DE69608996T2

DE69608996T2 - Materialienzusammansetzung für integrierte Getter- und Quecksilbergebenden -Vorrichtungen und somit erhaltene Vorrichtungen

Info

Publication number: DE69608996T2
Application number: DE69608996T
Authority: DE
Inventors: Stefano Giorgi; Antonio Schiabel
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2016-04-10
Also published as: EP0737995B1; HU9600835D0; DE69608996D1; JP2858646B2; KR100239823B1; RU2113031C1; JPH08287822A; HU221281B1; HUP9600835A2; EP0737995A2; CN1086504C; EP0737995A3; KR960039099A; CA2172686A1; CN1138209A; ITMI950734A1; ITMI950734A0; IT1273531B; HUP9600835A3

Description

Die Erfindung betrifft eine Materialzusammensetzung zur Herstellung von Einrichtungen, die Getter- und Quecksilber freisetzende Funktionen in sich vereinigen, die damit hergestellten Einrichtungen und ein Verfahren zur Einbringung von Quecksilber in Elektronenröhren.
Die Verwendung kleiner Quecksilbermengen in Elektronenröhren, beispielsweise Quecksilberlichtbogengleichrichtern, Lasern, verschiedenen Arten alphanumerischer Displays und insbesondere Leuchtstofflampen, ist aus dem Stand der Technik bekannt.
Die genaue Dosierung des Quecksilbers in diesen Einrichtungen ist für deren Qualität und vor allem aus ökologischen Gründen äußerst wichtig. Die hohe Toxizität dieses Elements verursacht bei der Entsorgung von es enthaltenden Einrichtungen nach Ablauf ihrer Lebensdauer oder im Fall ihres unbeabsichtigten Zerbrechens hinsichtlich Umweltverschmutzung ernsthafte Probleme. Diese Probleme ökologischer Art erfordern den Einsatz von Quecksilbermengen, die so klein wie möglich sind, wobei aber die Funktionstüchtigkeit der Röhren gewahrt bleibt. Diese Überlegungen fanden jüngst Eingang in die Gesetzgebung, wobei der Trend der gegenwärtigen internationalen Vorschriften dahin geht, Obergrenzen für die Quecksilbermenge festzulegen, die in die Einrichtungen eingebracht werden darf, so ist beispielsweise für Standard-Leuchtstofflampen eine Hg- Gesamtmenge von höchstens 10 mg je Lampe vorgeschlagen worden.
Quecksilber kann in flüssiger Form in die Röhren gefüllt werden. Die Verwendung flüssigen Quecksilbers verursacht jedoch wegen seines schon bei Raumtemperatur hohen Dampfdrucks vor allem Probleme bei Lagerung und Handhabung in den Röhren herstellenden Anlagen. Zweitens besteht ein gewöhnlicher Nachteil der Verfahren zum Füllen von flüssigem Quecksilber in Röhren in der Schwierigkeit, Quecksilbervolumina in der Größenordnung von Mikrolitern genau und reproduzierbar zu dosieren, was üblicherweise dazu führt, dass mehr von dem Element hineingefüllt wird, als nötig ist.
Diese Nachteile haben die Entwicklung verschiedener Verfahren als Alternative zum Einsatz von flüssigem Quecksilber in freier Form veranlasst.
Die Verwendung von in Kapseln enthaltenem flüssigem Quecksilber ist in verschiedenen Dokumenten des Standes der Technik offenbart. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 823 047 und 4 754 193, die auf die Verwendung metallischer Kapseln Bezug nehmen, und in den US-Patenten Nr. 4 182 971 und 4 278 908, worin das Quecksilberbehältnis aus Glas hergestellt ist, beschrieben. Nach Verschließen der Röhre wird das Quecksilber durch eine Wärmebehandlung freigesetzt, die das Zerbrechen des Behältnisses verursacht. Diese Verfahren haben im Allgemeinen einige Nachteile. Zunächst kann sich die Herstellung der Kapseln und deren Befestigung in den Röhren als schwierig erweisen, insbesondere wenn sie in kleine Röhren gefüllt werden müssen. Zweitens können durch das Zerbrechen einer Kapsel, insbesondere wenn sie aus Glas hergestellt ist, Materialbruchstücke entstehen, durch welche die Röhrenqualität so sehr verschlechtert werden kann, dass im US-Patent Nr. 4 335 326 ein Aufbau offenbart ist, worin die Quecksilber enthaltende Kapsel ihrerseits in einer Kapsel angeordnet ist, die als Schutz vor den Bruchstücken dient. Darüber hinaus ist das Freisetzen des Quecksilbers, mit möglichen Beschädigungen der inneren Struktur der Röhre, oftmals gefährlich. Schließlich haben diese Systeme immer noch den Nachteil, dass flüssiges Quecksilber verwendet wird, weshalb sie das Problem einer genauen und reproduzierbaren Dosierung einiger Milligramm Quecksilber nicht völlig lösen.
Im US-Patent Nr. 4 808 136 und in der europäischen Patentanmeldung EP 0 568 317 ist die Verwendung von Tabletten oder Kügelchen aus porösem Material, welches mit Quecksilber getränkt ist, das dann durch Erwärmen freigesetzt wird, nachdem die Lampe verschlossen worden ist, offenbart. Jedoch erfordern auch diese Verfahren komplizierte Arbeitsgänge zum Füllen des Quecksilbers in die Tabletten und ist die freigesetzte Quecksilbermenge schwierig zu reproduzieren.
Der Einsatz von Amalgamen des Quecksilbers, beispielsweise mit Indium, Wismut oder Zink, ist ebenfalls bekannt. Diese Amalgame haben jedoch im Allgemeinen den Nachteil einer niedrigen Schmelztemperatur und eines hohen Quecksilberdampfdrucks bereits bei nicht sehr hohen Temperaturen. So besitzen beispielsweise die Zinkamalgame, die in den Handelsmitteilungen von APL Engineered Materials Inc. beschrieben sind, bei 43ºC einen Dampfdruck, der etwa 90% des Dampfdrucks des flüssigen Quecksilbers beträgt. Deshalb widerstehen diese Amalgame den Wärmebehandlungen bei der Produktion der Lampen, in denen sie sich befinden, schlecht.
