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Die
Erfindung betrifft nicht verdampfbare Getterlegierungen enthaltende
Zusammensetzungen, die, nachdem sie ihre Funktionalität als Folge
einer Exposition gegenüber
reaktiven Gasen bei einer ersten Temperatur verloren haben, durch
eine Wärmebehandlung
bei einer zweiten Temperatur, die niedriger als die erste ist, reaktiviert
werden können.
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Nicht
verdampfbare Getterlegierungen, die auch als NEG-Legierungen bekannt sind, können Wasserstoff
reversibel und irreversibel Gase wie Sauerstoff, Wasser, Kohlenoxide
und in einigen Fällen
Stickstoff sorbieren.
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Diese
Legierungen werden in einer Anzahl industrieller Gebiete verwendet,
welche die Aufrechterhaltung eines Vakuums erfordern: Beispiele
für diese
Verwendungen sind Teilchenbeschleuniger, Röntgenröhren, Bildschirme, die aus
Kathodenstrahlröhren
oder CRTs gebildet sind, Flachbildschirme vom Feldemissionstyp (als
FEDs bezeichnet) und evakuierte Ummantelungen für die Wärmeisolation wie Thermosflaschen
(Thermosbehälter),
Dewar-Flaschen oder Rohre für
Erdölgewinnung
und -transport.
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NEG-Legierungen
lassen sich auch zur Entfernung dieser Gase einsetzen, wenn Spuren
davon in anderen Gasen, im Allgemeinen Edelgasen, vorhanden sind.
Ein Beispiel dafür
ist die Verwendung in Lampen, insbesondere Leuchtstofflampen, die
mit Edelgasen mit einem Druck von einigen zehn Hektopascal (hPa)
gefüllt
sind, wobei die NEG-Legierung
die Aufgabe der Entfernung von Spuren von Sauerstoff, Wasser, Wasserstoff
und anderen Gasen derart hat, dass eine geeignete Atmosphäre für den Lampenbetrieb
erhalten bleibt; ein weiteres Beispiel ist die Verwendung in Plasmabildschirmen,
worin die Funktion der NEG-Legierung
im Wesentlichen ähnlich
derjenigen ist, die sie in Leuchtstofflampen erfüllt.
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Diese
Legierungen haben im Allgemeinen als Hauptkomponenten Zirconium
und/oder Titan und enthalten ein oder mehrere zusätzliche
Elemente, die aus den Übergangsmetallen,
Seltenerdmetallen oder Aluminium ausgewählt sind.
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NEG-Legierungen
sind Gegenstand zahlreicher Patente. In
US-Patent Nr. 3 203 901 sind Zr-Al-Legierungen,
insbesondere die Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung
Zr 84%-Al 16%, die von der Patentanmelderin unter dem Handelsnamen
St 101 hergestellt und vertrieben wird; in
US-Patent Nr. 4 071 335 Zr-Ni-Legierungen,
insbesondere die Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung
Zr 75,7%-Ni 24,3%, die von der Patentanmelderin unter dem Handelsnamen
St. 199 hergestellt und vertrieben wird; in
US-Patent Nr. 4 306 887 Zr-Fe-Legierungen, insbesondere
die Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung Zr 76,6%-Fe
23,4%, die von der Patentanmelderin unter dem Handelsnamen St 198 hergestellt
und vertrieben wird; in
US-Patent
Nr. 4 312 669 Zr-V-Fe-Legierungen, insbesondere die Legierung mit
der prozentualen Gewichtszusammensetzung Zr 70%-V 24,6%-Fe 5,4%,
die von der Patentanmelderin unter dem Handelsnamen St 707 hergestellt
und vertrieben wird; in
US-Patent
Nr. 4 668 424 Zirconium-Nickel-Mischmetall-Legierungen
mit dem optionalen Zusatz von einem oder mehreren anderen Übergangsmetallen;
in
US-Patent Nr. 4 839 085 Zr-V-E-Legierungen, worin
E ein Element bedeutet, das aus Eisen, Nickel, Mangan und Aluminium
oder einem Gemisch davon ausgewählt
ist; in
US-Patent Nr. 5 180 568 intermetallische
Verbindungen Zr
1M'
1M''
1, wobei M' und M'' gegebenenfalls voneinander verschieden
sind und ausgewählt sind
aus Cr, Mn, Fe, Co und Ni, insbesondere die Verbindung Zr
1Mn
1Fe
1,
die von der Patentanmelderin unter dem Handelsnamen St 909 hergestellt
und vertrieben wird; in
US-Patent Nr. 5 961
750 Zr-Co-A-Legierungen, wobei A ein Element bedeutet,
das aus Yttrium, Lanthan, Seltenerdmetallen oder einem Gemisch davon
ausgewählt
ist, insbesondere die Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung
Zr 80,8%-Co 14,2%-A 5%, die von der Patentanmelderin unter dem Handelsnamen
St 787 hergestellt und vertrieben wird, und in
US-Patent Nr. 6 521 014 B2 Zirconium-Vanadium-Eisen-Mangan-Mischmetall-Legierungen,
insbesondere die Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung
Zr 70%-V 15%-Fe 3,3%-Mn 8,7%-MM 3%, die von der Patentanmelderin
unter dem Handelsnamen St 2002 hergestellt und vertrieben wird,
wobei MM Mischmetall bedeutet, das heißt ein handelsübliches
Seltenerdmetallgemisch, beispielsweise mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung
50% Cer, 30% Lanthan, 15% Neodym und der Rest von 5% andere Seltenerdmetalle,
offenbart.
