomen und den sehr kleinen Körnchen innerhalb eines jeden der Mg-Kristallkörner erzeugt werden, wird ein elastisches Spannungsfeld in einem Grenzflächenbereich der sehr kleinen Körnchen erzeugt, wobei es sich um einen hochenergetischen und hoch reaktiven Bereich handelt. Eine Vielzahl solcher hoch reaktiver Bereiche liegt in den Mg-Kristallkörnern vor und daher wird eine inaktive Mg-Phase aktiviert, wobei die Diffusion von Wasserstoffatomen in die Mg-Kristallkörner gefördert wird. Auf diese Weise wird die Hydrierungsgeschwindigkeit gesteigert. Darüber hinaus wird die Wasserstoffspeicherkapazität um etwa 6 Gew.-% oder mehr erhöht, da der Mg-Gehalt größer als 80 Gew.-% ist.
  • Andererseits wird während des Verlaufs der Wasserstoffdesorption die Diffusion der Wasserstoffatome in die Oberflächen der Mg-Kristallkörner durch das Vorliegen der hoch reaktiven Abschnitte gefördert und die sehr kleinen Körnchen fördern die Erzeugung von Wasserstoffmolekülen durch Binden der Wasserstoffatome und die Desorption der Wasserstoffmoleküle von den Oberflächen der Mg-Kristallkörner. Auf diese Weise wird die Dehydrierungsgeschwindigkeit erhöht.
  • Die Hydrierungsgeschwindigkeit und die Dehydrierungsgeschwindigkeit, die wie oben beschrieben, hervorragend sind, werden mit der dauerhaften Nanoverbundstruktur über einen langen Zeitraum aufrechterhalten und die Wasserstoff absorbierende Legierung weist deshalb eine hervorragende Beständigkeit auf.
  • In der Nanoverbundstruktur ist die strukturelle Stabilität des Hydrids MgH2 gehemmt. Und zwar sind die thermodynamischen Merkmale für das MgH2 verbessert und es wird eine Verringerung hinsichtlich der Temperatur der Wasserstoffdissozüerung davon erreicht.
  • Wenn der Gehalt des Legierungselements AE kleiner als 0,1 Gew.-% ist, ist die Menge an erzeugten sehr kleinen Körnchen jedoch unzureichend. Wenn AE > 20 Gew.-% ist, ist andererseits der Volumenanteil (Vf) der Matrix erniedrigt und deshalb kann die hohe Wasserstoffkapazität wie sie oben beschrieben wurde, nicht erreicht werden.
  • Der Ausdruck "Korngröße von Mg-Kristallkörnern" bezeichnet eine Länge des längsten Abschnitts der Mg-Kristallkörner in einem Mikrophotographie-Strukturdiagramm (oder eine Länge einer eine metallographische Struktur zeigenden Mikrophotographie) und der Durchschnittswert der Längen ist die durchschnittliche Korngröße D der Mg-Kristallkörner. Der Ausdruck "Körnchengröße d der sehr kleinen Körnchen" bezeichnet in ähnlicher Weise eine Länge der längsten Abschnitte der sehr kleinen Körnchen.
  • Daher kann das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver mit der metallographischen Struktur, und zwar mit der Nanoverbundstruktur mit einer Vielzahl der sehr kleinen Körnchen mit der durchschnittlichen Körnchengröße d gleich oder kleiner als 20 nm, wobei die sehr kleinen Körnchen in jedem der Mg-Kristallkörner mit der durchschnittlichen Korngröße D gleich oder kleiner als 500 nm und in jedem der Korngrenzbereiche verteilt sind, auf einfache Weise durch Durchführen des mechanischen Legierens in der Wasserstoffatmosphäre und anschließende dehydrierende thermische Behandlung in der Wasserstoffatmosphäre wie oben beschrieben hergestellt werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von Beispiel (1); 2 ist ein Diagramm zur Zusammenstellung mit 1; 3 ist ein Schaubild, das sowohl die Beziehung zwischen der vergangenen Zeit, der Temperatur als auch dem Druck bei der Messung einer Wasserstoffspeicherkapazität in Beispiel (1) zeigt; 4 ist ein Mikrophotographiestrukturdiagramm von Beispiel (1); 5 ist ein Diagramm, das PCT-Kurven für die Beispiele (1) und (02) zeigt; 6 ist ein Schaubild, das die TG-DTA-Ergebnisse für Beispiel (2) zeigt; 7 ist ein Schaubild, das die TG-DTA-Ergebnisse für Beispiel (04) zeigt; 8 ist ein Schaubild, das die TMA-Ergebnisse für Beispiel (2) zeigt; 9 ist ein Schaubild, das die TMA-Ergebnisse für Beispiel (04) zeigt; 10 ist ein Diagramm, das PCT-Kurven für die Beispiele (2) und (03) zeigt; 11 ist ein Schaubild, das Wasserstoff absorbierende Eigenschaften für Beispiel (2) zeigt; 12 ist ein Schaubild, das Wasserstoff desorbierende Eigenschaften für jedes der Beispiele (2), (03) und (04) zeigt; 13 ist ein Diagramm, das PCT-Kurven für die Beispiele (2) und (04) zeigt; 14 ist ein Mikrophotographie-Strukturdiagrammfür Beispiel (3); 15 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der vergangenen Zeit und der hydrierten Menge in einem Test zur Hydrierungsgeschwindigkeit für die Beispiele (3) und (05) zeigt; 16 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der vergangenen Zeit und der hydrierten Menge in einem Test zur Dehydrierungsgeschwindigkeit für die Beispiele (3) und (05) zeigt; 17 ist ein Diagramm, das eine PCT-Kurve für Beispiel (3) zeigt; 18 ist ein Diagramm, das einen wesentlichen Abschnitt einer Mikrophotographiestruktur von Beispiel (06) zeigt; 19 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der vergangenen Zeit und der hydrierten Menge in einem Test der Dehydrierungsgeschwindigkeit für die Beispiele (3) und (06) zeigt; 20 ist ein vergrößertes Diagramm eines wesentlichen Abschnitts von 19; 21 ist ein Mikrophotographie-Strukturdiagramm eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers, das durch mechanisches Legieren erzeugt wurde; 22 ist ein vergrößertes Diagramm eines Abschnitts, der durch einen Pfeil 22 in 21 bezeichnet ist; 23 ist ein Mikrophotographie-Strukturdiagramm von Beispiel (4); 24 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der vergangenen Zeit und der hydrierten Menge in Tests zur Hydrierungsgeschwindigkeit für die Beispiele (4), (07) und (08) zeigt; 25 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der vergangenen Zeit und der hydrierten Menge im Test der Hydrierungsgeschwindigkeit für die Beispiele (4), (07) und (08) zeigt; 26 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der vergangenen Zeit und der hydrierten Menge im Test zur Hydrierungsgeschwindigkeit für die Beispiele (5) und (6) zeigt; 27 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der vergangenen Zeit und der hydrierten Menge im Test zur Dehydrierungsgeschwindigkeit für die Beispiele (4) bis (6) zeigt; 28 ist ein Diagramm, das eine PCT-Kurve für Beispiel (5) zeigt; 29 ist ein Diagramm, das eine PCT-Kurve für Beispiel (6) zeigt; 30 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der vergangenen Zeit und der hydrierten Menge im Test zur Hydrierungsgeschwindigkeit für die Beispiele (7) und (010) zeigt; 31 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der vergangenen Zeit und der hydrierten Menge im Test zur Dehydrierungsgeschwindigkeit für die Beispiele (7) und (010) zeigt.
  • GÜNSTIGSTE BETRIEBSART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • [Ausführungsform 1]
  • Zur Erzeugung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers wird ein Ausgangspulver in eine Kugelmühle eingebracht und anschließend einem mechanischen Legieren in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen.
  • In diesem Verfahren wird ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver mit einer Hydrierungsrate A gleich oder größer als 50% (A ≥ 50%) erzeugt. Die Hydrierungsrate A wird als A = (B/C) × 100 (%) dargestellt, worin B eine Wasserstoffspeicherkapazität (%-Gew.) im Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver, das sich aus dem mechanischen Legieren ergibt, darstellt und C eine Wasserstoffspeicherkapazität (%-Gew.) im Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver zu der Zeit darstellt, zu der alle hydrierbaren Metallelemente im Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver hydriert worden sind. Das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver mit der Hydrierungsrate A gleich oder größer als 50% wie oben beschrieben ist an atmosphärischer Luft stabil und kann deshalb an atmosphärischer Luft gehandhabt werden. In diesem Fall werden nicht hydrierte Partikel durch Oxidation erhitzt, wenn sie gegenüber atmosphärischer Luft ausgesetzt werden, während im Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver mit der Hydrierungsrate A wie oben beschrieben der nachteilige Einfluss auf die PCT-Eigenschaften infolge von Erhitzen vermieden wird.
  • Beim mechanischen Legieren wird die Drehzahl der Kugelmühle gesteuert/geregelt, um eine Beschleunigung vom Fünffachen oder mehr oder vom Zwanzigfachen oder weniger der Erdbeschleunigung in einem Behälter zu erzeugen. Dies stellt sicher, dass das Ausgangspulver einer ausreichenden Pulverisierung und einer ausreichenden Verbindung unter Druck für ein Legieren unterzogen werden kann und dass die metallographische Struktur der sich ergebenden Legierung im nm-Größenbereich fein verteilt werden kann. Der die Atmosphäre erzeugende Wasserstoff trägt ebenfalls zu einer derartigen Feinverteilung bei. Wenn die Beschleunigung jedoch geringer als das Fünffache der Erdbeschleunigung ist, schreitet die Hydrierung nicht ausreichend voran. Andererseits verklumpen, wenn die Beschleunigung das Zwanzigfache der Erdbeschleunigung übersteigt, die Teilchen des Legierungspulvers miteinander, wobei aus diesem Grund ein tauglicher Pulverzustand nicht aufrechterhalten werden kann und die Hydrierung nicht voran schreitet.
  • Das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver, das sich aus dem mechanischen Legieren ergibt, wird einer dehydrierenden thermischen Behandlung bei einer Temperatur t, die in einem Bereich von 80 °C ≤ t ≤ 450 °C festgesetzt wird und für eine Zeit h, die in einem Bereich von 0,5 Stunden ≤ h ≤ 10 Stunden festgesetzt wird, unterzogen. Für diese Zeit ist die Atmosphäre eine Wasserstoffatmosphäre. Die dehydrierende thermische Behandlung trägt zur Aktivierung des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers wie oben beschrieben bei. Wenn jedoch die Bedingungen, welche die Atmosphäre, die Temperatur und die Zeit betreffen, nicht ausreichend erfüllt werden, kann kein hohes Maß an Aktivierung für die Metallhydratleistung erwartet werden.