Diese Probleme werden durch das US-Patent Nr. 3 657 589 der Anmelderin gelöst, in welchem die Verwendung intermetallischer Quecksilberverbindungen mit der Allgemeinen Formel TixZryHgz offenbart ist, worin x und y zwischen 0 und 13 variieren können, die Summe (x + y) zwischen 3 und 13 variieren und z 1 oder 2 sein kann.
Diese Verbindungen haben eine entsprechend der spezifischen Verbindung variable Temperatur des Beginns der Quecksilberfreisetzung, sie sind jedoch alle bis zu etwa 500ºC sowohl an der Atmosphäre als auch im Vakuum stabil, weshalb sie sich für die Arbeitsgänge zum Zusammenbau von Elektronenröhren als geeignet erweisen, während denen die Quecksilber freisetzenden Einrichtungen Temperaturen von etwa 500ºC erreichen können. Nach Verschließen der Röhre wird das Quecksilber aus diesen Verbindungen durch einen Aktivierungsvorgang freigesetzt, der üblicherweise durch etwa 30sekündiges Erhitzen des Materials auf zwischen 750 und 900ºC durchgeführt wird. Dieses Erhitzen kann durch Laserstrahlung oder Induktionserwärmung des metallischen Trägers der Hg freisetzenden Verbindung erfolgen. Dabei erweist sich die Verwendung der Ti&sub3;Hg-Verbindung, hergestellt und vertrieben von der Anmelderin unter dem Handelsnamen St505, als besonders vorteilhaft; insbesondere wird die St505-Verbindung als komprimiertes Pulver in einem ringförmigen Behälter oder als komprimiertes Pulver in Kügelchen bzw. Tabletten unter der Handelsmarke STAHGSORB® oder in Form eines auf einem Metallstreifen aufgewalzten Pulvers unter der Handelsmarke GEMEDIS® vertrieben.
Diese Materialien bieten in Bezug auf den Stand der Technik verschiedene Vorteile:
- wie zuvor erwähnt, wird durch sie die Gefahr einer Verdampfung des Quecksilbers im Produktionszyklus der Röhren, in welchem Temperaturen von etwa 350 bis 400ºC erreicht werden können, vermieden,
- wie im oben genannten US-Patent 3 657 589 beschrieben, kann der Quecksilber freisetzenden Verbindung leicht ein Gettermaterial mit der Aufgabe der Chemisorption von Gasen wie CO, CO&sub2;, O&sub2;, H&sub2; und H&sub2;O hinzugefügt werden, das am Betrieb der Röhre beteiligt ist, wobei der Getter während der Wärmebehandlung für die Freisetzung des Quecksilbers aktiviert wird, und
- die freigesetzte Quecksilbermenge ist leicht einstellbar und reproduzierbar.
Ungeachtet ihrer guten physikalisch-chemischen Eigenschaften und ihrer großen Einfachheit der Verwendung haben diese Materialien den Nachteil, dass das enthaltene Quecksilber bei der Aktivierungsbehandlung nicht vollständig freigesetzt wird. Die Verfahren zur Herstellung Quecksilber enthaltender Elektronenröhren beinhalten einen Arbeitsgang zum Verschließen der Röhre, der durch Glasschmelzen (beispielsweise Versiegeln von Leuchtstofflampen) oder Sinterversiegeln, d. h. Verschweißen zweier vorgeformter Glasteile durch eine Paste aus niedrig schmelzendem Glas, durchgeführt wird. Während dieser Arbeitsgänge kann es vorkommen, dass die Quecksilber freisetzende Einrichtung bis auf etwa 600ºC erhitzt wird. In diesem Schritt ist die Einrichtung Gasen und Dämpfen, die aus dem schmelzenden Glas austreten, und in fast allen industriellen Verfahren Luft ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen unterliegt das Quecksilber freisetzende Material einer Oberflächenoxidation, die in einer Ausbeute von unter etwa 40% des gesamten Quecksilbergehalts während des Aktivierungsvorgangs resultiert. In dem speziellen Fall kompakter ringförmiger Lampen ist während des Abdichtens und Biegens der Lampe das Quecksilber freisetzende Material einer indirekten Erhitzung von bis auf etwa 500ºC ausgesetzt. Dabei sinkt die Quecksilberausbeute während des Aktivierungsvorgangs auf niedrige etwa 20% des gesamten Quecksilbergehalts der Einrichtung.
Das im Aktivierungsvorgang nicht freigesetzte Quecksilber wird dann während der Benutzungsdauer der Elektronenröhre langsam abgegeben.
Diese Eigenschaft, zusammen mit der Tatsache, dass die Röhre natürlich ab dem Beginn ihrer Lebensdauer funktionieren muss, ergibt die Notwendigkeit, in die Einrichtung eine Quecksilbermenge einzubringen, die mindestens das Doppelte der theoretisch erforderlichen beträgt.
Um diese Probleme zu lösen, wird in der Patentanmeldung EP-A-091 297 der Zusatz von Ni- oder Cu-Pulver zu der Ti&sub3;Hg- oder Zr&sub3;Hg-Verbindung vorgeschlagen. Gemäß diesem Dokument verursacht die Zugabe von Ni und Cu zu den Quecksilber freisetzenden Verbindungen das Schmelzen der Zusammensetzung aus den so erhaltenen Materialien, wodurch das Freisetzen fast des gesamten Quecksilbers innerhalb weniger Sekunden begünstigt wird. Der Schmelzvorgang findet bei den eutektischen Temperaturen der Systeme Ni-Ti, Ni-Zr, Cu-Ti und Cu-Zr statt, die von etwa 880ºC für die Zusammensetzung aus 66% Cu und 34% Ti bis 1280ºC für die Zusammensetzung aus 81% Ni und 19% Ti (Atomprozent) reichen, obwohl in diesem Dokument für die Zusammensetzung aus 4% Ni und 96% Ti irrtümlicherweise eine Schmelztemperatur von 770ºC angegeben wird. In diesem Dokument wird anerkannt, dass die Quecksilber enthaltende Verbindung bei den Behandlungen der Röhre verändert wird und einen Schutz braucht. Dazu wird darin vorgeschlagen, den Pulverbehälter mit einer Stahl-, Kupfer- oder Nickelfolie zu verschließen, die bei der Aktivierung durch den Druck des Quecksilberdampfs zerreißt, der im Behälter erzeugt wird. Diese Lösung ist nicht völlig zufriedenstellend, da dasselbe wie in den Kapseln verwendenden Verfahren passiert, das Quecksilber bricht sich gewaltsam Bahn und kann Schäden an Teilen der Röhre verursachen, und die Herstellung des Behälters ist recht kompliziert, da sie das Schweißen kleiner Metallteile erfordert. Darüber hinaus enthält dieses Dokument keine experimentellen Daten zur Unterstützung der behaupteten guten Quecksilber freisetzenden Eigenschaften der genannten Zusammensetzungen. Schließlich erlauben die Einrichtungen dieser Patentanmeldung im Gegensatz zu denjenigen, die im oben genannten US-Patent Nr. 3 657 589 veranschaulicht sind, keine Integration eines Gettermaterials, dessen Anwesenheit in ein und derselben Einrichtung für das korrekte Funktionieren der Lampen notwendig ist.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Zusammensetzung aus Materialien zur Freisetzung von Quecksilber in Elektronenröhren bereitzustellen, die es erlaubt, einen oder mehrere Nachteile des Standes der Technik zu beheben.
