DE1514658B1 - Verfahren zur Fuellung von Entladungsgefaessen mit Quecksilber und zur Entfernung der schaedlichen Restgase - Google Patents

Description

auf die Gegenwart des zweiten, weniger wirksamen als die benötigte Menge. Das Gefäß muß daher 60 Reduktionsmittels (beispielsweise Eisen) zurückzuin einer bestimmten Lage betrieben werden, um führen ist, das sich mit dem stark wirksamen Redukdas überschüssige flüssige Quecksilber an geeig- tionsmittel (beispielsweise Zirkon) verbindet,
neter Stelle zu sammeln. Die Erfahrung hat Auch das Verfahren zur Füllung von Entladungsweiter gezeigt, daß es oft gefährlich ist, wenn gefäßen mit Quecksilber nach der Erfindung gehört ein großer Quecksilberüberschuß vorhanden ist, 65 denjenigen Verfahren an, bei denen Preßkörper verda sowohl ein Transport von metallischen Ver- wendet werden, die aus einer pulverförmigen Queckunreinigungen von warmen Zonen (Elektroden) Silberverbindung und einem pulverförmigen chemiin kalte Zonen durch Quecksilberamalgam als sehen Reduktionsmittel bestehen. Diese Preßkörper

3 4

werden auf einem geeigneten Träger im Entladungs- b) Ferner wirkt die Fraktion der großen Körner gefäß angeordnet und durch örtliche Erwärmung als thermische Bremskraft in dem Sinne, daß

aktiviert, nachdem das Gefäß entgast wurde, um die jedes Korn bei der wärmeentwickelnden Reak-

Reaktion zur Freigabe des Quecksilbers herbeizu- tion zur Freigabe des Quecksilbers eine kleine

führen. 5 Oberfläche und eine erhebliche Masse darbietet,

Aufgabe der Erfindung ist es, die erläuterten die auf Kosten der Reaktionswärme erwärmt

bekannten Verfahren zu verbessern und weiterzu- werden muß, wodurch die Reaktionsheftigkeit

bilden, um mit größerer Sicherheit die Entfernung herabgesetzt wird.

der sich bei der Reaktion zur Freigabe des Queck- c) Die Abmessungen der großen Körner sind dersilbers entwickelnden Gase aus dem Gefäßinneren io art, daß es den Oberflächenreaktionsprodukten zu gewährleisten und die Erzielung von Ausbeuten gestattet wird, ins Innere zu diffundieren, wo-

des Quecksilbers zu erreichen, die den theoretischen durch zur Freigabe des Quecksilbers beigetragen

nahe kommen. wird, ohne daß die Wirksamkeit verlorengeht.

Eine weitere wichtige Aufgabe der Erfindung Die Oberfläche der großen Körner verbleibt

besteht darin, Preßkörper zu schaffen, die nicht nur 15 somit in der Lage, in Funktion eines Getters in der Lage sind, bei Erwärmung auf die geeignete die schädlichen Gase während der Lebensdauer

Reaktionstemperatur Quecksilber freizugeben, son- des Entladungsgefäßes zu absorbieren,

dem auch imstande sind, anschließend als nicht d) Die Fraktion der feinen Körner des Reduktionsverdampf bare Getter wirksam zu bleiben, um während stoffes besitzt hingegen eine hohe chemische der Lebensdauer der Röhre, Lampe od. dgl. die 20 Wirksamkeit sowohl der Verbindung gegenüber, schädlichen Gase zu absorbieren. Mit anderen Worten aus der das Quecksilber freizugeben ist, als auch müssen die die Quecksilberverbindung enthaltenden den in ihr enthaltenen Gasen gegenüber. Preßkörper auch ein derartiges Reduktionsmittel

enthalten, das während der Reaktion mit der Queck- Mit einer derartigen, erfindungsgemäß vorgesehenen

Silberverbindung sofort alle Reaktionsprodukte sowie 25 Körnermischung des Reduktionsmittels ist es mögalle im Pulver der Quecksilberverbindung enthaltenen lieh, mit einem einzigen aktiven Stoff zu arbeiten, Fremdgase zu absorbieren imstande ist, ohne dabei der nur teilweise reagiert und daher nachher die seine chemisch-physikalischen Eigenschaften völlig Funktion eines Getters im Entladungsgefäß ausübt, zu verlieren, so daß es anschließend noch gute Getter- Nach der Erfindung muß das Gewichtsverhältnis

eigenschaften den schädlichen Gasen gegenüber wäh- 30 des pulverförmigen aktiven Reduktionsmittels zur rend der Gesamtlebensdauer des Entladungsgefäßes pulverförmigen Quecksilberverbindung derart sein, aufweist. daß das erste in einem starken Überschuß bezüglich