  • Um die Aktivierung des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers durch die dehydrierende thermische Behandlung schnell auszuführen, ist es bevorzugt, dass die Hydrierungsrate A des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers, das sich aus dem mechanischen Legieren ergibt, gleich oder größer als 50% (A ≥ 50%) ist.
  • Ferner trägt eine durchschnittliche Korngröße D der eine Matrix bildenden Metallkristallkörner ebenfalls zur Aktivierung des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers durch die dehydrierende Behandlung bei. Um die Aktivierung in einem ausreichenden Maße zu erreichen, liegt die durchschnittliche Korngröße D in einem Bereich von 100 nm ≤ D ≤ 500 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 100 nm ≤ D ≤ 300 nm. Und zwar ist es wünschenswert, dass Nanotexturen im Pulver auftreten. Es ist erforderlich, dass die Nanotexturen als Ergebnis des mechanischen Legierens auftreten und dass sie auch nach der Dehydrierungsbehandlung vorliegen. Der Ausdruck "Korngröße des Metallkristallkörner" bezeichnet eine Länge der längsten Abschnitte der Metallkristallkörner in einem Mikrophotographie-Strukturdiagramm (oder einer Mikrophotographie, die eine metallographische Struktur zeigt).
  • Es ist ebenfalls wünschenswert, dass die Partikelgröße d0 des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers nach der dehydrierenden Behandlung in einem Bereich von 0,1 μm ≤ d0 ≤ 200 μm liegt. Wenn die Partikelgröße d0 kleiner als 0,1 μm ist, reagiert das Legierungspulver mit Sauerstoff und Wasser äußerst leicht und es ist daher schwierig, das Legierungspulver an atmosphärischer Luft zu handhaben. Andererseits wird, wenn d0 ≥ 200 μm ist, die relative Oberfläche des Pulvers verkleinert, wobei dies zu einer Verringerung der Wasserstoffabsorptions/desorptions-Geschwindigkeiten führt.
  • Ein Mg-Legierungspulver entspricht einem solchen Typ eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers. Das Mg-Legierungspulver weist eine Zusammensetzung umfassend AE in einem Bereich von 0,1 Gew.-% ≤ AE ≤ 20 Gew.-% und dem Rest Mg auf, wobei AE wenigstens ein Legierungselement ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mn, Fe und Ni. Wenn jedoch der Gehalt des Legierungselements AE niedriger als 0,1 Gew.-% ist, ist die Menge der erzeugten sehr kleinen Körnchen, die in den Mg-Kristallkörnern und in den Korngrenzbereichen vorliegen, unzureichend und deshalb können keine hervorragende Wasserstoff desorbierenden Eigenschaften erreicht werden. Wenn AE ≥ 20 Gew.-%, wird andererseits Vf (der Volumenanteil) der Matrix verringert und deshalb kann keine Wasserstoffspeicherkapazität gleich oder größer als 6 Gew.-% erreicht werden.
  • Einzelne Beispiele werden weiter unten beschrieben.
  • [1] Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung durch mechanisches Legieren
  • Ein Mg-Pulver, ein Ni-Pulver und ein Fe-Pulver, jeweils mit einer Reinheit von 99% und einer Partikelgröße kleiner als 200 μm (75 Mesh), wurden eingewogen, so dass eine Zusammensetzung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung Mg93.2Ni4.6Fe2.2 umfasst (die Einheit der numerischen Werte ist Gewichtsprozent) und sie wurden zur Bereitstellung von 2,5 g eines Pulvergemisches vermischt. Das Pulvergemisch wurde in einen Behälter (hergestellt aus JIS SUS316) mit einem Volumen von 80 ml in einer Planetenkugelmühle (P-5, hergestellt von Furitsch) zusammen mit 18 Kugeln (hergestellt aus JIS SUS316) mit einem Durchmesser von 10 mm platziert und der Behälter wurde evakuiert, bis sein Inneres 10–3 Torr erreichte. Nach der Evakuierung wurde das Innere des Behälters durch Wasserstoff bis 1 MPa unter Druck gesetzt und das Pulvergemisch wurde mechanischem Legieren unterzogen, wobei die Bedingungen hinsichtlich Behälterdrehgeschwindigkeit 780 Upm, Scheibenrotationsgeschwindigkeit 360 Upm und Behandlungszeit 9 h betrugen. Während des mechanischen Legierens wurde eine Beschleunigung vom Neunfachen der Erdbeschleunigung im Behälter erzeugt. Nach dem mechanischen Legieren wurden 2,3 g Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver an atmosphärischer Luft gesammelt. Dieses Pulver wies eine Partikelgröße gleich oder kleiner als 30 μm auf. Dieses Pulver wurde als Beispiel (1) bezeichnet.
  • [II] Betrachtung von Beispiel (1)
    • (a) Die qualitative Analyse von Beispiel (1) wurde über ein Röntgenbeugungsverfahren durchgeführt, wobei die in 1 gezeigten Ergebnisse bereitgestellt wurden. 2 ist ein Diagramm zur Zusammenstellung mit 1. Aus 2 wurde das Vorliegen von Mg, Ni und Fe in Beispiel (1) bestätigt und die Erzeugung von MgH2, das ein Metallhydrid war, wird erkannt.
    • (b) Eine Wasserstoffspeicherkapazität in Beispiel (1) wurde unter Verwendung einer PCT-Vorrichtung (siehe JISH7201) gemessen, wobei als Ergebnis ermittelt wurde, dass die Wasserstoffspeicherkapazität B in Beispiel (1) nahezu gleich 5,34 Gew.-% war (B ≈ 5,34 Gew.-%), wie es in 3 gezeigt ist. Wenn alle Mg-Elemente in Beispiel (1) hydriert vorlagen, war eine Wasserstoffspeicherkapazität C, nahezu gleich 7,08 Gew.-% (C ≈ 7,08 Gew.-%) und daher war die Hydrierungsrate A in Beispiel (1) ungefähr gleich 75% (A 75%). Wenn nicht hydrierte Partikel gegenüber atmosphärischer Luft ausgesetzt werden, werden sie durch die Oxidation erhitzt, aber im Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver mit der Hydrierungsrate A gleich oder größer als 50% wie oben beschrieben wird der nachteilige Einfluss auf die PCT-Eigenschaften infolge des Erhitzens vermieden.
    • (c) Beispiel (1) wurde einer dehydrierenden thermischen Behandlung unter Bedingungen von 350 °C und 2 h im Vakuum (bei 10–3 Torr) unterzogen. Es wurde ermittelt, dass die Partikelgröße d0 des Pulvers in Beispiel (1) gleich oder kleiner als 20 μm (d0 ≤ 20 μm) war und dass die durchschnittliche Korngröße D der die Matrix bildenden Mg-Kristallkörner gleich 330 nm war. 4 ist ein Diagramm einer Mikrophotographiestruktur von Beispiel (1). 4 kann entnommen werden, dass die Korngröße D der Mg-Kristallkörner ungefähr gleich 357 nm ist. Darüber hinaus lag eine große Zahl sehr kleiner Körnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße gleich oder kleiner 20 nm in jedem der Mg-Kristallkörner vor.
    • (d) Für Vergleichszwecke wurde Beispiel (01) eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (1) erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Wasserstoffatmosphäre beim mechanischen Legieren zu einer Argonatmosphäre hin ausgetauscht wurde. Beispiel (01) wurde aber unabhängig von einer Teilchengröße d0 ≤ 45 μm nicht hydriert. Deshalb adsorbiert Beispiel (01) Sauerstoff aus der atmosphärischen Luft, wenn es während des Einsammelns gegenüber atmosphärischer Luft ausgesetzt wird, wobei dies zu einer exothermen Reaktion führt und einige der Partikel verbrannt werden. Deshalb kann Beispiel (01) nicht als Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver verwendet werden. Deshalb wurde Beispiel (02) eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers als Vergleichsbeispiel erzeugt, wobei das Einsammeln nach dem Kugelmahlen in einer Handschuhschutzkammer (globe box) durchgeführt wurde. Selbstverständlich war in Beispiel (02) kein Hydrid MgH2 enthalten. Beispiel (02) wurde der im Folgenden beschriebenen Aktivierungsbehandlung unterzogen. Diese Behandlung wurde durch das folgende Verfahren ausgeführt. Das Erhitzen wurde nach Evakuierung bei 350 °C für 5 h durchgeführt und die Wasserstoff-Druckbeaufschlagung wurde bis 1 MPa für 10 h durchgeführt, wobei das Erhitzen und die Wasserstoff-Druckbeaufschlagung einen Zyklus bilden, der für 10 Zyklen wiederholt wurde. Das Erhitzen im zweiten und in den nachfolgenden Zyklen war zur Dehydrierung gedacht.
    • (e) Jedes der Beispiele (1) und (02) wurde einem Test zur Wasserstoffdesorbierung bei 305 °C gemäß einem Verfahren mit anfänglichem Vakuum unterzogen, wobei das Verfahren als isothermes volumetrisches Druckaufbau-Messverfahren (eine PCT Kurve) definiert ist (JISH7201) und wobei die in 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Wie 5 entnommen werden kann, weist Beispiel (1) unter einer Wasserstoffdruckbeaufschlagung bis zu 1 MPa hervorragende PCT-Eigenschaften und eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität gleich 7 Gew.-% auf.
  • Beispiel (02) ist hinsichtlich der PCT-Eigenschaften signifikant schlechter als Beispiel (1), ungeachtet, dass es wie oben beschrieben der Aktivierungsbehandlung für einen langen Zeitraum unterzogen worden war. Man nimmt an, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass der Druck des als Druckmittel eingesetzten Wasserstoffs in einer herkömmlichen Aktivierungsbehandlung in einem Bereich von 4 bis 6 MPa festgesetzt wird, wohingegen der Druck bei der oben beschriebenen Aktivierungsbehandlung bei 1 MPa festgesetzt wurde, und dass deshalb keine ausreichende Aktivierung durchgeführt wurde.
  • Es kann den in 5 gezeigten Ergebnissen entnommen werden, dass Beispiel (1) n einen Tank eingefüllt werden kann und der dehydrierenden thermischen Behandlung unterzogen werden kann und dass es unter einem Druck des als Druckmittel verwendeten Wasserstoffs gleich oder niedriger als 1 MPa verwendet werden kann. Wenn der Druck des als Druckmittel verwendeten Wasserstoffs gleich oder geringer als 1 MPa ist, liegt ein Vorteil darin, dass das Maß an Freiraum bezüglich der Konzeption des zu beladenden Tanks erhöht wird. Ein Plateaubereich ist sehr flach und deshalb kann eine Wasserstoffmenge gleich etwa 7 Gew.-% in einem Wasserstoffdruckbereich von 0,1 bis 1 MPa absorbiert und desorbiert werden.