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Diese
Legierungen werden entweder allein oder in einem Gemisch mit einer
zweiten Komponente, im Allgemeinen einem Metall, das in der Lage
ist, einem aus der Legierung gebildeten Körper spezielle Eigenschaften
wie eine höhere mechanische
Festigkeit zu verleihen, verwendet. Die für diesen Zweck am häufigsten verwendeten
Metalle sind Zirconium, Titan, Nickel und Aluminium, und Zusammensetzungen,
die die genannte Legierung St 707 und Zirconium oder Titan umfassen,
sind beispielsweise in dem Patent
GB
2 077 487 beschrieben, während in dem
US-Patent Nr. 5 976 723 Zusammensetzungen
beschrieben sind, die Aluminium und eine NEG-Legierung mit der Formel
Zr
1-xTi
xM'M'' enthalten,
wobei M' und M'' Metalle bedeuten, die aus Cr, Mn, Fe,
Co und Ni ausgewählt
sind, und x 0 bis 1 beträgt.
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Das
Funktionsprinzip der NEG-Legierungen ist die Reaktion der Metallatome
an der Legierungsoberfläche
mit den absorbierten Gasen, infolgedessen sich eine Schicht aus
Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Metalle auf dieser Oberfläche bildet.
Wenn die Bedeckung der Oberfläche
vollständig
ist, wird die Legierung für
weitere Aborptionsvorgänge
inaktiv: Ihre Funktion kann durch eine Reaktivierungsbehandlung
bei einer Temperatur, die mindestens dieselbe und vorzugsweise höher als
die Arbeitstemperatur ist, wiederhergestellt werden.
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In
manchen Fällen
ist es jedoch nicht möglich,
eine Legierung für
ihre Aktivierung oder Reaktivierung bei einer Temperatur zu behandeln,
die höher
als diejenige ist, bei welcher sie zuvor den Gasen ausgesetzt worden
ist. Das ist insbesondere der Fall bei Legierungen, die in Vorrichtungen
wie CRT-Bildschirmen, Flachbildschirmen, die entweder Feldemissionsbildschirme
oder Plasmabildschirme sind, und Lampen verwendet werden, in welchen
der Raum, der unter einem Vakuum oder einer kontrollierten Atmo sphäre zu halten
ist, von Glaswänden
gebildet wird. Die Herstellung dieser Vorrichtungen verlangt im
Allgemeinen Getterlegierungen, die in ihrer Endposition eingebaut
werden, wenn die Vorrichtung noch offen und ihr Innenraum der Atmosphäre ausgesetzt
ist; danach wird die Vorrichtung durch eine so genannte "Sinterversiegelungsstufe" versiegelt, wobei
zwischen zwei miteinander zu verlötenden Glasteilen eine niedrigschmelzende
Glaspaste angebracht wird, die, auf etwa 450°C erhitzt, schmilzt, wodurch
die zwei Teile miteinander verbunden werden. Das Vakuum oder die
kontrollierte Atmosphäre
kann in dem Innenraum der Vorrichtung vor dem Versiegeln (bei so
genannten "In-Kammer-Verfahren", wobei die Montagestufen
für die
Vorrichtung in einem Raum durchgeführt werden, der sich unter
Vakuum oder einer kontrollierten Atmosphäre befindet) oder, noch verbreiteter,
nach dem Sinterversiegeln durch einen "Schwanz", das heißt, ein kleines Glasröhrchen,
das bis in diesen Innenraum reicht und für den Anschluss an ein Pumpsystem
geeignet ist, erhalten werden, wobei bei eine kontrollierte Atmosphäre enthaltenden
Vorrichtungen wie Plasmabildschirmen und einigen Lampen der Schwanz
auch für
das Befüllen mit
den gewünschten
Gasen verwendet wird; schließlich
wird die Vorrichtung versiegelt, indem der Schwanz, üblicherweise
durch Zusammenpressen in der Hitze, verschlossen wird. In jedem
Fall ist die NEG-Legierung während
des Sinterversiegelns einer Atmosphäre aus reaktiven Gasen, die
bei "In-Kammer-Verfahren" die von der niedrigschmelzenden
Glaspaste freigesetzten Gase sind, und diesen Gasen plus den Atmosphärengasen bei "Schwanzverfahren" ausgesetzt. Dabei
findet der Kontakt der Legierung mit den reaktiven Gasen bei einer von
dem Verfahren abhängigen
Temperatur statt: Die Vorrichtung kann in einem Ofen gleichmäßig auf