Insbesondere besteht eine erfindungsgemäße Aufgabe vor allem darin, eine verbesserte Zusammensetzung aus Materialien zur Freisetzung von Quecksilber bereitzustellen, die in der Lage ist, sogar nach einer partiellen Oxidation in der Aktivierungsstufe Quecksilberanteile von über 60% abzugeben, so dass durch sie die Gesamtmenge an eingesetztem Quecksilber verringert werden kann.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist es, eine Zusammensetzung aus Materialien bereitzustellen, deren Rest nach dem Aktivierungsvorgang zur Freisetzung des Quecksilbers Getteraktivität besitzt.
Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, Quecksilber freisetzende Einrichtungen bereitzustellen, welche die Zusammensetzung aus erfindungsgemäßen Materialien enthalten.
Eine wieder andere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Einbringen von Quecksilber in Elektronenröhren, welche dieses Element erfordern, durch die erfindungsgemäßen Einrichtungen bereitzustellen.
Erfindungsgemäß werden diese und andere Aufgaben durch Verwendung einer Quecksilber freisetzenden Materialzusammensetzung gelöst, die aus
- einer Quecksilber freisetzenden intermetallischen Verbindung A, die Quecksilber und ein zweites Metall, ausgewählt aus Titan, Zirkon und deren Mischungen, enthält, und
- einer Legierung oder intermetallischen Verbindung B, die Kupfer, Zinn und eines oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Seltenen Erden, enthält, besteht.
Weitere erfindungsgemäße Aufgaben und Vorteile werden an Hand der folgenden speziellen Beschreibung unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen erläutert, wobei die
- Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer möglichen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Quecksilber freisetzenden Einrichtung zeigt,
- Fig. 2 und 2a eine Draufsicht bzw. einen Querschnitt entlang II-II einer weiteren möglichen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Einrichtung und die
- Fig. 3, 3a und 3b eine Draufsicht bzw. zwei Längsschnitte entlang III-III zweier möglicher Abwandlungen einer anderen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Einrichtung zeigen und
- Fig. 4 die erfindungsgemäßen Legierungen in einem ternären Diagramm zeigt.
Die Komponente A der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, anschließend auch Quecksilberspender genannt, ist eine intermetallische Verbindung, die der Formel TixZryHgz entspricht, wie sie im oben genannten US-Patent Nr. 3 657 589 offenbart ist, das hinsichtlich näherer Einzelheiten als Bezugnahme aufgenommen wird. Von den dieser Formel entsprechenden Materialien sind Zr&sub3;Hg und insbesondere Ti&sub3;Hg bevorzugt.
Die Komponente B der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat die Aufgabe, die Freisetzung des Quecksilbers aus der Komponente A zu fördern und wird anschließend auch Aktivator genannt. Diese Komponente ist eine Metalllegierung oder eine intermetallische Verbindung, die Kupfer, Zinn und ein Metall, das aus den Seltenen Erden oder einer Mischung davon ausgewählt ist, enthält. Dabei ist die Verwendung einer Mischung aus Seltenen Erden gegenüber der Verwendung eines einzelnen Elements bevorzugt, da diese Metalle eine ähnliche Chemie besitzen und die Abtrennung einzelner Elemente ein schwieriger und teurer Vorgang ist; andererseits ist es durch Verwendung einer Mischung von Seltenen Erden möglich, in dieser Anwendung im Wesentlichen dieselben Ergebnisse zu erzielen, die mit den einzelnen Elementen erhalten werden. Die Mischungen von Seltenen Erden sind aus dem Stand der Technik unter der Bezeichnung "Mischmetall" bekannt, die gemeinsam mit ihrer Abkürzung mm im Folgenden benutzt wird.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer, Zinn und mm kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, wobei aber vorteilhafte Ergebnisse mit Zusammensetzungen erhalten worden sind, die in einem Dreiphasendiagramm des Prozentanteils, bezogen auf das Gewicht, der Zusammensetzungen (Fig. 4) in einem Polygon liegen, das durch die Punkte
a) Cu 63% - Sn 36,5% - MM 0,5%
b) Cu 63% - Sn 10% - MM 0,5%
c) Cu 30% - Sn 10% - MM 60%
d) Cu 3% - Sn 37% - MM 60%
e) Cu 3% - Sn 96,5% - MM 0,5%
definiert ist.