  • Im Gegensatz hierzu ist in Beispiel (02) ein Druck des als Druckmittel verwendeten Wasserstoffs in einem Bereich von 4 bis 6 MPa erforderlich. Aus diesem Grund ist der Tank so gestaltet, dass er hohem Druck standhält, und daher ist die Form des Tanks, die Stärke des den Tank bildenden Materials und dergleichen in einem hohem Maße beschränkt und entsprechend ist das Gewicht ebenfalls in hohem Maße erhöht. Wenn die Aktivierung im Voraus in einem anderen Kessel durchgeführt wird, der so gestaltet ist, dass er einem hohen Druck standhalten kann, befindet sich Beispiel (02) in einem aktivierten Zustand und kann deshalb nicht an atmosphärischer Luft in den Tank eingeführt werden. Wenn die unter Wasserstoffdruck stehende Atmosphäre im Tank berücksichtigt wird, ist es notwendig, eine Klappe an den Tankkörper anzuschweißen. Deshalb wurde daran gedacht, alle Betriebsschritte hinsichtlich des Beladens mit Pulver und des Schweißens in einer inerten Atmosphäre auszuführen, wobei dies allerdings nicht realistisch ist. Darüber hinaus sind die oben beschriebenen Betriebsschritte außergewöhnlich schwierig auszuführen, wenn berücksichtigt wird, dass die Menge an Beispiel (02) in einer Größenordnung im zweistelligen Kilogrammbereich liegt.
  • Gemäß Ausführungsform 1 kann die Aktivierung auch für ein schwierig zu aktivierendes Pulver mit einer hohen Mg-Konzentration, z.B. ein Mg-Legierungspulver, durch eine Kombination des mechanischen Legierens in der Wasserstoffatmosphäre und der dehydrierenden thermischen Behandlung auf einfache Weise vollständig erreicht werden, wobei ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver erzeugt wird, das an atmosphärischer Luft gehandhabt werden kann.
  • [Ausführungsform II]
  • Zur Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers, wird ein Ausgangspulver in einen Behälter einer Kugelmühle eingebracht und zur Durchführung der mechanischen Legierung wird anschließend Wasserstoff in den Behälter eingebracht. Während einer Zwischenstufe des mechanischen Legierens wird wieder Wasserstoff in den Behälter eingeführt.
  • Durch dieses Verfahren wird ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver mit einer Hydrierungsrate A gleich oder größer als 50% (A ≥ 50%) erzeugt. Ein Verfahren zur Bestimmung der Hydrierungsrate A wird in Ausführungsform I beschrieben.
  • Das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver mit einer Hydrierungsrate A gleich oder größer als 50% ist, wie oben beschrieben, stabil an atmosphärischer Luft und kann deshalb an atmosphärischer Luft gehandhabt werden. In diesem Fall werden nicht hydrierte Partikel durch Oxidation erhitzt, wenn sie gegenüber atmosphärischer Luft ausgesetzt werden, während im Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver mit der Hydrierungsrate A wie oben beschrieben der nachteilige Einfluss auf die PCT-Eigenschaften infolge von Erhitzen vermieden wird.
  • Das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver, das sich aus dem mechanischen Legieren ergibt, wird einer in einer Wasserstoffatmospähre dehydrierenden thermischen Behandlung bei einer Temperatur t, die in einem Bereich von 80 °C ≤ t ≤ 450 °C festgesetzt wird, und für eine Zeit h, die in einem Bereich von 0,5 Stunden ≤ h ≤ 10 Stunden festgesetzt wird, unterzogen. Die dehydrierende thermische Behandlung trägt zur Aktivierung des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers wie oben beschrieben bei. Wenn jedoch die Bedingungen, welche die Temperatur und die Zeit betreffen, nicht erfüllt werden, kann kein hohes Maß an Aktivierung für die Metallhydratleistung erwartet werden.
  • Das Metallhydrid im Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver, das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurde, liegt im Vergleich mit dem Hydrid in Beispiel (1) in Ausführungsform I in einem instabilen Zustand vor (in einem Zustand nahe einer Fest-Lösungsphase). Deshalb kann, sogar wenn ein Vakuumzustand bereitgestellt wird, das Metallhydrid Wasserstoff durch Erwärmen in einer Wasserstoffatmosphäre, die gleich zu einem gegebenen Druck oder niedriger als ein gegebener Druck ist, leicht desorbieren. Der Druck der Wasserstoffatmosphäre wird durch einen Erwärmungstemperaturzustand bestimmt. Selbstverständlich kann eine dehydrierende thermische Behandlung auch im Vakuum durchgeführt werden.
  • Zur schnellen Ausführung der Aktivierung des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers durch die dehydrierende thermische Behandlung, ist es bevorzugt, dass die Hydrierungsrate A des sich aus dem mechanischen Legieren ergebenden Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers, gleich oder größer als 50% (A ≥ 50%) ist.
  • Ferner trägt eine durchschnittliche Korngröße D der eine Matrix bildenden Metallkristallkörner ebenfalls zur Aktivierung des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers durch die dehydrierende thermische Behandlung bei. Um die Aktivierung in einem ausreichenden Maße zu erreichen, liegt die durchschnittliche Korngröße D in einem Bereich von 100 nm ≤ D ≤ 500 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 100 nm ≤ D ≤ 300 nm. Und zwar ist es wünschenswert, dass Nanotexturen im Pulver auftreten. Es ist erforderlich, dass die Nanotexturen als Ergebnis des mechanischen Legierens auftreten und dass sie auch nach der Dehydrierungsbehandlung vorliegen. Die Definition der Korngröße der Metallkristallkörner ist die gleiche wie in Ausführungsform I.
  • Es ist bevorzugt, dass eine Volumenänderungsrate F des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers infolge der Desorption (Absorption) von Wasserstoff gleich oder niedriger als 17,5% (F ≤ 17,5%) ist.
  • Der im sich aus dem mechanischen Legieren ergebenden Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver absorbierte Wasserstoff umfasst sowohl Wasserstoff, der in Kristallkörnern vorliegt und der ein stabiles Metallhydrid bildet, als auch Wasserstoff, der in einem Fest-Flüssigzustand in Korngrenzen vorliegt. Wenn Wasserstoff desorbiert wird, wird angenommen, dass der instabile letztgenannte Wasserstoff, der in Korngrenzen vorliegt, bei einer niedrigen Temperatur zuerst desorbiert wird und der Wasserstoff, der in den Körnern vorliegt, anschließend desorbiert wird. Deshalb ist die Volumenänderungsrate F des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers kleiner als F eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers, das nur Wasserstoff aufweist, der ein stabiles Metallhydrid bildet. Wenn die Volumenänderungsrate F gleich oder niedriger als 17,5% ist, wird die Desorption von Wasserstoff bei einer niedrigen Temperatur durch das Vorliegen von Wasserstoff in Korngrenzen begründet. Es ist deshalb einfacher, die dehydrierende thermische Behandlung durchzuführen, und die Evakuierung unter Verwendung einer Vakuumpumpe ist nicht erforderlich.
  • Es ist wünschenswert, dass die Partikelgröße d0 des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers nach der dehydrierenden thermischen Behandlung in einem Bereich von 0,1 μm ≤ d0 ≤ 200 μm liegt. Wenn die Partikelgröße d0 kleiner als 0,1 μm ist, reagiert das Legierungspulver mit Sauerstoff und Wasser äußerst leicht und es ist daher schwierig, das Legierungspulver an atmosphärischer Luft zu handhaben. Andererseits wird, wenn d0 ≥ 200 μm ist, die relative Oberfläche des Pulvers verkleinert, wobei dies zu einer Verringerung der Wasserstoffabsorptions/desorptions-Geschwindigkeiten führt.
  • Ein Mg-Legierungspulver entspricht einem solchen Typ eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers. Das Mg-Legierungspulver weist vorzugsweise eine Zusammensetzung umfassend AE in einem Bereich von 0,26 Gew.-% ≤ AE ≤ 12 Gew.-% und dem Rest Mg auf, wobei AE wenigstens ein Legierungselement ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mn, Fe und Ni.
  • Einzelne Beispiele werden weiter unten beschrieben.
  • [I] Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung durch mechanisches Legieren
  • Ein Mg-Pulver, ein Ni-Pulver und ein Fe-Pulver, jeweils mit einer Reinheit von 99% und einer Partikelgröße kleiner als 200 μm (75 Mesh), wurden eingewogen, so dass eine Zusammensetzung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung Mg95.4Ni3.5Fe1.1 umfasst (die Einheit der numerischen Werte ist Gewichtsprozent) und sie wurden zur Bereitstellung von 3 g eines Pulvergemisches vermischt. Das Pulvergemisch wurde in einen Behälter (hergestellt aus JIS SUS316) mit einem Volumen von 80 ml in einer Planetenkugelmühle (P-5, hergestellt von Furitsch) zusammen mit 18 Kugeln (hergestellt aus JIS SUS316) mit einem Durchmesser von 10 mm platziert und der Behälter wurde evakuiert, bis sein Inneres 10–2 Torr erreichte. Nach der Evakuierung wurde das Innere des Behälters durch Wasserstoff bis 1 MPa unter Druck gesetzt und das Pulvergemisch wurde mechanischem Legieren unterzogen, wobei die Bedingungen hinsichtlich Behälterdrehgeschwindigkeit 780 Upm, Scheibenrotationsgeschwindigkeit 360 Upm und Behandlungszeit 10 Stunden betrugen. Während des mechanischen Legierens wurde Wasserstoff im Pulver absorbiert und in der Folge nahm die Menge an Wasserstoff ab. Deshalb wurde, nachdem vom Beginn des mechanischen Legierens ab 7 Stunden vergangen waren, wieder Wasserstoff in den Behälter eingeführt, um das Innere des Behälters mit 1 MPa unter Druck zu setzen. Zum Zeitpunkt der Beendigung des mechanischen Legierens war der Wasserstoffdruck im Behälter infolge der Absorption von Wasserstoff im Pulver auf etwa 0,1 MPa verringert. Nach dem mechanischen Legieren wurden 2,8 g eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers an atmosphärischer Luft gesammelt. Dieses Pulver wies eine Partikelgröße gleich oder kleiner als 35 μm auf. Dieses Pulver wird als Beispiel (2) bezeichnet.