die Sinterversiegelungstemperatur gebracht werden, wobei in diesem
Fall die NEG-Legierung den reaktiven Gasen bei einer Temperatur
von etwa 450°C
ausgesetzt wird; alternativ ist es möglich, ein lokales Erhitzen,
beispielsweise durch Strahlung, anzuwenden, wobei in diesem Fall
die Temperatur des Getters während
dieses Vorgangs von seiner Entfernung von dem durch Sintern zu versiegelnden
Bereich abhängig
ist. In jedem Fall reagiert während
dieser Vorgänge
die NEG-Legierungsoberfläche
mehr oder weniger stark mit den vorhandenen Gasen mit der Folge
einer wenigstens teilweisen Deaktivierung der Legierung, sodass
die restliche Sorptionsgeschwindigkeit und -kapazität für den in
der Vorrichtung vorgesehenen Betrieb ungenügend sein kann, weshalb eine
Reaktivierungsbehandlung bei einer Temperatur wünschenswert ist, die mindestens
gleich oder vorzugsweise höher
als diejenige des Sinterversiegelns ist, was jedoch im Allgemeinen
unmöglich
ist, sowohl, um ein erneutes Schmelzen der Sinterversiegelungspaste,
das die Lötverbindung
beschädigen
würde,
als auch eine Verschlechterung der mechanischen Stabilität der Glasteile,
welche die Wände
der den Getter enthaltenden Vorrichtung bilden, zu verhindern.
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Deshalb
liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen bereitzustellen,
die eine nicht verdampfbare Getterlegierung enthalten, die, nachdem
sie ihre Funktionalität
als Folge einer Exposition gegenüber
reaktiven Gasen bei einer ersten Temperatur verloren hat, durch
eine Wärmebehandlung
bei einer zweiten Temperatur, die niedriger als die erste ist, reaktiviert
werden kann.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
eine Getterzusammensetzung gelöst,
die aus einem Pulvergemisch aus:
- – einer
ersten Komponente, die Titan ist, das gegebenenfalls teilweise durch
Nickel und/oder Cobalt ersetzt ist, wobei Nickel und/oder Cobalt
mit bis zu 50 Gew.-% der ersten Komponente vorliegen, und
- – einer
zweiten Komponente, die eine nicht verdampfbare Getterlegierung
ist, die Zirconium, Vanadium, Eisen und mindestens einen weiteren
Bestandteil umfasst, der aus Mangan und einem oder mehreren Elementen,
die aus Yttrium, Lanthan und Seltenerdmetallen ausgewählt sind,
ausgewählt
ist, wobei der prozentuale Gewichtsanteil der Elemente innerhalb
folgender Bereiche:
- – 60
bis 90% Zirconium,
- – 2
bis 20% Vanadium,
- – 0,5
bis 15% Eisen,
- – 0
bis 30% Mangan und
- – 0
bis 10% Yttrium, Lanthan, Seltenerdmetalle und Gemische davon
variieren
kann, gebildet ist.
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Dabei
werden aus Gründen
der Verdeutlichung in der übrigen
Beschreibung und in den Patenansprüchen die Elemente der Gruppe,
die sich aus Yttrium, Lanthan, Seltenerdmetallen und Gemischen davon
zusammensetzt, entsprechend der in dem
US-Patent 5 961 750 angewandten Definition
als "A" bezeichnet. Vorzugsweise
wird als Komponente A Mischmetall verwendet, nämlich eine handelsübliche Mischung, die
entweder Cer oder Lanthan als Hauptkomponente und ein Gemisch aus
anderen Seltenerdmetallen als Ergänzung auf einhundert Prozent
enthält.
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Von
den Erfindern ist festgestellt worden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
im Gegensatz zu den NEG-Legierungen allein und zu den bekannten
Zusammensetzungen aus einer NEG-Legierung mit einem Metall, reaktiven
Gasen (wie Atmosphärengasen)
bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 450°C, die für das Verlöten durch
Sinterversiegeln von Glasteilen erforderlich sind, ausgesetzt, und
anschließend
durch eine Wärmbehandlung
bei einer niedrigeren Temperatur vollständig reaktiviert werden können, sodass
die Versiegelung aus der Glaslötverbindung
oder die mechanische Festigkeit der Glasteile, die sich in der Nähe der Zusammensetzung
befinden, nicht gefährdet
wird.