Erfindungsgemäß wird in den die Quecksilberver- der Mindestmenge vorliegt, die zur vollständigen bindung enthaltenden Preßkörpern als chemisches Umsetzung mit der Quecksilberverbindung erforder-Reduktionsmittel ein pulverförmiger Stoff verwendet, 35 lieh ist.

der hinsichtlich seiner Reduktionswirkung bei der Die Qualität und chemisch-physikalischen Eigen-

Temperatur zur Entgasungsbehandlung wenig, da- schäften des Reduktionsmittels müssen nach der gegen aber sowohl bei der Reaktionstemperatur zur Erfindung derart sein, daß es bei der Entgasungs-Freigabe des Quecksilbers als auch nach der Wärme- temperatur (etwa 300° C) wenig aktiv ist, so daß es behandlung zur Quecksilberfreigabe sehr aktiv ist 40 weder mit der Luft noch mit der Verbindung reagiert, und der eine derartige Körnerzusammensetzung aus der das Quecksilber freigegeben wird. Anderseits besitzt, daß neben einer Fraktion von feinen Körnern muß das Reduktionsmittel bei der Temperatur (um auch eine Fraktion von verhältnismäßig großen etwa 800⁰C) sehr aktiv sein, bei der die Reaktion Körnern vorhanden ist. zur Freigabe des Quecksilbers durchgeführt wird,

Unerwarteterweise wurde auf diese Art ein rascher 45 um sofort mit dem gesamten, sich entwickelnden Austritt der Quecksilberdämpfe mit ausgezeichneter Gas zu reagieren und jedenfalls die örtlich etwa Ausbeute infolge einer mäßig wärmeentwickelnden ausgetretenen Gasmengen wieder zu absorbieren. Reaktion und mit einem Austritt von sehr geringen Ferner muß das Reduktionsmittel eine rasche

Gasmengen erzielt, die sofort seitens der Preßkörper Diffusion der sich auf der Oberfläche eines jeden zusammen mit den als Verunreinigungen in den 50 seiner Körner bildenden Produkte in sein Inneres Pulvern enthaltenen Gasen wieder absorbiert werden; gestatten, um die Oberfläche bis zur Erschöpfung gleichzeitig wurde im Inneren der Körner des Reduk- der Gesamtmasse des Kornes verhältnismäßig rein tionsmittelpulvers die Diffusion von Oberflächen- zu halten. Schließlich muß das Reduktionsmittel reaktionsprodukten festgestellt, was durch den Um- zufolge der Reaktion mit der Quecksilberverbindung stand bestätigt wird, daß die Oberfläche weiterhin 55 derartige Veränderungen erleiden, daß die Bildung in der Lage bleibt, während der Lebensdauer des von unbeständigen und für die Absorption der Entladungsgefäßes die schädlichen Gase zu absor- schädlichen Gase äußerst aktiven Strukturen hervorbieren und somit die Wirkung eines Getters auszu- gerufen wird.

üben. Nach der Erfindung hat sich gezeigt, daß sich in

Diese Erscheinung läßt sich auf folgende Weise 60 den Quecksilberspendern als Reduktionsmittel beson-

erklären: ders vorteilhaft pulverförmige, an sich bekannte,

nicht verdampfbare Getterlegierungen, wie beispiels-

a) Anscheinend gestatten die größeren Körner in- weise Zirkon-Aluminium-Legierungen und andere folge der Freilassung von Zwischenräumen zwi- handelsübliche Legierungen, eignen, sehen sich eine gewisse Kanalisierung und erleich- 65 Als Bestätigung dieser Bevorzugung der Gettertern auf diese Weise mechanisch den raschen legierungen gegenüber den reinen Metallen können Austritt der Quecksilberdämpfe, so daß gute beispielsweise die Werte der unter sonst gleichen Ausbeuten erzielbar sind. Verhältnissen seitens reinem Zirkon absorbierten,

sauerstoffhaltigen Gasvolumen im Vergleich zu den beispielsweise seitens einer Zirkon-Aluminium-Legierung mit 84 Gewichtsprozent Zirkongehalt und 16 Gewichtsprozent Aluminiumgehalt (die im Handel unter dem Zeichen St 101 bekannt ist) absorbierten Gasvolumen nach 5stündiger Behandlung in mit Feuchtigkeit gesättigter Luft bei 80⁰C angegeben werden.