  • Zu Vergleichszwecken wurde ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (2) erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Wasserstoffatmosphäre beim mechanischen Legieren zu einer Argonatmosphäre hin ausgetauscht wurde und dass das Sammeln des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers in einer Handschuhschutzkammer durchgeführt wurde. Das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver wurde zwei Aktivierungsbehandlungen unterzogen. Eine der beiden Aktivierungsbehandlungen wurde durch das folgende Arbeitsverfahren ausgeführt: Das Erhitzen wurde nach Evakuierung bei 350 °C für 5 Stunden durchgeführt und die Wasserstoffdruckbeaufschlagung wurde zu 1 MPa für 10 Stunden durchgeführt, wobei das Erhitzen und die Wasserstoffdruckbeaufschlagung einen Zyklus bildeten, der für 10 Zyklen wiederholt wurde. Das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver, das durch diese Behandlung in einem hydrierten Zustand erzeugt wurde, wird als Beispiel (03) bezeichnet. Die andere Behandlung wurde durch das folgende Arbeitsverfahren ausgeführt: Das Erhitzen wurde nach Evakuierung bei 370 °C für 5 Stunden ausgeführt und die Wasserstoffdruckbeaufschlagung wurde für 10 Stunden zu 5 MPa durchgeführt, wobei das Erhitzen und die Wasserstoffdruckbeaufschlagung einen Zyklus bildeten, der für 10 Zyklen wiederholt wurde. Das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver, das durch diese Behandlung in einem hydrierten Zustand erzeugt wurde, wird als Beispiel (04) bezeichnet. Das Erhitzen im zweiten und den nachfolgenden Zyklen in jeder Behandlungen war zur Dehydrierung bestimmt.
  • [II] Betrachtungen hinsichtlich Beispiel (2)
    • (a) Die qualitative Analyse von Beispiel (2) wurde durch ein Röntgenbeugungsverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass das Vorliegen von Mg, Ni und Fe bestätigt wurde und die Herstellung von MgH2, das ein Metallhydrid war, wurde wie in Beispiel (1) in Ausführungsform I erkannt.
    • (b) Beispiel (2), das sich aus dem mechanischen Legieren ergab, und Beispiel (04), das sich aus der Aktivierungsbehandlung ergab, wurden TG-DTA (einer differenziellen thermischen gravimetrischen Analyse) unterzogen und die Temperatur zu Beginn der Wasserstoffdesorption und eine durch die Wasserstoffdesorption verursachte Gewichtsabnahme des Pulver, und zwar eine Wasserstoffspeicherkapazität, wurden gemessen, wobei die in den 6 und 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Im Fall von Beispiel (2), das in 6 gezeigt ist, wurde ermittelt, dass die Wasserstoffdesorption bei etwa 250 °C mit einer Geschwindigkeit hinsichtlich des Temperaturanstiegs von 20 °C/min begann, und zwar betrug die Temperatur zu Beginn der Wasserstoffdesorption in Beispiel (2) 250 °C und die Wasserstoffspeicherkapazität B war nahezu gleich 5,49 Gew.-% (B ≈ 5,49 Gew.-%) bezogen auf eine Gewichtsabnahme des Pulvers. Die Wasserstoffspeicherkapazität C zu dem Zeitpunkt, wenn alle Mg-Elemente in der Probe (2) hydriert waren, war nahezu gleich 7,25 Gew.-% und daher war die Hydrierungsrate A für Beispiel (2) nahezu gleich zu 76%. Im Fall von Beispiel (04), das in 7 gezeigt ist, wurde ermittelt, dass die Wasserstoffdesorption bei etwa 390 °C mit einer Geschwindigkeit hinsichtlich des Temperaturanstiegs von 20 °C/min begann, und zwar betrug die Temperatur beim Beginn der Wasserstoffdesorption in Beispiel (04) 390 °C und die Wasserstoffspeicherkapazität betrug bezogen auf eine Gewichtsabnahme des Pulvers etwa 6,70 Gew.-%. Die wie oben beschriebene größere Wasserstoffspeicherkapazität kann der aktivierenden Behandlung bei höherer Temperatur und höherem Druck für eine längere Zeit zugeschrieben werden. Der bemerkenswerteste Unterschied zwischen den Beispielen (2) und (04) liegt in der Temperatur zu Beginn der Wasserstoffdesorption. Die Temperatur zu Beginn der Wasserstoffdesorption in Beispiel (2) ist 140°C niedriger als die in Beispiel (04). Aus diesem Punkt ist ersichtlich, dass sich das Magnesium (Mg)-Hydrid in Beispiel (2) im Vergleich zu dem aus Beispiel (04) in einem instabilen Zustand befindet.
    • (c) Beispiel (2), das aus dem mechanischen Legieren herrührte und Beispiel (04), das aus der aktivierenden Behandlung herrührte, wurden TMA (einer differenziellen Expansionsanalyse) unterzogen und eine Volumen änderungsrate F infolge der Wasserstoffdesorption für jedes der Beispiele (2) und (04) wurden gemessen, wobei die in den 8 und 9 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
    • Es kann 8 entnommen werden, dass die Volumenänderungsrate F von Beispiel (2) nahezu gleich zu 8,867% ist und 9 kann entnommen werden, dass die Volumenänderungsrate F von Beispiel (04) nahezu gleich zu 26,39% ist.
    • Die Wasserstoffspeicherkapazität in Beispiel (2) beträgt 5,49 Gew.-% und die Wasserstoffspeicherkapazität in Beispiel (04) beträgt 6,70 Gew.-%. Deshalb beträgt das Verhältnis der Wasserstoffspeicherkapazität in den Beispielen 6,70/5,49 ≈ 1,22 und das Verhältnis der Volumenänderungsraten beträgt 26,39/8,867 ≈ 2,98. Wenn die Wasserstoff absorbierenden Zustände der Beispiele (2) und (04) im Wesentlichen identisch zueinander sind, muss das Verhältnis der Volumenänderungsraten im Wesentlichen gleich zum Verhältnis der Wasserstoffspeicherkapazität sein. Als Grund, warum beide Verhältnisse jedoch wie oben beschrieben stark voneinander abweichen, wird angenommen, dass Beispiel (2) einen Wasserstoff-absorbierten Zustand aufweist, der sich von dem aus Beispiel (04) unterscheidet, und zwar umfasst Beispiel (2) wie oben beschrieben Wasserstoff in Korngrenzen.
    • (d) Um Beispiel (2) einer dehydrierenden thermischen Behandlung zu unterziehen, wurde Beispiel (2) zur Desorption von Wasserstoff auf 350 °C erhitzt, und bei 350 °C im erhitzen Zustand gehalten, bis der Druck der Wasserstoffatmosphäre 0,1 MPa erreichte. Die Behandlungszeit betrug 0,5 Stunden und während dieser Zeit wurden 99% des absorbierten Wasserstoffs desorbiert. Es wurde ermittelt, dass die Partikelgröße d0 aus Beispiel (2) gleich oder kleiner als 30 μm war und die Durchschnittskorngröße D der die Matrix bildenden Mg-Kristallkörner gleich 300 nm war. Darüber hinaus lag eine große Zahl sehr kleiner Körnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße von 20 nm oder weniger in jedem der Mg-Kristallkörner vor.
  • Anschließend wurden die Beispiele (2) und (03) einem Test zur Wasserstoffdesorption bei 280 °C gemäß einem Verfahren mit anfänglichem Vakuum unterzogen, wobei das Verfahren als isothermes volumetrisches Druckaufbau-Messverfahren (eine PCT Kurve) definiert ist (JISH7201) und wobei die in 10 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Wie 10 entnommen werden kann, weist Beispiel (2) unter der Wasserstoffdruckbeaufschlagung zu 1 MPa hervorragende PCT-Eigenschaften und eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität gleich 7,15 Gew.-% auf.
  • Beispiel (03) liegt hinsichtlich der PCT-Eigenschaften im Vergleich zu Beispiel (2) signifikant niedriger, ungeachtet, dass es der Aktivierungsbehandlung für eine lange Zeit wie oben beschrieben unterzogen worden war. Man nimmt an, dass dies daran liegt, dass keine ausreichende Aktivierung durchgeführt worden war, da der Druck des als Druckmittel verwendeten Wasserstoffs in der Aktivierungsbehandlung auf 1 MPa festgesetzt wurde, wie es in Ausführungsform I beschrieben ist.
  • Den in 10 gezeigten Ergebnissen kann entnommen werden, dass das Beispiel (2) in einen Tank eingefüllt und der dehydrierenden thermischen Behandlung ohne Evakuierung unterzogen werden kann und dass es unter einem Druck von dem als Druckmittel verwendeten Wasserstoff gleich oder niedriger als 1 MPa verwendet werden kann. Wenn der Druck von dem als Druckmittel verwendetem Wasserstoff gleich oder niedriger als 1 MPa ist wie oben beschrieben, liegt ein Vorteil darin, dass das Maß an Freiheit hinsichtlich der Konzeption des zu beladenden Tanks erhöht wird. Ein Plateaubereich ist sehr flach und daher kann eine Wasserstoffmenge gleich 7 Gew.-% oder mehr in einem Wasserstoffdruckbereich von 0,1 bis 1 MPa absorbiert und desorbiert werden. Im Gegensatz dazu weisen die Beispiele (03) und (04) einen Nachteil auf, der ähnlich zu dem im Hinblick auf Beispiel (02) in Ausführungsform I beschriebenen Nachteil ist.
  • 11 zeigt, dass die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorbierung für Beispiel (2) von der Temperatur abhängt. Solche Daten wurden durch Halten der Absorptionstemperatur auf einem vorbestimmten Niveau in einem Bereich von 50 °C bis 300 °C und Durchführen der Wasserstoffdruckbeaufschlagung aus einem Vakuumzustand zu 1,0 MPa hin erhalten. Es kann aus 11 entnommen werden, dass Beispiel (2) Wasserstoff auch bei 50 °C absorbiert und dass es bei 150 °C oder höher eine hervorragende Wasserstoffabsorptionsgeschwindigkeit aufweist.
  • 12 zeigt Wasserstoffabsorptionsgeschwindigkeiten für die Beispiele (2), (03) und (04) und einem Pulver aus reinem Mg, das nicht durch Kugelmahlen erzeugt wurde (ein Pulver, das durch die aktivierende Behandlung und die Hydrierung erzeugt wurde). Solche Daten wurden bei einer Desorptionstemperatur von 300 °C und unter einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 0,03 MPa erhalten. 12 kann entnommen werden, dass Beispiel (2) im Vergleich mit den anderen hervorragende Wasserstoffdesorptionseigenschaften aufzeigt.
  • 13 zeigt Ergebnisse für die Messung von PCT-Eigenschaften für die Beispiele (2) und (04). Solche Daten wurden durch Durchführen eines Wasserstoffdesorptionstests bei 305 °C nach einem dem oben beschriebenen ähnlichem Messverfahren (JISH7201) erhalten. 13 kann entnommen werden, dass Beispiel (2), dargestellt durch schwarze quadratische Punkte, im Vergleich mit Beispiel (04), dargestellt durch schwarze Kreise, eine hervorragende Wasserstoffspeicherkapazität und einen hervorragenden Gleichgewichtsdissoziationsdruck aufzeigt. Weiße dreieckige Punkte in 13 zeigen die PCT-Eigenschaften des Beispiels (2), das durch Wiederholen der Absorption und Desorption von Wasserstoff als einem Zyklus bis hin zu 1000 Zyklen erreicht wurde. 13 kann auch entnommen werden, dass Beispiel (2) PCT-Eigenschaften aufweist, die auch nach den 1000 Zyklen im Wesentlichen identisch zu denen in einem anfänglichen Stadium sind und, dass Beispiel (2) eine hervorragende Beständigkeit aufweist.