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Die
Erfindung wird anschließend
unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei:
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1 die
Sorptionskurven von zwei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und einer
Zusammensetzung des Standes der Technik,
-
2 die
Sorptionskurven einer dritten erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor und
nach dem Sinterversiegeln,
-
3 die
Sorptionskurven einer vierten erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor und
nach dem Sinterversiegeln und
-
4 die
Sorptionskurven eines bekannten Gemischs aus Titan und einer Getterlegierung
vor und nach dem Sinterversiegeln zeigt.
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Die
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendeten NEG-Legierungen umfassen Zirconium, Vanadium, Eisen
und mindestens ein weiteres Element, das aus Mangan und A ausgewählt ist,
wobei Mangan und Komponente A nicht alternativ sind und beide in
den erfindungsgemäßen Legierungen
vorhanden sein können.
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Wenn
die in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendete NEG-Legierung die Komponente A nicht enthält, kann
der prozentuale Gewichtsanteil der Elemente innerhalb der folgenden
Bereiche variieren:
- – Zirconium 60 bis 90%,
- – Vanadium
2 bis 20%,
- – Eisen
0,5 bis 15% und
- – Mangan
2,5 bis 30%.
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In
diesem Fall ist eine bevorzugte Zusammensetzung Zr 72,2%-V 15,4%-Fe
3,4%-Mn 9%.
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Wenn
die in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendete NEG-Legierung kein Mangan enthält, kann der prozentuale Gewichtsanteil
der Elemente innerhalb folgender Bereiche variieren:
- – Zirconium
60 bis 90%,
- – Vanadium
2 bis 20%,
- – Eisen
0,5 bis 15% und
- – A
1 bis 10%.
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In
diesem Fall ist eine bevorzugte Zusammensetzung Zr 76,7%-V 16,4%-Fe
3,6%-A 3,3%.
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Schließlich kann,
wenn die in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendete NEG-Legierung sowohl Mangan als auch die Komponente A
enthält,
der prozentuale Gewichtsanteil der Elemente innerhalb folgender
Bereiche variieren:
- – Zirconium 60 bis 85%,
- – Vanadium
2 bis 20%,
- – Eisen
0,5 bis 10%,
- – Mangan
2,5 bis 30% und
- – A
1 bis 6%.
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In
diesem letzten Fall ist eine bevorzugte Zusammensetzung Zr 70%-V
15%-Fe 3,3%-Mn 8,7%-A 3%, die der weiter oben genannten Legierung
St 2002 entspricht.
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Diese
NEG-Legierungen können
auch kleine prozentuale Anteile, im Allgemeinen von unter 5%, anderer Übergangselemente
enthalten.
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Diese
Legierungen werden im Allgemeinen in Pulverform mit einer Teilchengröße von zwischen
etwa 10 und 250 μm
und vorzugsweise von 128 μm
verwendet.
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Titan
wird im Allgemeinen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form
eines Pulvers mit einer Teilchengröße von zwischen etwa 0 und
40 μm verwendet.
Alternativ ist es möglich,
Titanhydrid, TiH2, zu verwenden, das während den
anschließenden
Wärmebehandlungen
Wasserstoff, wobei sich "in
situ" Titan bildet,
freisetzt.
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Das
Gewichtsverhältnis
von NEG-Legierung zu Titan kann sich innerhalb weiter Grenzen wie
zwischen etwa 1:4 und 4:1, vorzugsweise innerhalb von etwa 1:2 und
2:1, und noch mehr bevorzugt mit einem Verhältnis von etwa 3:2 befinden.
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In
einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform
kann Titan teilweise durch Nickel und/oder Cobalt ersetzt werden.
Es ist festgestellt worden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
während des
Sinterversiegelns Wasserstoff freisetzen. Dies kann deshalb der
Fall sein, da sich während
des Sinterversiegelns sorbiertes Wasser durch das Material zu Sauerstoff
und Wasserstoff zersetzt (entsprechend eines Wirkmechanismus, der
allen Gettermetallen und -legierungen gemeinsam ist), wobei, während Sauerstoff
von dem Material vollständig
zurückgehalten
wird, die Wasserstoffsorption ein Gleichgewichtsphänomen ist,
sodass dieses Element teilweise freigesetzt wird. Für einige
Verwendungen ist die Wasserstoffentwicklung nicht schädlich und
kann eher dabei helfen, die Oxidation einiger Bauteile der fertigen
Vorrichtungen während
des Sinterversiegelns zu verhindern. Es gibt jedoch Verwendungszwecke,
in welchen eine Wasserstoffentwicklung uner wünscht ist und deshalb wenigstens
minimiert werden muss, beispielsweise ist während Prüfungen, die mit Flachbildschirmen
durchgeführt
werden, um die Aktivierungs- und Sorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
zu bewerten, festgestellt worden, dass so freigesetzter Wasserstoff
zu einer Uneinheitlichkeit in der Bildschirmhelligkeit führt. Von
den Erfindern ist festgestellt worden, dass ein teilweiser Ersatz
des Titans durch Nickel- und/oder Cobaltpulver dieses Phänomen verringert.