Bei Kupferprozentanteilen von mehr als 63% erreicht die Legierung einen hohen Schmelzpunkt und erfordert folglich übermäßige Temperaturen für ihre Aktivierung, während andererseits bei Kupferprozentanteilen von weniger als etwa 3% der Schmelzpunkt der Legierung zu niedrig ist, weshalb die Gefahr einer niedrig viskosen Flüssigphase bei den von etwa 600 bis 800ºC variierenden Temperaturen besteht, die während der Produktion von Lampen erreicht werden. Bei Mischmetallkonzentrationen von über 60 Gew.-% wird die Legierung übermäßig reaktiv und könnte sowohl in der Lampenproduktions- als auch in der Aktivierungsstufe starke Reaktionen verursachen. Schließlich erreicht die Legierung bei Zinngehalten von unter 10 Gew.-% erneut einen hohen Schmelzpunkt.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden innerhalb des oben genannten Zusammensetzungsbereichs durch Zusammensetzungen erhalten, die in einem Dreiphasendiagramm des Prozentanteils, bezogen auf das Gewicht, der Zusammensetzungen (Fig. 4) in einem Polygon liegen, das durch die Punkte
a) Cu 63% - Sn 36,5% - MM 0,5%
b) Cu 63% - Sn 10% - MM 27%
c) Cu 50% - Sn 10% - MM 40%
d) Cu 30% - Sn 30% - MM 40%
e) Cu 30% - Sn 69,5% - MM 0,5%
definiert ist.
Eine besonders bevorzugte Legierung hat die prozentuale Zusammensetzung Cu 40% - Sn 30% - mm 30%, welche Punkt i) der Zusammensetzung im ternären Diagramm von Fig. 4 entspricht.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten A und B der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, ist aber im Allgemeinen zwischen 20 : 1 und 1 : 20 und vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 5 eingeschlossen.
Die Komponenten A und B der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in verschiedenen physikalischen Formen eingesetzt werden, die für die beiden Komponenten nicht notwendigerweise gleich sind. So kann beispielsweise Komponente B in Form einer Beschichtung eines metallischen Trägers und Komponente A als Pulver, das nach einem Walzvorgang auf der Komponente B haftet, vorliegen. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn beide Komponenten in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von kleiner als 250 um und vorzugsweise zwischen 10 und 125 um vorliegen.
Ein zweites erfindungsgemäßes Merkmal betrifft Quecksilber freisetzende Einrichtungen, für welche die zuvor beschriebenen Zusammensetzungen aus den Materialien. A und B verwendet werden.
Wie weiter oben erwähnt, besteht einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Materialzusammensetzung hinsichtlich der Systeme des Standes der Technik darin, dass sie keinen mechanischen Schutz gegenüber der Umgebung braucht und damit die Beschränkung eines geschlossenen Behälters nicht existiert. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Quecksilber freisetzenden Einrichtungen in den unterschiedlichsten geometrischen Formen hergestellt und können die Materialien A und B der Zusammensetzung ohne Träger oder auf einem üblicherweise metallischen Träger eingesetzt werden.
Einige Arten von Elektronenröhren, für welche die Quecksilberspender vorgesehen sind, erfordern für ihren ordnungsgemäßen Betrieb außerdem das Vorhandensein eines Gettermaterials, das Spuren von Gasen wie CO, CO&sub2;, H&sub2;, O&sub2; oder Wasserdampf entfernt, was beispielsweise bei Leuchtstofflampen der Fall ist. Ein bedeutender Vorteil, den die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bieten, besteht darin, dass der Rest, welcher nach dem Verdampfen des Quecksilbers übrig bleibt, Getteraktivität besitzt. Die Gasmenge, welche von diesem Rest absorbiert werden kann, und die Absorptionsgeschwindigkeit reichen aus, um für viele Anwendungen eine adäquate Höhe des Vakuums sicherzustellen. Zur Erhöhung von Gesamtgasabsorptionsgeschwindigkeit und Kapazität dieser Einrichtung ist es selbstverständlich möglich, ihr auf die in oben genanntem US-Patent Nr. 3 657 589 beschriebenen Arten und Weisen ein weiteres Gettermaterial C hinzuzufügen. Selbstverständlich ist in diesem Fall die Menge an Gettermaterial C geringer als diejenige, welche in Einrichtungen des Standes der Technik erforderlich ist, die für denselben Zweck verwendet werden. Beispiele für Gettermaterialien umfassen unter anderem Metalle wie Titan, Zirkon, Tantal, Niob, Vanadium und Mischungen davon oder Legierungen davon mit anderen Metallen wie Nickel, Eisen und Aluminium wie die Legierung mit der gewichtsmäßigen Zusammensetzung Zr 84% - Al 16%, hergestellt und vertrieben von der Anmelderin unter der Bezeichnung St101, oder die intermetallischen Verbindungen Zr&sub2;Fe und Zr&sub2;Ni, hergestellt und vertrieben von der Anmelderin unter der Bezeichnung St198 bzw. St199. Das Gettermaterial wird während derselben Wärmebehandlung aktiviert, durch welche im Inneren der Röhre das Quecksilber freigesetzt wird.
Das Gettermaterial C kann in verschiedenen physikalischen Formen vorliegen, wobei es jedoch vorzugsweise als ein feines Pulver mit einer Teilchengröße von kleiner als 250 um und vorzugsweise zwischen 10 und 125 um eingesetzt wird.
Das Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht der Materialien A und B und dem des Gettermaterials C kann im Allgemeinen von etwa 10 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1 : 2 reichen.
Anschließend werden einige mögliche Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Einrichtungen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
In einer ersten möglichen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Einrichtung einfach aus einer Tablette 10 bestehen, die aus verpressten und nicht getragenen Pulvern der Materialien A und B (und möglicherweise C) zusammengesetzt ist und aus Gründen der Vereinfachung der Herstellung im Allgemeinen eine zylindrische oder parallelepipedische Form hat, wobei letztere in Fig. 1 gezeigt ist.