  • Gemäß dieser Ausführungsform II ist es möglich, ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver (eine effektive Wasserstoffspeicherkapazität: 6,6 Gew.-% oder mehr) mit einer hervorragenden Beständigkeit zu erzeugen, das dazu gedacht ist, Wasserstoff, der einer Brennstoffzelle und einem Wasserstofffahrzeug zugeführt werden soll, zu speichern. Dieses Wasserstoff absorbierende Legierungspulver bedarf keiner aktivierenden Behandlung innerhalb eines Tanks (starke Wasserstoffdruckbeaufschlagung und Evakuierungsbehandlungen), wie es im Stand der Technik erforderlich ist. Deshalb kann das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver nach dem mechanischen Legieren in einen Tank eingeführt werden und unverändert an einem Fahrzeug montiert werden und kann in einem montierten Zustand nur durch Desorption von Wasserstoff auf gewöhnliche Weise verwendet werden, wenn es sich einmal bei einem Wasserstoffdruck in einem Bereich von 0,1 bis 1,0 MPa befindet.
  • [Ausführungsform III]
  • [A-1] Herstellung von Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver durch mechanisches Legieren
  • Ein Mg-Pulver, ein Ni-Pulver und ein Fe-Pulver, jeweils mit einer Reinheit von 99,9% und einer Partikelgröße kleiner als 200 μm (75 Mesh), wurden eingewogen, um eine Wasserstoff absorbierende Legierungszusammensetzung umfassend Mg93.3Ni2.3Fe4.4 bereitzustellen (die Einheit der numerischen Werte ist Gewichtsprozent) und sie wurden zur Bereitstellung von 3 g eines Pulvergemisches vermischt. Das Pulvergemisch wurde in einen Behälter (hergestellt aus JIS SUS316) mit einem Volumen von 80 ml in einer Planetenkugelmühle (P-5, hergestellt von Furitsch) zusammen mit 18 Kugeln (hergestellt aus JIS SUS316) mit einem Durchmesser von 10 mm platziert und der Behälter wurde evakuiert, bis sein Inneres 103 Torr erreichte. Nach der Evakuierung wurde das Innere des Behälters durch Wasserstoff bis 1 MPa unter Druck gesetzt und das Pulvergemisch wurde mechanischem Legieren unterzogen, wobei die Bedingungen hinsichtlich Behälterdrehgeschwindigkeit 780 Upm, Scheibenrotationsgeschwindigkeit 360 Upm und Behandlungszeit 8 h betrugen. Nach dem mechanischen Legieren wurden 2,3 g Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver in einer Handschuhschutzkammer gesammelt. Dieses Pulver wies eine Partikelgröße gleich oder kleiner als 40 μm auf. Dieses Pulver wurde als Beispiel (3) bezeichnet.
  • [A-2] Herstellung von Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver unter Verwendung eines Gussverfahrens
  • Ein Mg-Pulver, ein Ni-Pulver und ein Fe-Pulver, jeweils mit einer Reinheit von 99,9%, wurden eingewogen, um eine Wasserstoff absorbierende Legierungszusammensetzung umfassend Mg93.3Ni2.3Fe4.4 bereitzustellen (die Einheit der numerischen Werte ist Gewichtsprozent) und die eingewogenen Materialien wurden durch Hochfrequenz geschmolzen und anschließend zur Herstellung eines Gussblocks gegossen. Zur Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers mit einer Partikelgröße kleiner als 50 μm wurde der Gussblock in einer Handschuhschutzkammer einer Pulverisierung und Klassifizierung unterzogen. Anschließend wurde das Pulver einer aktivierenden Behandlung unterzogen. Zur aktivierenden Behandlung wurde das Pulver in einem Kessel platziert und das Innere des Kessels wurde bei 350 °C auf 10–4 Torr evakuiert und anschließend durch Wasserstoff auf 4 MPa unter Druck gesetzt. Die Evakuierung und die Druckbeaufschlagung bildeten einen Zyklus, der für 10 Zyklen wiederholt wurde. Ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde, wird als Beispiel (05) bezeichnet.
  • [A-3] Beobachtungen zur metallographischen Struktur
  • sBeispiel (3) wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops und einer zusätzlichen energiedispersiven Röntgenmikroanalyse hinsichtlich seiner metallographischen Struktur betrachtet. Das Ergebnis zeigt, dass die Matrix aus einer Vielzahl von Mg-Kristallkörnern gebildet wurde und dass sehr viele kleine Körnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße d gleich oder kleiner als 20 nm in jedem der Mg-Kristallkörner (und der Korngrenze) verteilt waren, wie es im Mikrophotographie-Strukturdiagramm gemäß 14 gezeigt ist.
  • In Beispiel (05) war die durchschnittliche Korngröße D der die Matrix bildenden Mg-Kristallkörner, gleich oder kleiner als 3 μm und ein Vorliegen sehr kleiner Körnchen in jedem der Mg-Kristallkörner wurde nicht beobachtet; dahingegen wurde aber die Abscheidung von Eisen in der metallo-graphischen Struktur beobachtet.
  • [A-4] Wasserstoff absorbierende/desorbierende Eigenschaften und PCT-Kurve
  • Die Beispiele (3) und (05) wurden einem Test zur Hydrierungsgeschwindigkeit und einem Test zur Dehydrierungsgeschwindigkeit bei 300 °C gemäß einem Verfahren mit anfänglichem Vakuum unterzogen, wobei das Verfahren als isothermes volumetrisches Druckaufbau-Messverfahren (eine PCT Kurve) definiert ist (JISH7201). Beispiel (3) wurde den Tests unterzogen, nachdem es einer dehydrierenden thermischen Behandlung bei 350 °C für 1 Stunde im Vakuum unterzogen worden war, da wenigstens einige Mg-Phasen MgH2-Phasen waren, weil das mechanische Legieren unter Wasserstoffdruck während des Herstellungsverlaufs durchgeführt worden war.
  • 15 zeigt Ergebnisse des Tests zur Hydrierungsgeschwindigkeit bei der Messtemperatur von 300 °C. In diesem Test wurde eine hohe Wasserstoffdruckbeaufschlagung von einem Vakuumzustand bis zu 3,2 MPa durchgeführt. Eine große Differenz hinsichtlich der Hydrierungsgeschwindigkeit wurde zwischen den Beispielen (3) und (05) erzeugt, obwohl sie die gleiche Zusammensetzung aufwiesen (Mg93.3Ni2.3Fe4.4). Beispiel (3) wies hervorragende Hydrierungseigenschaften auf, so dass es 5 Gew.-% oder mehr Wasserstoff 60 Sekunden nach der Einführung von Wasserstoff absorbiert. Letztendlich weist Beispiel (3) eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität gleich oder größer als 6,5 Gew.-% auf.
  • 16 zeigt die Ergebnisse des Tests zur Dehydrierungsgeschwindigkeit bei der Messtemperatur von 300 °C. In diesem Fall wurde der Wasserstoffdruck wegen der Beschränkung des Plateaudrucks bei 300 °C für die Beispiele (3) und (05) und der Ausführung der Vorrichtung anfänglich auf 0,03 MPa gesetzt. Wie aus 16 offensichtlich ist, kann der Figur entnommen werden, dass im Vergleich mit Beispiel (05) in Beispiel (3) nach dem Beginn der Wasserstoffdesorption ein abfallender Verlauf für die Wasserstoffdesorptionskurve extrem steil ist und Beispiel (3) deshalb eine hervorragende Dehydrierungsgeschwindigkeit aufweist. Der Grund, warum die Menge an desorbiertem Wasserstoff in Beispiel (3) konstant bei 5,3 Gew.-% liegt, ist der, dass der Wasserstoffdruck im Probenkessel mit der Desorption von Wasserstoff erhöht wurde und ein Gleichgewichtdissoziationsdruck erreicht wurde, wenn eine Wasserstoffmenge gleich 5,3 Gew.-% desorbiert worden war.
  • 17 zeigt eine Wasserstoffdesorptionskurve (PCT-Kurve) als Ergebnis der PCT-Messung für Beispiel (3). Es wurde ermittelt, dass im Vergleich mit herkömmlichem reinen Magnesium die Wasserstoffdissoziationstemperatur in Beispiel (3) um etwa 15 °C abfiel, wobei dies an einer Verbesserung der thermodynamischen Eigenschaften für das MgH2 wie oben beschrieben liegt.
  • [B-1] Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers sowohl durch ein Gussverfahren als auch durch mechanisches Legieren
  • Ein Mg-Pulver und ein Ni-Pulver, jeweils mit einer Reinheit von 99,9%, wurden eingewogen, um eine Zusammensetzung umfassend Mg2Ni bereitzustellen, und die gewogenen Materialien wurden durch Hochfrequenz geschmolzen und anschließend zur Herstellung eines Gussblocks einem Gussverfahren unterzogen. Der Gussblock wurde grob pulverisiert. Ein Pulver, das sich aus der groben Pulverisierung ergab, wurde mechanischem Legieren unter den gleichen Bedingungen, die im Punkt [A-1] beschrieben sind, unterzogen und das Sammeln eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers wurde in einer Handschuhschutzkammer durchgeführt. Das auf die oben beschriebene Weise hergestellte Wasserstoff absorbierende Legierungspulver wird als Beispiel (06) bezeichnet.
  • [B-2] Betrachtung der metallographischen Struktur
  • Beispiel (06) wurde einer Betrachtung der metallographischen Struktur unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops unterzogen. 18 zeigt einen wesentlichen Abschnitt einer mikrophotographischen Struktur von Beispiel (06). In 18 wurde eine Matrix aus Mg2Ni-Kristallkörnern gebildet, und die Kristallkörner wiesen eine durchschnittliche Körnergröße D2 gleich oder kleiner als 50 nm auf. Jedoch kamen in keinem der Mg2Ni-Kristallkörner sehr kleine Körnchen vor.
  • [B-3] Wasserstoff desorbierende Eigenschaften
  • Beispiel (06) wurde aus den unter Punkt [A-4] beschriebenen Gründen einer dehydrierenden thermischen Behandlung im Vakuum und anschließend einem zu dem oben beschriebenen Test ähnlichem Test zur Dehydrierungsgeschwindigkeit bei 300 °C gemäß einem Verfahren mit einem anfänglichen Vakuumzustand unterzogen.