Pulver aus diesen zwei Elementen werden mit derselben Teilchengröße wie zuvor
für Titan
angegeben verwendet. Die Substitution kann bis zu etwa 50 Gew.-%
des Titans erreichen.
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Sinterversiegelungsbehandlungen
können
entsprechend der Art der zu produzierenden Vorrichtung und entsprechend
den speziellen vom Hersteller angewandten Arbeitsverfahren unterschiedlich
sein. Während
diesen Behandlungen können
Dauer, Temperatur und Atmosphäre,
denen die Getterzusammensetzung ausgesetzt wird, in breitem Umfang
variieren. Als Folge kann der Grad der Wechselwirkung der Zusammensetzung
mit den Gasen, die beim Sinterversiegeln vorhanden sind, in breitem
Umfang variieren, was zu einer Nichtreproduzierbarkeit der Gassorptionseigenschaften
der Zusammensetzung nach der anschließenden Reaktivierung führen kann.
Um dieses Problem zu vermeiden, ist es möglich, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
einer Voroxidationsbehandlung unter kontrollierten Bedingungen,
die im Allgemeinen hart genug sind, zu unterziehen, so kann beispielsweise
eine typische Behandlung 20 Minuten lang bei 450°C in Luft durchgeführt werden,
wodurch eine kontrollierte Oxidation der Zusammensetzung erhalten wird.
Durch Voroxidieren der Zusammensetzung unter Zeit-, Temperatur-
und Atmosphärenbedingungen,
die wenigstens dieselben wie bei der härtesten vorgesehenen Sinterversiegelungsbehandlung
sind, wird sichergestellt, dass während des tatsächlichen
Sinterversiegelns die weitere Wechselwirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
mit der Umgebung gleich null oder wenigstens verringert ist. Auf
diese Weise wird eine "Standardisierung" der chemischen Zusammensetzung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
und demzufolge eine größere Reproduzierbarkeit
ihrer Gassorptionseigenschaften nach der Reaktivierung erreicht.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
zur Herstellung von Gettervorrichtungen mit verschiedenen Formen
und gegebenenfalls einem Träger
verwendet werden.
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Wenn
die Gettervorrichtung ausschließlich
aus der Zusammensetzung gebildet wird, wird sie im Allgemeinen die
Form von Tabletten haben, die durch Verdichten, Füllen des
Pulvergemischs in eine geeignete Form und dessen Verdichten durch
einen geeigneten Stempel mit einem Druck von im Allgemeinen höher als 5000
kg/cm2 erhalten werden. An das Verdichten
kann sich eine Sinterstufe anschließen, worin die Tablette einer
Wärmebehandlung
bei einer Temperatur von zwischen etwa 700 und 1000°C unter Vakuum
oder einer inerten Atmosphäre
unterworfen wird. Während
bei einer ausschließlichen
Verdichtung die Gettervorrichtungen im Allgemeinen die Form einer
Tablette haben, können,
wenn außerdem
ein Sintern durchgeführt
wird, durch welches die mechanische Beständigkeit des fertigen Körpers erhöht wird,
auch anderen Formen wie relativ dünne Tafeln erhalten werden.
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Als
Alternative umfasst die Gettervorrichtung ein Pulver aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
das von einem geeigneten mechanischen Substrat, im Allgemeinen aus
Metall, getragen wird. Das Substrat kann ein Metallstreifen oder
-blech sein, in welchem Fall das aus der Zusammensetzung bestehende
Pulver durch Kaltwalzen oder Siebdruck und anschließendes Sintern
aufgebracht werden kann, wobei Kaltwalzen ein auf dem Gebiet der
Pulvermetallurgie bekanntes Verfahren ist, während die Herstellung von Gettermaterialschichten
durch Siebdruck im
US-Patent
5 882 727 offenbart ist. Das Substrat kann auch ein Behälter mit unterschiedlicher
Gestalt wie ein kurzer Zylinder, in welchen das Pulvergemisch geschüttet und
anschließend durch
einen geeigneten Stempel verdichtet worden ist, sein, der mit mindestens
einem offenen Bereich versehen ist, durch welchen die erfindungsgemäße Zusammensetzung
mit dem Raum in Berührung
kommen kann, aus welchem die gasförmigen Verunreinigungen zu
entfernen sind. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einen
Behälter
gefüllt
worden ist, ist ein Sintern im Allgemeinen nicht erforderlich.
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Die
Erfindung wird anschließend
anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert.