Im Fall von auf Unterlagen befindlichen Materialien kann die Einrichtung die Form eines Rings 20 haben, wie in Fig. 2, die eine Draufsicht auf die Einrichtung veranschaulicht, und in Fig. 2a, die einen Querschnitt entlang II-II der Einrichtung 20 veranschaulicht, gezeigt. In diesem Fall ist die Einrichtung aus einem Träger 21 aufgebaut, der die Gestalt einer ringförmigen Rinne hat, welche die Materialien A und B (und möglicherweise C) enthält. Der Träger ist im Allgemeinen metallisch und besteht vorzugsweise aus nickelplattiertem Stahl.
Alternativ kann die Einrichtung in Form eines Streifens 30 hergestellt sein, wie in Fig. 3, welche eine Draufsicht auf die Einrichtung veranschaulicht, und in den Fig. 3a und 3b, worin ein Längsschnitt entlang III-III von Einrichtung 30 veranschaulicht ist, gezeigt. In diesem Fall besteht der Träger 31 aus einem Streifen, der vorzugsweise aus nickelplattiertem Stahl hergestellt ist, auf welchem die Materialien A und B (und möglicherweise C) durch Kaltpressen (Walzen) haften. In diesem Fall können, wann immer das Vorhandensein des Gettermaterials C erforderlich ist, die Materialien A, B und C zusammen vermischt und auf eine oder beide Seiten des Streifens (Fig. 3a) aufgewalzt werden oder es werden die Materialien A und B auf eine Fläche des Streifens und das Material C auf die gegenüberliegende Fläche, wie in Fig. 3b gezeigt, gewalzt.
Die Erfindung betrifft in einem weiteren Merkmal ein Verfahren zum Einbringen von Quecksilber in Elektronenröhren unter Verwendung der zuvor beschriebenen Einrichtungen.
Das Verfahren umfasst die Stufe des Einbringens der zuvor beschriebenen Quecksilber freisetzenden Materialzusammensetzung und vorzugsweise einer der zuvor beschriebenen Einrichtungen 10, 20 oder 30 in die Röhre und anschließend eine Stufe zum Erhitzen der Zusammensetzung, um sie quecksilberfrei zu machen. Die Beheizungsstufe kann durch ein beliebiges geeignetes Mittel, beispielsweise durch Bestrahlung, Hochfrequenzinduktionserwärmung oder Schicken eines Stromflusses durch den Träger, wenn dieser aus einem Material mit einem hohen spezifischen elektrischen Widerstand hergestellt ist, durchgeführt werden. Die Beheizung erfolgt über eine Zeitdauer von etwa 10 Sekunden bis einer Minute bei einer Temperatur, welche die Abgabe des Quecksilbers aus der Quecksilber freisetzenden Zusammensetzung bewirkt und zwischen 600 und 900ºC beträgt. Bei Temperaturen von unter 600ºC wird das Quecksilber fast nicht freigesetzt, während bei Temperaturen von über 900ºC die Gefahr der Entwicklung schädlicher Gase durch Entgasung aus den Teilen der Elektronenröhre, die an die Einrichtung angrenzen, oder der Bildung von Metalldämpfen besteht.
Die Erfindung wird anschließend durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele veranschaulichen einige Ausführungsformen, die den Fachmann lehren sollen, wie die Erfindung in die Praxis umzusetzen ist, und die als beste angesehene Ausführung der Erfindung zeigen sollen.
Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die Herstellung der Quecksilber freisetzenden und der aktivierenden Materialien, während die Beispiele 4 bis 9 die Versuche zur Quecksilberfreisetzung nach der Wärmebehandlung, welche den Versiegelungsvorgang simuliert, betreffen. Die Beispiele 10 bis 14 betreffen die Versuche zur Arbeitsweise der nach der Quecksilberfreisetzung übrig bleibenden Reste als Gettermaterialien. Sämtliche für die Herstellung von Legierungen und Verbindungen für die folgenden Versuche verwendeten Metalle haben eine Mindestreinheit von 99,5%. Bei den Zusammensetzungen der Beispiele sind sämtliche Prozentangaben Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese des Quecksilber freisetzenden Materials Ti&sub3;Hg.
143,7 g Titan werden in einen Stahltiegel gegeben und durch eine Ofenbehandlung bei einer Temperatur von etwa 700ºC und einem Druck von 10&supmin;&sup6; mbar 30 Minuten lang entgast. Nach Abkühlung des Titanpulvers in einer Inertgasatmosphäre werden 200,6 g Quecksilber durch ein Quarzrohr in den Tiegel gefüllt. Danach wird der Tiegel verschlossen und 3 Stunden lang bei etwa 750ºC erhitzt. Nach Abkühlung wird das Produkt vermahlen, bis ein Pulver erhalten wird, das durch ein Standardsieb mit einer Maschenweite von 120 um hindurchgeht.
Das resultierende Material besteht im Wesentlichen aus Ti&sub3;Hg, wie durch eine am Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse bestätigt wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer aktivierenden Legierung, die ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist.
40 g Cu, 30 g Sn und 30 g mm in Pulverform werden in einen Aluminiumoxidtiegel gefüllt, der danach in einen Vakuuminduktionsofen gestellt wird. Das verwendete Mischmetall enthält etwa 50 Gew.-% Cer, 30 Gew.-% Lanthan und 15% Neodym, der Rest sind andere Seltene Erden.
Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 900ºC erhitzt, 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um seine Homogenität zu erhöhen, und schließlich in eine Barren-Stahlform gegossen. Jeder Barren wird in einer Rotormühle vermahlen und das Pulver wie im Beispiel 1 gesiebt. Die Zusammensetzung der erhaltenen Legierung ist Cu 40% - Sn 30% - MM 30% und entspricht dem Punkt i) im Diagramm von Fig. 4.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer aktivierenden Legierung, die ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist. Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wird unter Verwendung von 60 g Cu, 30 g Sn und 10 g MM in Pulverform wiederholt. Die Zusammensetzung der erhaltenen Legierung ist Cu 60% - Sn 30% - MM 10% und entspricht dem Punkt 1) im Diagramm von Fig. 4.

