DE1006536B

DE1006536B - Verfahren zum Herstellen eines nicht verdampfenden Gasbinders fuer elektrische Entladungsroehren oder andere Vakuumgefaesse und gemaess diesem Verfahren hergestellter Gasbinder

Info

Publication number: DE1006536B
Application number: DEN9519A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Johannes Reini Perdijk; Johann Diedrich Fast; Jan Josephus Bernardus Fransen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1953-09-30
Filing date: 1954-09-25
Publication date: 1957-04-18
Also published as: GB755804A; CH336911A; NL93264C; FR1108635A; NL181727B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ©in Verfahren zum Herstellen eines Gasbinders, der zum Ausüben seiner gasbindenden Funktion nicht verdampft zu werden braucht und nachstehend als nicht verdampfender Gasbinder bezeichnet ist, für elektrische Entladungsröhren oder andere Hochr oder Niedervakuumgefäße, dessen gasbindender Bestandteil ganz oder vorwiegend aus einem oder mehreren hochschmelzenden Metallen besteht, die nicht gasförmige Hydride bilden können, wie Zirkon, Thor, Titan, Tantal, Niob und Vanadium. Die Erfindung bezieht sich weiter auf einen gemäß diesem Verfahren hergestellten Gasbinder.

Es ist bekannt, daß die gute Gasbindewirkung von Zirkon durch Oberflächenschichten, beispielsweise Oxydschichten, beeinträchtigt wird und daß die Gasbindewirkung dadurch wiederhergestellt werden kann, daß im Vakuum oder in einer nicht angreifenden Atmosphäre so hoch erhitzt wird, daß das Oxyd nach innen diffundiert.

Es ist auch bereits bekannt, ein Metall, wie Titan, Zirkon, Tantal oder Thor, mit einer Legierung von Cer und Aluminium, Lanthan und Aluminium oder Cer-Mischmetall und Aluminium zusammenzusintern und das zusammengesinterte Material fein zu pulverisieren. Das erzielte Pulver kann bereits Gase aufnehmen und wird meist mit Hilfe einer Bindeflüssigkeit auf eine Elektrodenoberfläche aufgebracht. Die Elektrode mit dem aufgebrachten Pulver wird so hoch erhitzt, daß das Pulver festgesintert ist, wobei zugleich die durch das Aufnehmen von Gasen herabgesetzte Aktivität teilweise wiederhergestellt wird. Diese Erhitzung erfolgt vor oder nach der Anordnung in der Röhre und der Entlüftung der Röhre. Im ersteren Falle muß der Gasbinder erneut durch Erhitzung in der Röhre aktiviert werden. Die für eine rationelle Gasbindewirkung erforderliche Temperatur beträgt einige hundert Grad Celsius, was ein großer Nachteil sein kann. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die Herstellung dieses Gasbinders verhältnismäßig umständlich ist.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zum Herstellen eines nicht verdampfenden Gasbinders zu schaffen, bei dem keine Bindeflüssigkeit verwendet zu werden braucht, während der Gasbinder bereits bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, eine starke Gasbindewirkung aufweist.

Bei einem Verfahren zum Herstellen eines nicht verdampfenden Gasbinders für elektrische Entladungsröhren oder andere Vakuumgefäße, dessen gasbindender Bestandteil ganz oder vorwiegend aus einem oder mehreren hochschmelzenden Metallen besteht, die nicht gasförmige Hydride bilden können, wie Zirkon, Thor, Titan, Tantal, Niob und Vanadium, wird gemäß der Erfindung das pulvrige gasbindende

Verfahren zum Herstellen
eines nicht verdampfenden Gasbinders

für elektrische Entladungsröhren

oder andere Vakuumgefäße und gemäß

diesem Verfahren hergestellter Gasbinder

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dr. P. Roßbach, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 30. September 1953