Diese Beispiele veranschaulichen einige Ausführungsformen, die dem Fachmann,
wie die Erfindung in die Praxis umzusetzen ist, und die als beste
angesehene Art und Weise der Durchführung der Erfindung zeigen
sollen. Die Beispiele 1 bis 10 betreffen die Gasabsorptionseigenschaften
von erfindungsgemäßen Zusammen setzungen
und solchen des Standes der Technik vor und nach einer Behandlung,
die den Sinterversiegelungsvorgang simuliert, der bei der Herstellung
vieler Getterzusammensetzungen enthaltender Vorrichtungen durchgeführt wird.
Beispiel 11 betrifft die Freisetzung von Wasserstoff aus einigen
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
nach dem Sinterversiegeln.
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Beispiel 1
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Eine
Tablette mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 4
mm wurde unter Verwendung von 0,10 g pulverförmigem Titan mit einer Teilchengröße von kleiner
als 40 μm
und 0,15 g einer pulverförmigen Legierung
mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung Zr 70%-V 15%-Fe 3,3%-Mn 8,7%-MM 3% mit
einer Teilchengröße von etwa
125 um nur durch Verdichten mit 10 000 kg hergestellt.
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Die
so hergestellte Tablette wurde 20 Minuten lang bei 450°C an Luft
behandelt, um die Bedingungen einer Sinterversiegelungsbehandlung
zu simulieren. Danach wurde die Tablette durch eine zwei Stunden
lange Wärmebehandlung
unter Vakuum bei 350°C
aktiviert.
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Mit
der so behandelten Tablette wurde unter Befolgung der in dem Standard
ASTM F 798-82 vorgeschriebenen Prozedur ein Kohlenmonoxid-(CO-)Sorptionsversuch
bei Raumtemperatur durch Arbeiten mit einem CO-Druck von 4·10–5 hPa
durchgeführt.
Die Versuchsergebnisse sind als Kurve 1 in 1 als
Sorptionsgeschwindigkeit (S, gemessen in cm3/s·g, das
heißt
cm3 sorbiertes Gas pro Sekunde und Gramm
Legierung) als Funktion der Menge an sorbiertem Gas (Q, gemessen
in cm3·hPa/g,
das heißt
cm3 Gas, multipliziert mit dem Druck der
Messung in hPa pro Gramm Legierung) graphisch dargestellt.
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Beispiel 2
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Der
Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber jetzt die Tablette
nach ihrer Bildung durch Verdichtung einer 40 Minuten langen Sinterbehandlung
unter einer inerten Atmosphäre
bei 870°C
unterworfen wurde. Mit der Tablette wurde ein CO-Sorptionsversuch
durchgeführt,
dessen Ergebnisse als Kurve 2 in 1 dargestellt
sind.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
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Der
Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber jetzt eine Tablette
verwendet wurde, die aus einer Zusammensetzung des Standes der Technik
erhalten worden und aus 0,10 g pulverförmigem Titan und 0,15 g einer
pulverförmigen
Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung Zr 70%-V
24,6%-Fe 5,4% gebildet war. Mit der Tablette wurde ein CO-Sorptionsversuch
durchgeführt,
dessen Ergebnisse als Kurve 3 in 1 dargestellt
sind.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
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Der
Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber jetzt eine Tablette
mit einem Gewicht von 0,25 g verwendet wurde, die ausschließlich ein
Pulver aus einer Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung
Zr 70%-V 24,6%-Fe
5,4%, die auf diesem Gebiet bereits bekannt ist, umfasste. Mit der
Tablette wurde ein CO- Sorptionsversuch
durchgeführt,
dessen Ergebnisse in der Figur nicht dargestellt sind, da diese
Tablette in der Praxis ein Sorptionsvermögen von gleich null hatte,
weshalb die relevanten Absorptionswerte nicht nachweisbar waren.
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Beispiel 5
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Es
wurde eine Tablette mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser
von 4 mm hergestellt, wobei 0,10 g eines pulverförmigen Titans mit einer Teilchengröße von unter
40 μm und
0,15 g eines Pulvers aus einer Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung
Zr 72,2%-V 15,4%-Fe
3,4%-Mn 9% mit einer Teilchengröße von etwa
125 μm verwendet,
das Pulvergemisch in einer geeigneten Form mit 10 000 kg verdichtet
und die Tablette anschließend
einer 40 Minuten langen thermischen Sinterbehandlung bei 870°C unter Vakuum
unterworfen wurde.
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Nach
Exposition gegenüber
Luft (mit dem Effekt einer Passivierung der Tablette) wurde die
so hergestellte Tablette durch eine 2 Stunden lange Wärmebehandlung
unter Vakuum bei einer Temperatur von 350°C aktiviert. Mit der Tablette
wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Kohlenmonoxid-(CO-)Sorptionsversuch
bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Versuchsergebnisse, die Sorptionsgeschwindigkeit (S) als Funktion
der sorbierten Gasmenge (Q), sind als Kurve 4 in 2 graphisch
dargestellt.