Beispiele 4 bis 9

Die Beispiele 4 bis 9 betreffen die Versuche zur Quecksilberfreisetzung nach einer Wärmebehandlung an der Luft, welche die Sinterbedingungen simuliert, denen die Einrichtung während des Verschließens der Röhre (anschließend generell als Versiegeln bezeichnet) ausgesetzt ist. Die Beispiele 4 bis 7 sind Vergleichsbeispiele, welche die Freisetzung durch die freisetzende Komponente allein (Beispiel 4) bzw. durch dieselbe Komponente, nur mit Kupfer, Zinn und der oben genannten Getterlegierung St101 (Beispiele 5 bis 7) vermischt, nach dem Sinterversiegeln zeigt; ein ähnlicher Vergleichsversuch mit einem Gemisch aus Ti&sub3;Hg- und MM- Pulver war wegen der übermäßigen Reaktivität dieses Gemischs nicht möglich.
Zur Simulierung des Versiegelns wurden 150 mg jedes Pulvergemischs in einen ringförmigen Behälter wie in Fig. 1 oder auf einen Streifen wie in Fig. 3 geschüttet und folgendem Wärmezyklus an der Luft unterworfen:
- Erhitzen von Raumtemperatur auf 450ºC in etwa 5 Sekunden,
- 60 Sekunden langes Halten bei 450ºC,
- Abkühlung von 450ºC auf 350ºC, das etwa 2 Sekunden erfordert,
- 30 Sekunden langes Halten bei 350ºC,
- spontanes Abkühlen auf Raumtemperatur, was etwa 2 Minuten erfordert.
Danach wurden mit den so behandelten Proben die Versuche zur Quecksilberfreisetzung durchgeführt, indem sie 30 Sekunden lang in einer Vakuumkammer auf 850ºC durch Induktionserwärmung erhitzt wurden und das in den Spendereinrichtungen verbliebene Quecksilber durch die Methode der komplexometrischen Titration nach Volhart gemessen wurde.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst, welche die Quecksilber abgebende Verbindung A, das aktivierende Material B (Buchstabe (i) oder (1) in den Beispielen 8 und 9 betrifft die Zusammensetzung der Cu-Sn-mm-Legierung, wie im Diagramm von Fig. 4 gezeigt), das Gewichtsverhältnis der Komponenten A und B und die Quecksilberausbeute als Prozentsatz von freigesetztem Quecksilber zum Gesamtgehalt der Einrichtung aufführt.
Die Vergleichsbeispiele sind durch ein Sternchen gekennzeichnet. Tabelle 1