Hendrik Johannes Reinierus Perdijk,

Johann Diedrich Fast
und Jan Josephus Bernardus Fransen,

Eindhoven (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Metall mit einem oder mehreren der folgenden, nicht verdampfenden, gegebenenfalls miteinander legierten, gleichfalls pulvrigen Elementen Aluminium, Silicium, Beryllium, gegebenenfalls in Form von Legierungen mit Cer, Lanthan und Cer-Mischmetall gemischt und zusammengepreßt, wonach die zusammengepreßte Masse in einer Entladungsröhre oder einem Vakuumgefäß angeordnet und durch Erhitzen aktiviert wird. Infolge der Erhitzung werden die auf dem gasbindenden Metall befindlichen Oberflächenschichten ganz oder teilweise reduziert, oder aber es tritt das zugesetzte Element so in chemische oder physikalische Wechselwirkung mit den verschließenden Schichten, daß das unterliegende hochschmedzende Metall seine Gasbindewirkung ausüben kann. Die erforderliche Erhitzung ist viel weniger hoch, als wenn das Oxyd nach innen diffundieren müßte, in welchem FaMe außerdem das hochschmelzende Metall zusammensintert, so daß die freie Oberfläche verkleinert und die Gasbindewirkung wieder verschlechtert wird. Wenn ein entgastes hochschmelzendes pulvriges Metall als Ausgangsmaterial bevorzugt wird und dieses pulvrige Metall nicht ohne Zusammensintern entgasbar ist, wie beispielsweise pulvriges Zirkon, kann dieses pulvrige Metall mit einem anderen, gegebenenfalls nicht gasbindenden hochschmelzenden pulvrigen Metall, wie pulvrigem Wolfram, gemischt werden,

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wobei die Zusammensinterung geringer ist und das entgaste Produkt sich leicht pulverisieren läßt.

Um eine große Menge des die Oberflächenschichten störenden Elementes zusetzen zu können, kann noch ein weiteres Metall vorgesehen sein, das bei hoher Temperatur das zugesetzte Element bindet, beispielsweise Nickel, Eisen oder Titan. Auf diese Wei.se läßt sich die Zugänglichkeit der feinen Körner des gasbindenden Metalls fördern, während infolge der frei werdenden Reaktionswärme die Aktivierung be- ίο schleunigt wird. Es ist auch möglich, für das hochschmelzende gasbindende. pulvrige Metall von dem Hydrid auszugehen, das bei der Erhitzung bereits lange zersetzt ist, bevor die Aktivierungstemperatur erreicht ist. Wenn das hqchschmelzende Metall und das weitere Metall eine Legierung bilden können, kann dies manchmal noch zu der Gasbindewirkung beitragen. Es ist einleuchtend, daß, wenn Titan als gasbindendes Metall gewählt ist, das weitere zugesetzte Metall nicht auch Titan sein soll.

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der, daß der Gasbinder in der Entladungsröhre hergestellt wird und dann sofort aktiv ist. Bei den bekannten Verfahren wird der Gasbinder aktiv an die Luft gebracht und mit einem Binder erhitzt, wobei sich beispielsweise Karbide und bzw. oder Oxyde bilden. Der Vorteil der Gasbindewirkung bei Zimmertemperatur der Gasbinder gemäß der Erfindung ist insbesondere der, daß sich die Stelle, an der der Gasbinder angeordnet werden kann, viel freier wählen läßt und daß auch in Röhren, in denen keine geheizten Elektroden zur Verfugung stehen, der Gasbinder dennoch aktiv ist. Auch in einer Röhre, die nicht im Betrieb ist, ist der Gasbinder aktiv, wie es beispielsweise auch bei Barium der FaId ist.

Wird ein weiteres Metall zugesetzt, das mit dem zugesetzten Element unter Wärmeentwicklung reagieren kann, so braucht nur so weit erhitzt zu werden, daß diese Reaktion einsetzt,, worauf die frei werdende Wärme die Temperatur selbsttätig ansteigen läßt. Die Aktivierung des Gasbinders geht in diesen Verhältnissen besonders rasch und gut vor sich. Es erübrigt sich dann, den Gasbinder von außen mit Hilfe von Hochfrequenzfeldern längere Zeit zu erhitzen, wodurch die Gefahr der Beschädigung benachbarter Teile oder der Röhrenwamd stark verringert ist.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel I

Pulvriges Zirkon und pulvriges Aluminium in Mengen von 98 bzw. 2 °/o des Gewichtes des Gemisches werden gemischt und zu einer Pastille gepreßt, die auf einem Metallband in einer Entladungsröhre angeordnet wird. Nach Entlüften wird die Pastille dadurch aktiviert, daß während einiger Minuten im Vakuum auf angenähert 800° C erhitzt wird. Darauf wird die Röhre zugeschmolzen. Die Gasbindewirkung bei Zimmertemperatur ist ausgezeichnet. Nachdem viel Gas aufgenommen ist, pulverisiert die Pastille. Zum Verhüten der damit verknüpften Nachteile kann über der Pastille eine feinmaschige Gaze geschweißt werden. Auch wenn die relative Menge des Aluminiums bis auf 30 %> erhöht wird, bleibt die Gasbindewirkung gut, und die Aktivität wird sogar erhöht bei wachsendem Prozentsatz des Aluminiums.