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Beispiel 6
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Der
Versuch von Beispiel 5 wurde mit einer neuen Tablette wiederholt,
wobei der einzige Unterschied darin bestand, dass nach ihrer Herstellung
die Tablette 20 Minuten lang bei 450°C in Luft behandelt wurde, um die
Bedingungen einer Sinterversiegelungsbehandlung zu simulieren. Danach
wurde die Tablette durch eine 2 Stunden lange Wärmebehandlung unter Vakuum
bei 350°C
aktiviert. Mit dieser zweiten Tablette wurde ein CO-Sorptionstest
unter denselben Bedingungen wie für den vorhergehenden Versuch
durchgeführt.
Die Versuchsergebnisse sind als Kurve 5 in 2 graphisch
dargestellt.
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Beispiel 7
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Die
Prozedur von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei aber in diesem Fall
für die
Herstellung der Tablette 0,15 g eines Pulvers aus einer Legierung
mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung Zr 76,7%-V 16,4%-Fe
3,6%-MM 3,3%, worin MM ein Gemisch mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung
50% Cer, 30% Lanthan, 15% Neodym und der Rest von 5% andere Seltenerdmetalle
bedeutet, verwendet wurde.
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Die
Ergebnisse des CO-Sorptionsversuchs mit dieser Tablette sind als
Kurve 6 in 3 dargestellt.
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Beispiel 8
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Die
Prozedur von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei aber eine mit der
Legierung von Beispiel 7 erhaltene Tablette verwendet wurde.
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Die
Ergebnisse des CO-Sorptionsversuchs mit dieser Tablette sind als
Kurve 7 in 3 dargestellt.
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Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
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Die
Prozedur von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei aber dieses Mal
für die
Herstellung der Tablette 0,15 g eines Pulvers aus einer Legierung
mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung Zr 70%-V 24,6%-Fe 5,4%
verwendet wurde.
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Die
Ergebnisse des CO-Sorptionsversuchs mit dieser Tablette sind als
Kurve 8 in 4 dargestellt.
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Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
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Die
Prozedur von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei aber eine mit der
Legierung von Beispiel 9 hergestellte Tablette verwendet wurde.
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Die
Ergebnisse des CO-Sorptionsversuchs mit dieser Tablette sind als
Kurve 9 in 4 dargestellt.
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Beispiel 11
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Dieses
Beispiel betrifft die Wasserstofffreisetzung aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach
dem Sinterversiegeln.
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Unter
Verwendung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen
wurde eine Reihe von Probekörpern
in Form von Tabletten mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser
von 4 mm entsprechend der Prozedur von Beispiel 1 hergestellt. Die
prozentualen Gewichtsanteile der Komponenten und die Vor oxidationsbedingungen
für die
Probekörper
sind in der folgenden Tabelle angegeben: Tabelle 1
| Probekörper | Legierung | Ti | Ni | Co | Voroxidation |
| 1 | 60 | 40 | / | / | / |
| 2 | 60 | 40 | / | / | Luft,
450°C, 20' |
| 3 | 60 | 35 | 5 | / | Luft,
450°C, 20' |
| 4 | 60 | 35 | / | 5 | Luft,
450°C, 20' |
| 5 | 60 | 30 | 10 | / | Luft,
450°C, 20' |
| 6 | 60 | 30 | / | 10 | Luft,
450°C, 20' |
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Die
verwendete Getterlegierung war immer diejenige des Beispiels 1,
das heißt
die Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung Zr 70%-V
15%-Fe 3,3%-Mn 8,7%-MM
3%; auch die Teilchengröße der Pulver
aus den verschiedenen Komponenten war wie in dem Beispiel angegeben
(Nickel und Cobalt, falls vorhanden, hatten dieselbe Teilchengröße wie Titan).
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Mit
den so hergestellten Proben wurden Analysen des Wasserstoffgehalts
mit den frischen Probekörpern
und nach einer 20-minütigen
Behandlung bei 450°C
in Gegenwart von 1,33 hPa Wasserdampf durchgeführt; diese Behandlung simuliert
ein Sinterversiegeln, das von einigen PDPs-Herstellern angewendet wird, das unter
Vakuum durchgeführt
wird und in welchem die Atmosphäre
im Wesentlichen von dem Wasserdampf gebildet wird, der von den inneren
Bestandteilen des Bildschirms (insbesondere den Leuchtstoffen) freigesetzt wird.