Beispiele 10 bis 14

Die Beispiele 10 bis 14 betreffen die Versuche zur Funktionstüchtigkeit der Reste, die nach der Quecksilberfreisetzung durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und durch einige Vergleichszusammensetzungen übrig geblieben sind, als Gettermaterialien.
Diese Versuche wurden durch Simulierung der Sinterbedingungen durchgeführt, denen die Materialien während den Arbeitsgängen Biegen und Versiegeln von kompakten ringförmigen Leuchtstofflampen ausgesetzt sind, die, wie weiter oben erwähnt, härter als diejenigen sind, die bei geraden Lampen erreicht werden. Insbesondere wurden die Zusammensetzungen der Beispiele folgendem Wärmezyklus an der Luft unterworfen:
- Erhitzen von Raumtemperatur auf 600ºC in etwa 10 Sekunden,
- 15 Sekunden langes Halten bei 600ºC,
- spontanes Abkühlen auf Raumtemperatur, das etwa 2 Minuten erfordert.
Die Versuche zur Quecksilbertreisetzung (Aktivierung) wurden nach Simulation des Sinterversiegelns der Proben durchgeführt. Die sinterversiegelten Proben wurden in eine Vakuumkammer mit einem Volumen von 1 Liter eingebracht und unter Vakuum 10 Sekunden lang auf 850ºC erhitzt und 20 Sekunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Das Vermögen des Restes, als Getter zu arbeiten, wird nach der Aktivierung gemessen; diese Messung wird durchgeführt, indem eine derartige Wasserstoffmenge in die Kammer geleitet wird, dass der Druck sich auf 0,1 mbar bei einer Temperatur von 30ºC erhöht und die Zeit gemessen wird, die der Druck in der Kammer braucht, um auf 0,01 mbar zu sinken. Die Druckmessung wird mittels eines kapazitiven Manometers durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefasst, welche die Probenzusammensetzung und die Wasserstoffabsorptionsgeschwindigkeit bei 30ºC zeigt. In der Spalte "Probenzusammensetzung" sind die Gew.-%-Anteile der Komponentenmaterialien aufgeführt. Die Vergleichszusammensetzungen sind durch ein Sternchen gekennzeichnet. Tabelle 2
Den Werten aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass die Zusammensetzungen mit erfindungsgemäßem Aktivator Quecksilberausbeuten von mehr als 80% während der Aktivierungsstufe sogar nach Sinterversiegeln an der Luft bei 450ºC erlauben, was die Verringerung der Gesamtquecksilbermenge, die in die Elektronenröhren eingebracht wird, ermöglicht.
Weiterhin besitzt, wie aus den Werten von Tabelle 2 ersichtlich, der nach der Quecksilberfreisetzung übrig bleibende Rest eine Getteraktivität, während der nach der Quecksilberfreisetzung durch die Ti&sub3;Hg-Verbindung allein übrig bleibende Rest keine Getteraktivität besitzt, die Probe des Beispiels 13, zu welcher kein Getter hinzugefügt worden war, zeigt eine signifikante Wasserstoffabsorptionsgeschwindigkeit. Darüber hinaus hat die Probe 12 eine Wasserstoffabsorptionsgeschwindigkeit, die mit derjenigen der Probe des Beispiels 11 vergleichbar ist, die eine Zusammensetzung aus einem Quecksilberspender mit einem Getter ist, die in breitem Umfang von Lampenherstellern verwendet wird.
Wird der Zusammensetzung des Beispiels 12 ein Gettermaterial hinzugefügt, so erhöht sich die Wasserstoffabsorptionsgeschwindigkeit fast auf das Doppelte derjenigen des Beispiels 11 mit demselben Prozentanteil an Getter. Diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung machen es möglich, sehr kleine Mengen an zusätzlichem Gettermaterial oder sogar kein Gettermaterial einzusetzen, wobei die Funktionstüchtigkeit der Einrichtungen, in welchen es eingesetzt wird, erhalten bleibt.
Die Zusammensetzungen mit einem erfindungsgemäßen Aktivator bieten einen weiteren bedeutenden Vorteil, der in der Möglichkeit besteht, den Aktivierungsvorgang bei Temperaturen oder innerhalb von Zeiträumen durchzuführen, die geringer sind als diejenigen, welche Materialien des Standes der Technik erlauben. Um industriell akzeptable Aktivierungszeiträume zu erhalten, erfordert Ti&sub3;Hg allein eine Aktivierungstemperatur von etwa 900ºC, während die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Verringerung der Taktzeit und der Größe der Linien für die Produktion von Lampen ermöglichen, wobei in beiden Fällen auf Grund von weniger Verschmutzung in der Röhre wegen des Ausgasens aus sämtlichen Materialien, die sich darin befinden, und der Verminderung der Energiemenge, die für die Aktivierung erforderlich ist, ein doppelter Vorteil erhalten wird.

Claims

1. Eine Quecksilber freisetzende Zusammensetzung, bestehend aus

- einer Quecksilber freisetzenden intermetallischen Verbindung A, die Quecksilber und ein zweites Metall, ausgewählt aus Titan, Zirkon und deren Mischungen, enthält;

- eine aktivierende Legierung oder intermetallische Verbindung B, die Kupfer, Zinn und eines oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Seltenen Erden, enthält.