  • 19 zeigt Ergebnisse des Tests zur Dehydrierungsgeschwindigkeit und 20 ist ein vergrößertes Diagramm von einem Zeitpunkt 0 sek bis zu einem Zeitpunkt 600 sek in 19. Beispiel (3) betreffende Daten (siehe 16) werden zum Vergleich sowohl in 19 als auch in 20 angegeben. In diesem Fall wurde der Wasserstoffdruck wegen der Beschränkung des Plateaudrucks bei 300 °C für die Beispiele (3) und (06) und der Ausführung der Vorrichtung anfänglich auf 0,03 MPa gesetzt. Die Mg2Ni-Legierung wies unter den Wasserstoff absorbierenden Legierungen auf Mg-Basis die höchste Dehydrierungsgeschwindigkeit auf, aber wie aus den 19 und 20 offensichtlich wird, kann entnommen werden, dass Beispiel (3) im Vergleich mit Beispiel (06) eine ausgesprochen hervorragende Dehydrierungsgeschwindigkeit aufweist.
  • Die dehydrierende thermische Behandlung kann in einer Wasserstoffatmosphäre ausgeführt werden. In diesem Fall wird die Temperatur t in einem Bereich von 80 °C ≤ t ≤ 450 °C festgesetzt und die Zeit h wird in einem Bereich von 0,5 Stunden ≤ h ≤ 10 Stunden festgesetzt.
  • Gemäß Ausführungsform III ist es möglich, ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver bereitzustellen, das eine hervorragende Nützlichkeit bezüglich einer hohen Hydrierungsgeschwindigkeit und einer hohen Wasserstoffspeicherkapazität aufweist, ohne dass es der aktivierenden Behandlung unterzogen wird und das darüber hinaus eine hohe Dehydrierungsgeschwindigkeit aufweist und breitere industrielle Anwendung findet, und es ist möglich, ein Verfahren zur leichten Herstellung derartiger Wasserstoff absorbierender Legierungspulver bereitzustellen.
  • [Ausführungsform IV]
  • Ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver umfasst eine AE-Menge in einem Bereich von 0,1 Gew.-% ≤ AE ≤ 20 Gew.-% und der Rest ist Mg. AE ist wenigstens ein Legierungselement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mn und Fe oder wenigstens einem Legierungselement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mn, Fe und Ni. Das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver weist eine derartige Nanoverbundstruktur auf, dass eine durchschnittliche Korngröße D einer Vielzahl von eine Matrix bildenden Mg-Kristallkörner gleich oder kleiner als 500 nm ist und eine Vielzahl sehr vieler Körnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße d gleich oder kleiner als 20 nm in jedem der Mg-Kristallkörner verteilt vorliegt. Die sehr kleinen Körnchen können in einer Korngrenze vorliegen.
  • Ein derartiges Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver wird unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das die Schritte Wägen eines AE-Pulvers, umfassend wenigstens ein Legierungselement AE ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mn und Fe oder ein AE-Pulver umfassend wenigstens ein Legierungselement AE ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mn, Fe und Ni und ein Mg-Pulver, so dass eine Legierungszusammensetzung eine AE-Menge in einem Bereich von 0,1 Gew.-% ≤ AE ≤ 20 Gew.-% und dem Rest Mg umfasst, Einführen der AE-Pulver und des Mg-Pulvers in eine Kugelmühle, wo sie einer mechanischen Legierung in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen werden, und anschließendes Unterziehen des sich ergebenden Materials gegenüber einer dehydrierenden thermischen Behandlung im Vakuum oder in einer Wasserstoffatmosphäre umfasst.
  • In einer metallographischen Struktur eines sich aus dem mechanischen Legieren ergebenden Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers ist die durchschnittliche Korngröße D der die Matrix bildenden Mg-Kristallkörner zu gleich oder kleiner als 300 nm definiert und die durchschnittliche Korngröße D1 von AE-Kristallkörnern ist zu gleich oder kleiner als 800 nm definiert, um letztendlich die Nanoverbundstruktur bereitzustellen. Um dem zu entsprechen, wird die Drehgeschwindigkeit der Kugelmühle während des mechanischen Legierens so gesteuert/geregelt, dass eine Beschleunigung des Fünffachen oder mehr und des Zwanzigfachen oder weniger der Erdbeschleunigung innerhalb eines Behälters erreicht wird. Dies stellt sicher, dass das AE-Pulver und das Mg-Pulver einer ausreichenden Pulverisierung und einer ausreichenden Verbindung unter Druck für ein Legieren unterzogen werden können und dass die metallographische Struktur des sich ergebenden Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers im nm-Größenbereich fein verteilt werden kann. Der die Atmosphäre erzeugende Wasserstoff trägt ebenfalls zu einer derartigen Feinverteilung bei.
  • Wenn jedoch die Beschleunigung geringer als das Fünffache der Erdbeschleunigung ist, schreitet das Legieren nicht ausreichend voran. Andererseits klumpen die Partikel des Legierungspulvers zusammen, wenn die Beschleunigung das Zwanzigfache der Erdbeschleunigung übersteigt und aus diesem Grund kann kein zufriedenstellender Pulverzustand aufrechterhalten werden und die metallographische Struktur wird verschmolzen.
  • Die dehydrierende thermische Behandlung wird ausgeführt, um das während des mechanischen Legierens erzeugte Mg-Hydrid wieder in das Mg-Element umzuwandeln und um die Nanoverbundstruktur bereitzustellen. Die Behandlung wird bei einer Temperatur t, die in einem Bereich von 80 °C ≤ t ≤ 450 °C festgesetzt wird, vorzugsweise in einem Bereich von 330 °C ≤ t ≤ 380 °C, für eine Zeit h, die in einem Bereich 0,5 Stunden ≤ h ≤ 10 Stunden festgesetzt wird, vorzugsweise in einem Bereich von 2 Stunden ≤ h ≤ 5 Stunden, im Vakuum oder in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Wenn solche Bedingungen, die die Atmosphäre, die Temperatur und die Zeit und/oder die Bedingungen für die metallographische Struktur nach der mechanischen Legierung nicht ausreichend sind, kann keine oben beschriebene Nanoverbundstruktur erzeugt werden.
  • Spezifische Beispiele werden weiter unten beschrieben.
  • [Beispiel 1]
  • (A) Herstellung von Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver unter Verwendung von mechanischem Legieren und dehydrierender thermischer Behandlung
  • Ein Mg-Pulver und ein V-Pulver mit jeweils einer Reinheit von 99,9% und einer Partikelgröße kleiner als 75 Mesh wurden eingewogen, um eine Wasserstoff absorbierende Legierungszusammensetzung bereitzustellen, umfassend Mg90V10 (die Einheiten der numerischen Werte sind gewichtsbezogen und das Gleiche gilt für alle chemischen Formeln, die hierin im Folgenden beschrieben werden) und sie wurden gemischt, um 2,5 g Pulvergemisch bereitzustellen. Das Pulvergemisch wurde in einen Behälter (hergestellt aus JIS SUS316) mit einem Volumen von 80 ml in einer Planetenkugelmühle (P-5, hergestellt von Furitsch) zusammen mit 18 Kugeln (hergestellt aus JIS SUS316) mit einem Durchmesser von 10 mm platziert, und der Behälter wurde evakuiert, bis sein Inneres 103 Torr erreichte. Nach der Evakuierung wurde das Innere des Behälters mit Wasserstoff zu 1 MPa unter Druck gesetzt und das Pulvergemisch wurde mechanischem Legieren unterzogen, wobei die Bedingungen hinsichtlich Behälterdrehgeschwindigkeit 780 Upm, Scheibenrotationsgeschwindigkeit 360 Upm und Behandlungszeit 9 h betrugen. Während des mechanischen Legierens wurde eine Beschleunigung vom Neunfachen der Erdbeschleunigung im Behälter erzeugt. Nach dem mechanischen Legieren wurden 2,4 g Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver in einer Handschuhschutzkammer gesammelt. Dieses Pulver wies eine Partikelgröße gleich oder kleiner als 33 μm auf.
  • Das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver wurde einer Betrachtung der metallographischen Struktur unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) und energiedispersiver Röntgenmikroanalyse unterzogen, wobei die in den 21 und 22 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. In der in 21 gezeigten mikrophotographischen Struktur des Legierungspulvers kann erkannt werden, dass eine Vielzahl von V- Kristallkörnern im Wesentlichen gleichförmig in einer Matrix verteilt ist, wobei die Matrix ein Aggregat aus einer Vielzahl von Mg-Kristallkörnern ist. In diesem Fall war die durchschnittliche Korngröße D der Mg-Kristallkörner gleich 8 nm (≤ 300 nm) und die durchschnittliche Korngröße D1 der V-Kristallkörner war gleich 300 nm (≤ 800 nm).
  • Anschließend wurde das Wasserstoff absorbierene Legierungspulver einer dehydrierenden thermischen Behandlung im Vakuum unter Bedingungen von 350 °C und 3 Stunden unterzogen. Das sich ergebende Wasserstoff absorbierende Legierungspulver wurde einer Betrachtung der metallographischen Struktur in einer ähnlichen Weise unterzogen, wie es oben beschrieben ist. Die Ergebnisse zeigten, dass die durchschnittliche Korngröße D der die Matrix bildenden Mg-Kristallkörner gleich 200 nm war und eine Vielzahl sehr kleiner Körnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße d gleich oder kleiner als 15 nm in jedem der Mg-Kristallkörner (und Korngrenzen) verteilt war, wie es in 23 gezeigt ist. Dieses Wasserstoff absorbierende Legierungspulver wird als Beispiel (4) bezeichnet.
  • (B) Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers unter Verwendung eines Gussverfahrens und einer Aktivierungsbehandlung
  • Ein Mg-Pulver und ein V-Pulver, jeweils mit einer Reinheit von 99,9%, wurden eingewogen, um eine Wasserstoff absorbierende Legierungszusammensetzung bereitzustellen, umfassend Mg90V10 und die eingewogenen Materialien wurden durch Hochfrequenz geschmolzen und anschließend zur Herstellung eines Gussblocks einem Gießverfahren unterzogen. Der Gussblock wurde einer Betrachtung der metallographischen Struktur unterzogen. Das Ergebnis zeigte, dass V etwas in Mg fest-geschmolzen war und daher wurde beobachtet, dass sich Mg-Phasen und V-Phasen jeweils voneinander trennten. Anschließend wurde der Gussblock der Pulverisierung und Klassifizierung in einer Handschuhschutzkammer unterzogen, um ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver mit einer Partikelgröße kleiner als 50 μm zu erzeugen und zu sammeln. Danach wurde das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver einer Aktivierungsbehandlung unterzogen. Das sich ergebende Wasserstoff absorbierende Legierungspulver wird als Beispiel (07) bezeichnet. Die Aktivierungsbehandlung wurde auf die im Folgenden beschriebene Art und Weise durchgeführt: Das Pulver wurde in einen Kessel eingebracht und das Innere des Kessels wurde evakuiert und bei 350 °C unter 10–4 Torr gehalten und anschließend durch Wasserstoff zu 4 MPa unter Druck gesetzt. Die Evakuierung und die Druckbeaufschlagung bildeten einen Zyklus, der für 10 Zyklen wiederholt wurde.
  • Ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver mit einer Zusammensetzung von Mg45.3Ni54.7 und einer Partikelgröße kleiner als 50 μm wurde durch die aufeinanderfolgende Durchführung des Gießens, der Pulverisierung/Klassifizierung und der Aktivierungsbehandlung in der gleichen Weise, wie es oben beschrieben ist, erzeugt. Dieses Pulver wird als Beispiel (08) bezeichnet.
  • (C) Wasserstoff absorbierende/desorbierende Eigenschaften
  • Das Beispiel (4) und die Beispiele (07) und (08) wurden einem Test der Hydrierungsgeschwindigkeit und einem Test zur Dehydrierungsgeschwindigkeit gemäß einem Verfahren mit anfänglichem Vakuum unterzogen, wobei das Verfahren als isothermes volumetrisches Druckaufbau-Messverfahren (eine PCT Kurve) definiert ist (JISH7201).
  • 24 zeigt die Ergebnisse des Tests der Hydrierungsgeschwindigkeit bei einer Messtemperatur von 300 °C. In diesem Test wurde eine hohe Wasserstoffdruckbeaufschlagung aus einem Vakuumzustand bis zu 3,2 MPa hin durchgeführt. Es wurde ein großer Unterschied bezüglich der Hydrierungsgeschwindigkeit zwischen Beispiel (4) und Beispiel (07) erzeugt, ungeachtet dessen, dass sie die gleiche Zusammensetzung (Mg90V10) aufwiesen, und Beispiel (4) wies hervorragende Hydrierungseigenschaften auf, so dass es Wasserstoff in einer Menge gleich oder größer als 6 Gew.-% 100 Sekunden nach dem Einführen des Wasserstoffs absorbiert. Ferner wies Beispiel (4) letztendlich eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität von 6,7 Gew.-% auf. Andererseits zählt die Beispiel (08) bildende Mg-Legierung zu einem Legierungstyp mit der höchsten Reaktionsgeschwindigkeit unter herkömmlichen Mg-Legierungen, aber die Hydrierungseigenschaften von Beispiel (4) sind im Vergleich mit denen aus Beispiel (08) hervorragend.
  • 25 zeigt die Ergebnisse des Tests zur Dehydrierungsgeschwindigkeit bei einer Messtemperatur von 300 °C. In diesem Fall wurde der Wasserstoffdruck wegen der Beschränkung des Plateaudrucks bei 300 °C für Beispiel (4) und die Beispiele (07) und (08) und der Ausführung der Vorrichtung auf 0,03 MPa gesetzt. Wie aus 25 offensichtlich wird, kann der Figur entnommen werden, dass nach dem Beginn der Wasserstoffabsorption in Beispiel (4) ein fallender Verlauf der Wasserstoffdesorptionskurve im Vergleich mit Beispiel (08) extrem steil ist und das Beispiel (4) deshalb eine hervorragende Dehydrierungsgeschwindigkeit aufweist. Im Fall von Beispiel (07) wurde Wasserstoff unter dem anfänglich eingestellten Wasserstoffdruck etwas desorbiert und das Gleiche galt zu einem Zeitpunkt, als 3600 sek vergangen waren. Der Grund, warum die Menge an desorbiertem Wasserstoff in Beispiel (4) bei etwa 5 Gew.-% konstant ist, ist der, dass der Wasserstoffdruck im Probenkessel mit der Wasserstoffdesorption erhöht wurde und einen Gleichgewichtsdissoziationsdruck erreichte, wenn eine Menge an Wasserstoff von etwa 5 Gew.-% desorbiert worden war.
  • [Beispiel II]
  • Ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver wurde unter Verwendung von 3 g eines Mg-Pulvers mit einer Reinheit von 99,9% durch Durchführen von mechanischem Legieren unter den gleichen Bedingungen wie in Punkt (A) aus [Beispiel-I] und weiteres Durchführen einer aktivierenden Behandlung ähnlich zu der aus Beispiel (05) erzeugt. Dieses Wasserstoff absorbierende Legierungspulver wird als Beispiel (09) bezeichnet. Sehr kleine Körnchen ähnlich zu denen, die in Beispiel (4) vorliegen, liegen in Beispiel (09) nicht vor. Anschließend wurde Beispiel (09) in einer ähnlichen Weise wie im oben beschriebenen Test einem Test zur Hydrierungsgeschwindigkeit unterzogen. Als Ergebnis wurde ermittelt, dass Beispiel (09) eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität aufweist, so dass es Wasserstoff in einer Menge gleich oder größer als 3,0 Gew.-% 100 Sekunden nach der Einführung von Wasserstoff absorbiert und letztendlich Wasserstoff in einer Menge von 7,4 Gew.-% absorbiert.
  • Anschließend wurde Beispiel (4) mit dem Maximalwert bezüglich der Wasserstoffspeicherkapazität gleich 6,7 Gew.-% und Beispiel (09) mit dem oben beschriebenen Maximalwert bezüglich Wasserstoffspeicherkapazität dem folgenden Testzyklus unterzogen: Das Innere eines Kessels mit Beispiel (4) und desgleichen darin wurde bei 330 °C unter 1,5 × 10–3 Torr gehalten und anschließend durch Wasserstoff für 60 min zu 3 MPa unter Druck gesetzt, wodurch Wasserstoff von Beispiel (4) und dergleichen absorbiert wurde. Anschließend wurde das Innere des Kessels evakuiert und für 120 Minuten unter 1,5 × 10–3 Torr gehalten und während dieser Zeit wurde absorbierter Wasserstoff von Beispiel (4) und dergleichen desorbiert. Ein derartiger Betriebsschritt bildet einen Zyklus, der wiederholt wurde. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Zyklustests.
  • Tabelle 1
    Figure 00410001
  • Wie aus Tabelle 1 offensichtlich wird, unterscheidet sich im Fall von Beispiel (4) die Wasserstoffspeicherkapazität auch nach 1000 Zyklen nur wenig von der Wasserstoffspeicherkapazität vor dem Test, aber im Fall von Beispiel (09) ist die Wasserstoffspeicherkapazität nach 1000 Zyklen um etwa 60% im Vergleich zur Wasserstoffspeicherkapazität der vor dem Test erniedrigt.
  • Dies liegt an den folgenden Gründen: Die Temperatur von Beispiel (4) und dergleichen steigt aufgrund der Wasserstoffdruckbeauschlagung zu 3 MPa im Zyklustest auf etwa 430 °C und die sehr kleinen Körnchen in Beispiel (4) können nicht zusammenschmelzen, auch wenn sich der Temperaturanstieg vollzieht, wodurch das Zusammenschmelzen der die Matrix bildenden Mg-Kristallkörner ebenfalls gehemmt wird und die oben beschriebene Nanoverbundstruktur erhalten bleibt, auch wenn sich der Temperaturanstieg vollzieht. Im Allgemeinen vollzieht sich ein Zusammenschmelzen der Kristallkörner, wenn das Mg-Element und die Mg-Legierung auf 200 °C oder mehr erhitzt werden, wobei Beispiel (09) keine Ausnahme bildet, wenn es einen wie oben beschriebenen Temperaturanstiegsverlauf erlebt. Darüber hinaus tritt Verfestigung durch Sintern ein, und dies liegt daran, dass die Wasserstoff absorbierenden Eigenschaften mit zunehmender von Zeit verschlechtert werden.
  • [Beispiel-III]
  • Ein Mg-Pulver, ein V-Pulver und ein Mn-Pulver, jeweils mit einer Reinheit von 99,9% und einer Partikelgröße kleiner als 200 μm (75 Mesh) wurden eingewogen, um eine Wasserstoff absorbierende Legierungszusammensetzung umfassend Mg93.8V5.1Mn1.1 bereitzustellen, und sie wurden gemischt, um 3 g eines Pulvergemischs bereitzustellen. Das Pulvergemisch wurde nacheinander einem mechanischen Legieren und einer dehydrierenden thermischen Behandlung unter den gleichen Bedingungen unterzogen, wie sie unter Punkt (A) von [Beispiel-I] zur Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers beschrieben sind. Dieses Pulver wird als Beispiel (5) bezeichnet.
  • Zusätzlich wurden ein Mg-Pulver und ein Ti-Pulver, jeweils mit einer Reinheit von 99,9% und einer Partikelgröße kleiner als 200 μm (75 Mesh) eingewogen, um eine Wasserstoff absorbierende Legierungszusammensetzung umfassend Mg94.3Ti5.7 bereitzustellen, und sie wurden gemischt, um 3 g eines Pulvergemischs bereitzustellen. Das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver wurde nacheinander einem mechanischen Legieren und einer dehydrierenden thermischen Behandlung unter den gleichen Bedingungen, wie sie für Beispiel (5) beschrieben sind, unterzogen. Dieses Pulver wird als Beispiel (6) bezeichnet.
  • Die Beispiele (5) und (6) wurden einer Betrachtung einer metallographischen Struktur unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops und zusätzlicher EDX unterzogen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die mikrophotographische Struktur eines jeden der beiden Beispiele (5) und (6) dergestalt war, dass die durchschnittliche Korngröße D der die Matrix bildenden Mg-Kristallkörner gleich oder kleiner als 500 nm war und dass eine Vielzahl sehr kleiner Körnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße d gleich oder kleiner als 20 nm in jedem der Mg-Kristallkörner und der Korngrenzen verteilt vorlag.
  • Die Beispiele (5) und (6) wurden einem Test zur Hydrierungsgeschwindigkeit und einem Test zur Dehydrierungsgeschwindigkeit bei 300 °C gemäß einem Verfahren mit anfänglichem Vakuum unterzogen, wobei das Verfahren als isothermes volumetrisches Druckaufbau-Messverfahren (eine PCT Kurve) definiert ist (JISH7201).
  • 26 zeigt die Ergebnisse des Tests der Hydrierungsgeschwindigkeit bei einer Messtemperatur von 300 °C. In diesem Test wurde eine hohe Wasserstoffdruckbeaufschlagung von einem Vakuumzustand zu 3,2 MPa hin durchgeführt. Beispiel (6) weist hervorragende Hydrierungseigenschaften ähnlich zu denen aus Beispiel (4) auf, so dass es Wasserstoff in einer Menge gleich oder größer als 6 Gew.-% 100 Sekunden nach dem Einführen von Wasserstoff absorbiert. Letztendlich weist Beispiel (6) eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität gleich 6,7 Gew.-% auf. Beispiel (5) weist Beispiel (6) überlegene Hydrierungseigenschaften auf und weist letztendlich eine Wasserstoffspeicherkapazität gleich 7,1 Gew.-% auf.