Beispiel II

Thor und Cersiliziunr (Th und CeSi) werden in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 gemischt und in der vorstehend angegebenen Weise zu einer Pastille verarbeitet. Auch hier ist nach Aktivierung durch Erhitzen auf 800° C die Gasbindewirkung bei Zimmertemperatur gut. An Stelle von CeSi kann auch CeAl₂ Verwendung finden.

Beispiel III

Zirkon oder Zirkonhydrid wird mit Titanaluminium (Ti Al₂) in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 gemischt. Auch hier ergibt sich durch Aktivierung ein guter Gasbinder bei Zimmertemperatur.

Beispiel IV

Nicht entgastes pulvriges Zirkon wird mit pulvrigem Aluminium und pulvrigem Nickel in einem Gewichtsverhältnis von 3:1:2 gemischt und das Gemisch zu einer Pastille zusammengepreßt, die als Gasbinder in einer Entladungsröhre angeordnet wird. Nach Erhitzen auf 700° C aktiviert das Aluminium das Zirkon, reagiert jedoch auch mit dem Nickel, wobei sich ein schwammartiges Gerippe einer Aluminium-Nickel-Legierung bildet, das aktivierte Zirkonkörner enthält, die vom Gerippe festgehalten werden, so daß sich bei Gasaufnahme keine Pulverisierung ergibt. Wenn die Verwendung von pulvrigem Nickel, das magnetisch ist, Schwierigkeiten bereitet, kann das Nickel in Form von Nickeltitan Ni₃Ti, das nicht magnetisch ist, zugesetzt werden.

Beispiel V

Wenn im vorstehenden Beispiel pulvriges Zirkon und pulvriges Wolfram in entgaster Form an Stelle des nicht entgasten Zirkons Verwendung finden, wobei die Gewichtsmenge des Wolframs das Eineinhalbfache derjenigen des Zirkoniums beträgt, ergibt sich gleichfalls ein guter Gasbinder. Das Mischverhältnis ZrWAlNi ist 3:4,5:1:2. Findet an Stelle von Wolfram Tantal Verwendung, so gilt das gleiche.

Beispiel VI

Weitere dem Erfindungsgedanken entsprechende Gemische sind Thor-Aluminium-Nickel, Titan-Aluminmm-Nickel. Weitere verwendungsfähige Gemische sind Zirkon-Aluminium-Eisen, Zirkon-Wolfram-Aluminium-Titan.

Claims

Patentansprüche=

1. Verfahren zum Herstellen eines nicht verdampfenden Gasbinders für elektrische Entladungsröhren oder andere Vakuumgefäße, dessen gasbindender Bestandteil ganz oder vorwiegend aus einem oder mehreren der hochschmelzenden Metalle, die nicht gasförmige Hydride bilden können, wie Zirkon, Thor, Titan, Tantal, Niob und Vanadium, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das pulvrige gasbindende Metall mit einem oder mehreren der folgenden nicht verdampfenden, gegebenenfalls miteinander legierten, gleichfalls pulvrigen Elementen Aluminium, Silicium, Beryllium, gegebenenfalls in Form von Legierungen mit Cer, Lanthan und Cer-Mischmetall gemischt und zusammengepreßt wird, wonach die zusammengepreßte Masse in einer Entladungsröhre oder einem Vakuumgefäß angeordnet und durch Erhitzen aktiviert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein oder mehrere weitere Metalle zugesetzt werden, die bei hoher

Temperatur mit dem zugesetzten Element reagieren können.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Element und das weitere Metall dem Gemisch in Form einer Legierung oder Verbindung zugesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gasbindende Metall mit einem weiteren, gegebenenfalls gasbindenden, hochschmelzenden Metall gemischt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gasbindende Metall dem Gemisch in Form eines Hydrids zugesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Metall Nickel, Eisen oder Titan verwendet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pulvriges Zirkon und pulvriges Aluminium .gemischt werden, wobei die Aluminiummenge vorzugsweise 2 bis 30% des Gewichtes beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Thor und Cersilizium (CeSi) in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 3:1 gemischt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkon oder Zirkonhydrid mit Titanaluminium (TiAl₃) in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 5:1 gemischt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß pulvriges Zirkon mit pulvrigem Aluminium und pulvrigem Nickel in einem Gewichtsverhältnis von 3:1:2 gemischt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Nickel Nickeltitan (Ni₃Ti) Verwendung findet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß pulvriges Zirkon mit Wölfram oder Tantal gemischt wird, wobei die Gewichtsmenge des Wolframs vorzugsweise das Eineinhalbfache derjenigen des Zirkon« beträgt.

13. Gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellter Gasbinder.

14. Mit einem Gasbinder gemäß Anspruch 13 versehene elektrische Entladungsröhre.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 565 464.