2. Eine Quecksilber freisetzende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die intermetallische Verbindung A Ti&sub3;Hg ist.

3. Eine Quecksilber freisetzende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die aktivierende Verbindung B eine Legierung mit einer derartigen Zusammensetzung ist, daß sie in einem Dreiphasendiagramm des Prozentanteils, bezogen auf das Gewicht, der Zusammensetzungen in einem Polygon liegt, das durch die Punkte

a) Cu 63% - Sn 36,5% - MM 0,5%

b) Cu 63% - Sn 10% - MM 27%

c) Cu 30% - Sn 10% - MM 60%

d) Cu 3% - Sn 37% - MM 60%

e) Cu 3% - Sn 96,5% - MM 0,5%

definiert ist.

4. Eine Quecksilber freisetzende Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die aktivierende Verbindung B eine Legierung einer derartigen Zusammensetzung, daß sie in einem Dreiphasendiagramm des Prozentanteils, bezogen auf das Gewicht, der Zusammensetzungen in einem Polygon liegt, das durch die Punkte

a) Cu 63% - Sn 36,5% - MM 0,5%

b) Cu 63% - Sn 10% - MM 27%

c) Cu 50% - Sn 10% - MM 40%

d) Cu 30% - Sn 30% - MM 40%

e) Cu 30% - Sn 69,5% - MM 0,5%

definiert ist.

5. Eine Quecksilber freisetzende Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die aktivierende Verbindung eine Legierung einer prozentualen Zusammensetzung von Cu 40% - Sn 30% - MM 30% ist.

6. Eine Quecksilber freisetzende Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die aktivierende Verbindung eine Legierung einer prozentualen Zusammensetzung von Cu 60% - Sn 30% - MM 10% ist.

7. Eine Quecksilber freisetzende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der Komponenten A und B im Bereich von 20 : 1 zu 1 : 20 liegt.

8. Eine Quecksilber freisetzende Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Gewichtsverhältnis der Komponenten A und B im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 5 liegt.

9. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung, die eine Zusammensetzung der Materialien A und B nach Anspruch 1 enthält.

10. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 9, worin die Materialien A und B pulverförmig sind.

11. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 10, bestehend aus einer Tablette (10) eines verpressten Pulvers der Materialien A und B.

12. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 10, worin die Materialien A und B in einem metallischen Träger (21) in Form einer ringförmigen Rinne enthalten sind.

13. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 10, worin die Zusammensetzung der Materialien A und B auf der Oberfläche eines streifenförmigen Trägers (31) ausgerollt ist.

14. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 9, die ferner ein Gettermaterial C enthält.

15. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 14, worin das Gettermaterial C ausgewählt ist aus Titan, Zirkon, Tantal, Niob, Vanadium und deren Mischungen oder Legierungen dieser Materialien mit Nickel, Eisen oder Aluminium.

16. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 15, worin das Gettermaterial C eine Legierung der Zusammensetzung Zr 84% - Al 16%, bezogen auf das Gewicht, ist.

17. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 15, worin das Gettermaterial C Zr&sub2;Fe ist.

18. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 15, worin das Gettermaterial C Zr&sub2;Ni ist.

19. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 14, worin das Quecksilber freisetzende Material A, der Aktivator B und das Gettermaterial C pulverförmig sind.

20. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 19, bestehend aus einer Tablette (10) aus verpressten Pulvern der Materialien A, B und C.

21. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 19, worin die Materialien A, B und C in einen metallischen Träger in Form einer ringförmigen Rinne enthalten sind.

22. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 19, worin die Zusammensetzung A und B auf der Oberfläche eines streifenförmigen Trägers (31) ausgerollt ist und Material C auf der gegenüberliegenden Oberfläche desselben Streifens (31) ausgerollt ist.

23. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 19, worin die Zusammensetzung der Materialien A, B und C auf einer einzigen Oberfläche eines streifenförmigen Trägers (31) ausgerollt ist.

24. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 14, worin das Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht der Materialien A und B und dem Gewicht des Gettermaterials C zwischen 10 : 1 und 1 : 10 ist.

25. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 24, worin das Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht der Materialien A und B und dem Gewicht des Gettermaterials C zwischen 5 : 1 und 1 : 2 ist.

26. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 19, worin das Quecksilber freisetzende Material, der Aktivator und der Getter in Form von Pulvern einer Teilchengröße unter 250 um vorliegen.

27. Eine Quecksilber freisetzende Einrichtung nach Anspruch 26, worin das Quecksilber freisetzende Material, der Aktivator und der Getter in Form eines Pulvers einer Teilchengröße zwischen 10 und 125 um vorliegen.

28. Ein Verfahren zum Einbringen von Quecksilber in das Innere von Elektronenröhren, bestehend in dem Einfügen einer der Einrichtungen der Ansprüche 9 bis 27 in die offene Röhre und Beheizen der Einrichtung, um Quecksilber bei einer Temperatur zwischen 600ºC und 900ºC über eine Zeitdauer zwischen 10 Sekunden und einer Minute nach dem Versiegeln der Röhre freizusetzen.

29. Ein Verfahren nach Anspruch 28, worin die Elektronenröhre aus einer geraden Leuchtstoffröhre besteht.

30. Ein Verfahren nach Anspruch 28, worin die Elektronenröhre aus einer kompakten ringförmigen Leuchtstoffröhre besteht.