  • 27 zeigt die Ergebnisse des Tests zur Dehydrierungsgeschwindigkeit bei einer Messtemperatur von 300 °C. In diesem Fall wurde der Wasserstoffdruck wegen der Beschränkung des Plateaudrucks bei 300 °C für die Beispiele (5) und (6) und der Ausführung der Vorrichtung anfänglich auf 0,03 MPa gesetzt. Wie aus 27 offensichtlich wird, kann der Figur entnommen werden, dass nach dem Beginn der Wasserstoffdesorption ein abfallender Verlauf hinsichtlich der Wasserstoffdesorptionskurve in den Beispielen (5) und (6) im Vergleich mit Beispiel (4) steil ist und dass die Beispiele (5) und (6) deshalb jeweils eine noch bessere Dehydrierungsgeschwindigkeit als Beispiel (4) aufweisen. Der Grund, warum die in den Beispielen (5) und (6) desorbierte Wasserstoffmenge jeweils konstant bei etwa 5 Gew.-% liegt, ist, dass der Wasserstoffdruck im Probenkessel mit der Wasserstoffdesorption erhöht wurde und einen Gleichgewichtsdissoziationsdruck erreichte, wenn eine Wasserstoffmenge von etwa 5 Gew.-% desorbiert worden war, wie es oben beschrieben ist.
  • Die 28 und 29 zeigen Wasserstoffdesorptionskurven (PCT-Kurven) für die Beispiele (5) bzw. (6). Während den Messbedingungen wurde die Wartezeit auf 5 min gesetzt, und die Plateaubestimmung wurde auf 0,3 Log(P)/(Gew.-%) festgesetzt.
  • Der Anteil an V bzw. Mn in der Wasserstoff absorbierenden Legierung auf MgVMn-Basis, wie sie oben beschrieben ist, wird in einem Bereich von 2 Gew.-% ≤ V ≤ 8 Gew.-% bzw. in einem Bereich von 0,5 Gew.-% ≤ Mn ≤ 4 Gew.-% festgesetzt. Für den Fall, dass der Anteil an V bzw. Mn nicht in die oben beschriebenen Bereiche fällt, werden V und Mn vorzugsweise legiert und sehr kleine Körnchen werden verschmolzen und daher sind derartige Anteile nicht bevorzugt.
  • In der Wasserstoff absorbierenden Legierung auf MgTi-Basis, wie sie oben beschrieben wird, wird der Anteil an Ti in einem Bereich von 4 Gew.-% ≤ Ti ≤ 15 Gew.-% festgesetzt. Für den Fall, dass der Anteil an Ti weniger als 4 Gew.-% beträgt, ist eine anfängliche Aktivität verringert. Andererseits ist die Wasserstoffspeicherkapazität erniedrigt, wenn Ti > 15 Gew.-% ist.
  • [Beispiel-IV]
  • Ein Mg-Pulver, ein Ni-Pulver und ein Fe-Pulver, jeweils mit einer Reinheit von 99,9% und einer Partikelgröße kleiner als 200 μm (75 Mesh) wurden eingewogen, um eine Wasserstoff absorbierende Legierungszusammensetzung umfassend Mg93.2Ni4.6Fe2.2 bereitzustellen, und sie wurden vermischt, um 3 g eines Pulvergemischs bereitzustellen. Das Pulvergemisch wurde nacheinander einem mechanischen Legieren und einer dehydrierenden thermischen Behandlung unter denselben Bedingungen unterzogen, wie es unter Punkt (A) aus [Beispiel-I] beschrieben ist, um ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver herzustellen. Dieses Pulver wird als Beispiel (7) bezeichnet.
  • Zusätzlich wurde ein Mg-Pulver, ein Ni-Pulver und ein Fe-Pulver, jeweils mit einer Reinheit von 99,9% eingewogen, um eine Wasserstoff absorbierende Legierungszusammensetzung umfassend Mg93.2Ni4.6Fe2.2 bereitzustellen, und die eingewogenen Materialien wurden nacheinander dem Gießverfahren, der Pulverisierung/Klassifizierung und der aktivierenden Behandlung ähnlich zu denen, die unter Punkt (B) aus [Beispiel-I] beschrieben sind, unterzogen, um ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver bereitzustellen. Dieses Pulver wird als Beispiel (010) bezeichnet.
  • Beispiel (7) wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops und zusätzlichem EDX einer Betrachtung einer metallographischen Struktur unterzogen. Als ein Ergebnis wurde ermittelt, dass die mikrophotographische Struktur aus Beispiel (7) dergestalt war, dass die durchschnittliche Korngröße D der eine Matrix bildenden Mg-Kristallkörner gleich oder kleiner als 500 nm war und eine Vielzahl sehr kleiner Körnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße d gleich oder kleiner als 20 nm in jedem der Mg-Kristallkörner verteilt vorlag.
  • In Beispiel (010) war die durchschnittliche Korngröße D der eine Matrix bildenden Mg-Kristallkörner gleich oder kleiner als 3 μm, und ein Vorliegen sehr kleiner Körnchen in jedem der Mg-Kristallkörner wurde nicht beobachtet; wohingegen aber die Abscheidung von Fe in der metallographischen Struktur erzeugt wurde.
  • Beispiel (7) und Beispiel (010) wurden einem Test der Hydrierungsgeschwindigkeit und einem Test der Dehydrierungsgeschwindigkeit bei 300 °C gemäß einem Verfahren mit anfänglichem Vakuum wie oben beschrieben unterzogen, wobei das Verfahren als isothermes volumetrisches Druckaufbau-Messverfahren (eine PCT Kurve) definiert ist (JISH7201).
  • 30 zeigt die Ergebnisse des Tests der Hydrierungsgeschwindigkeit bei einer Messtemperatur von 300 °C. In diesem Test wurde eine hohe Wasserstoffdruckbeaufschlagung von einem Vakuumzustand zu 3,2 MPa hin durchgeführt und es wurde ein großer Unterschied hinsichtlich der Hydrierungsgeschwindigkeit zwischen Beispiel (7) und Beispiel (010) erzeugt, ungeachtet dessen, dass sie die gleiche Zusammensetzung (Mg93.2Ni4.6Fe2.2) aufwiesen. Beispiel (7) wies hervorragende Hydrierungseigenschaften auf, so dass es Wasserstoff in einer Menge gleich oder größer als 5 Gew.-% 60 Sekunden nach der Einführung von Wasserstoff absorbiert. Ferner weist Beispiel (7) eine letztendliche Wasserstoffspeicherkapazität von 7,0 Gew.-% auf.
  • 31 zeigt die Ergebnisse des Tests der Dehydrierungsgeschwindigkeit bei einer Messtemperatur von 300 °C. In diesem Fall wurde der Wasserstoffdruck wegen der Beschränkung des Plateaudrucks bei 300 °C für die Beispiele (7) und (010) und der Ausführung der Vorrichtung anfänglich auf 0,03 MPa gesetzt. Wie aus 31 offensichtlich wird, kann der Figur entnommen werden, dass ein fallender Verlauf hinsichtlich der Wasserstoffdesorptionskurve nach dem Beginn der Wasserstoffdesorption in Beispiel (7) im Vergleich mit Beispiel (010) extrem steil ist und dass Beispiel (7) deshalb eine hervorragende Dehydrierungsgeschwindigkeit aufweist. Der Grund, warum die Wasserstoffmenge, die in Beispiel (7) desorbiert wird, konstant bei etwa 5,3 Gew.-% liegt, ist der, dass der Wasserstoffdruck im Probenkessel während der Wasserstoffdesorption erhöht wurde und einen Gleichgewichtsdissoziationsdruck erreichte, wenn eine Wasserstoffmenge von etwa 5,3 Gew.-% desorbiert worden war.
  • Gemäß Beispiel IV ist es möglich, ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver bereitzustellen, das eine hervorragende Nützlichkeit aufweist, so dass es eine hohe Hydrierungsgeschwindigkeit und eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität aufweist, ohne dass es der aktivierenden Behandlung unterzogen wird und das darüber hinaus eine hohe Dehydrierungsgeschwindigkeit und eine hervorragende Beständigkeit aufweist und das eine breitere industrielle Anwendung findet, und es ist möglich, ein Verfahren zur einfachen Herstellung eines derartigen Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers bereitzustellen.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers, umfassend die Schritte Wägen eines AE-Pulvers umfassend wenigstens ein Legierungselement AE, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Mn, Fe und Ni, und ein Mg-Pulver, um eine Legierungszusammensetzung bereitzustellen, umfassend eine AE-Menge in einem Bereich von 0,1 Gew.-% ≤ AE ≤ 20 Gew.-% und dem Rest Mg und Zugeben des AE-Pulvers und des Mg-Pulvers in eine Kugelmühle, wo das AE-Pulver und das Mg-Pulver in einer Wasserstoffatmosphäre einem mechanischen Legieren unterzogen werden und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre einer dehydrierenden thermischen Behandlung unterzogen werden, wodurch ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver bereitgestellt wird, das eine Vielzahl von Mg-Kristallkörnern umfasst, die eine Matrix ausbilden und eine durchschnittliche Korngröße D in einem Bereich von 100 bis 500 nm aufweisen, und das eine Vielzahl sehr kleiner Körnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße d aufweist, die gleich oder kleiner als 20 nm ist, und wobei die sehr kleinen Körnchen jeweils in den Mg-Kristallkörnern und in den Korngrenzen vorliegen, und wobei beim mechanischen Legieren eine Beschleunigung vom Fünffachen oder mehr oder Zwanzigfachen oder weniger der Erdbeschleunigung in einem Behälter der Kugelmühle erzeugt wird.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers gemäß Anspruch 1, wobei sich aus dem mechanischem Legieren eine metallographische Struktur der Legierung ergibt, die durchschnittliche Korngröße D der Vielzahl der die Matrix bildenden Mg-Kristallkörner zu D ≤ 300 nm bestimmt ist und die durchschnittliche Körnergröße D1 der Vielzahl von AE-Kristallkörnern zu D1 ≤ 800 nm bestimmt ist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die dehydrierende thermische Behandlung bei einer Temperatur t, die in einem Bereich von 80°C ≤ t ≤ 450°C festgesetzt ist, und für eine Zeit h, die in einem Bereich von 0,5 Stunden ≤ h ≤ 10 Stunden festgesetzt ist, durchgeführt wird.
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