Der Wasserstoffgehalt der Proben wurde mit dem Wasserstoffanalysegerät Modell
RH-402 von LECO Corp., St. Joseph, Michigan, USA, gemessen. Die
Messergebnisse stehen in Tabelle 2. In der "H
in"- bzw. "H
fin"-Spalte steht der
prozentuale Gewichtsanteil Wasserstoff, der im Probekörper vor
und nach dem Sinterversiegeln enthalten war, in der Spalte "ΔH" steht der Wert der Differenz H
fin – H
in für
jeden Probekörper
und in der Spalte "Δ Gewicht" steht die prozentuale
Gewichtszunahme der Probekörper
aufgrund der Wassersorption. Tabelle 2
| Probekörper | Hin | Hfin | ΔH | Δ Gewicht | zurückgehaltener Wasserstoff
% |
| 1 | 0,004 | 0,243 | 0,239 | 16,8 | 12,8 |
| 2 | 0,040 | 0,063 | 0,023 | 7,0 | 3,0 |
| 3 | 0,013 | 0,092 | 0,079 | 5,4 | 13,2 |
| 4 | 0,009 | 0,068 | 0,059 | 3,7 | 14,4 |
| 5 | 0,002 | 0,095 | 0,093 | 2,8 | 29,9 |
| 6 | 0,009 | 0,081 | 0,072 | 3,8 | 17,1 |
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Diskussion der Ergebnisse
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Wie
aus dem Vergleich der in den 1 bis 3 gezeigten
Sorptionskurven hervorgeht, besitzen die mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
hergestellten Tabletten nach dem Sinterversiegeln gute Sorptionseigenschaften,
die sogar besser als die vor dem Sinterversiegeln gezeigten sind.
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Insbesondere 1 zeigt,
dass zwei mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
hergestellte Tabletten (mit und ohne Sintern, Kurve 2 bzw. 1)
nach dem Sinterversiegeln gute Sorptionseigenschaften aufweisen,
da sie immer noch eine Sorptionsgeschwindigkeit in der Größenordnung
von 100 cm3/s·g haben, nachdem sie bereits
eine Gasmenge von mindestens 5 cm3·hPa/g
sorbiert hatten. Im Gegensatz dazu erscheint eine aus einer Zusammensetzung
des Standes der Technik erhaltene Tablette (Kurve 3) bereits
nach einer CO-Sorption von weniger als 0,5 cm3·hPa/g
im Wesentlichen erschöpft;
eine Tablette, die ausschließlich
aus einer bekannten Legierung (Beispiel 4) erhalten worden war,
hatte nach dem Sinterversiegeln kein Sorptionsvermögen mehr.
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Die 2 und 3 zeigen überraschenderweise,
dass die Sorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
nach dem Sinterversiegeln besser als diejenigen derselben Zusammensetzungen
vor dem Sinterversiegeln sind. Im Gegensatz dazu zeigen Tabletten,
die aus einer Zusammensetzung des Standes der Technik erhalten worden
waren, eine starke Verschlechterung der Sorptionseigenschaften nach
dem Sinterversiegeln (4).
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Diese
Versuche bestätigen
auch, dass, im Gegensatz zu bekannten Zusammensetzungen, bei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
nach dem Sinterversiegeln bei 450°C
eine Reaktivierung bei einer niedrigeren Temperatur (350°C in den
Beispielen) ausreicht, um wieder gute Sorptionseigenschaften zu
erhalten.
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Die
in Beispiel 5 beschriebenen Versuche betreffen das Vermögen verschiedener
erfindungsgemäßer Zusammensetzungen,
Wasserstoff während
des Sinterversiegelns zurückzuhalten;
insbesondere sind die relevanten Werte die in Tabelle 2 stehenden.
Wenn der gesamte Wasserstoff vom Probekörper zurückgehalten wird, sollte der "ΔH"-Wert für jeden Probekörper gleich
1/9 des "Δ Gewicht"-Wertes sein, wobei
dies in der Praxis nicht geschieht, da, wie bereits festgestellt,
ein Teil des Wasserstoffs freigesetzt wird; durch Dividieren des Wertes
in der Spalte "ΔH" durch den Wert in
der Spalte "Δ Gewicht" und Multiplizieren
des Ergebnisses mit 100 wird der prozentuale Wasserstoffanteil,
der von dem Probekörper
zurückgehalten
wird, erhalten, verglichen mit demjenigen, der nach der Wassersorption
sorbiert worden ist, wobei mit einem höheren Wert in der letzten Spalte
der Probekörper
unter dem Gesichtspunkt seines Wasserstoffrückhaltevermögens besser wird. Den Ergebnissen
in der Tabelle ist zu entnehmen, dass eine Substitution eines Teils
Titan durch Nickel und Cobalt, insbesondere die Substitution von
10 Gew.-% Titan mit Nickel, eine beträchtliche Verringerung des Wasserstoffs
aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erlaubt.