Pro Sekunde bei 100° C absorbiertes CO-Volumen nach thermischer Aktivierungsbehandlung:

St 101 200 cm³/sec · cm²

Zr rein 4 cm^s/sec · cm²

Diese Angaben lassen erkennen, daß eine Getterlegierung der angegebenen Art bei niedriger Tempe- *5 ratur und in nicht aktiviertem Zustand nicht mit Luft oder anderen Sauerstoffverbindungen mangels aktiver Strukturen für die Absorption der Gase reagiert, während sie nach einer Wärmebehandlung, wie jene, die zur Freigabe des Quecksilbers aus den Quecksilberverbindungen enthaltenden Preßkörpern erforderlich ist, zur Reaktion mit diesen Gasen in weit größerem Ausmaße befähigt ist als ein reines Metall, das die gleiche Behandlung erfahren hat.

Als weitere Bestätigung dieser Erscheinung kann man die Sauerstoffmengen betrachten, welche eine solche Legierung bei hohen Temperaturen absorbiert, im Vergleich zu den vom reinen Metall absorbierten Mengen.

Pro Sekunde bei 800⁰C diffundierte O₂-Mengen in der Metallmasse, nach thermischer Aktivierungsbehandlung:

St 101 41 μg/sec · cm²

Zr rein 5 jxg/sec · cm²

Diese Daten sind ein Beweis für die hohe Reaktionsfreudigkeit der Getterlegierungen im Vergleich zu jener der reinen Metalle, die ebenfalls wegen ihrer guten Reduktionswirkung für Sauerstoffverbindungen bekannt sind.

Die gleichen Daten zeigen, um wie rascher bei diesen Legierungen die Reaktionsprodukte in das Innere der Metallmasse diffundieren im Vergleich zu dem gleichen Vorgang bei reinen Metallen.

Es ist schließlich darauf hinzuweisen, daß das Pulver der Quecksilberverbindung, die in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Preßkörpern enthalten ist, eine feine Körnung besitzen soll, um zu erreichen, daß eine vollkommene Umsetzung mit dem Reduktionsmittel stattfindet und daß die, sich bei der thermischen Zersetzung der Quecksilberverbindung entwickelnden Gase sofort blockiert werden. Die untere Grenze der Feinheit der Körner ist durch die Kosten, die Menge der eingeschlossenen Gase und durch Fragen der Hygiene und Sicherheit des Personals während der Arbeit festgelegt.

Rein beispielsweise und nicht einschränkend wird nachfolgend die Zusammensetzung von ringförmigen Preßkörpern angegeben, die bei Verwendung zur 60 Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgezeichnete Ergebnisse lieferten:

Zirkon-Aluminium-Legierung (84 Gewichtsprozent

Zr und 16 Gewichtsprozent Al):

30 Gewichtsprozent Körner von 130 bis 210 μ 70 Gewichtsprozent Körner von 0 bis 130 μ

HgO in Körnern von 0 bis 10 μ

Gewichtsverhältnis der Legierung zum HgO schwankend zwischen 2:1 und 6:1 in Abhängigkeit von der Reinheit der bei der Quecksilberverdampfung austretenden Gase und von der gewünschten Bremswirkung auf die wärmeentwickelnde Reaktion. So konnte z. B. im Fall von Ringen mit Ausbeuten von 100 mg Hg die im Augenblick der Quecksilberverdampfung austretende Sauerstoffmenge von einem theoretischen Wert von 41 Torr auf nur 0,11 Torr herabgesetzt werden. Dieser Sauerstoff wird dann innerhalb weniger Sekunden seitens der noch aktiven Körner wieder absorbiert, so daß er vollständig verschwindet. Die Ausbeuten an verdampftem Quecksilber waren um weniger als 5% geringer als die theoretischen Ausbeuten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Füllung von Entladungsgefäßen mit Quecksilber und zur Entfernung der schädlichen Gase unter Verwendung von Preßkörpern, Pillen od. dgl., die aus einer pulverförmigen Quecksilberverbindung und einem pulverförmigen chemischen Reduktionsmittel bestehen und auf einem Träger im Inneren des Gefäßes angeordnet und nach einer Behandlung zur Entgasung des Gefäßes durch örtliche Erwärmung aktiviert werden, um die Reaktion zur Freigabe des Quecksilbers auszulösen, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein pulverförmiger Stoff verwendet wird, der bei der Entgasungstemperatur wenig reduzierend wirkt, während er bei der Reaktionstemperatur zur Freigabe des Quecksilbers sehr wirksam ist, wobei dieses Pulver eine Körnerzusammensetzung aufweist, die neben einer Fraktion von feinen Körnern auch eine Fraktion von verhältnismäßig großen Körnern umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Reduktionsmittel in einem solchen Gewichtsverhältnis zur pulverförmigen Quecksilberverbindung verwendet wird, daß es bezüglich der Mindestmenge, die erforderlich ist, um vollständig mit der Quecksilbermenge zu reagieren, im Überschuß ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus einer nicht verdampfbaren, an sich bekannten Getterlegierung, beispielsweise aus einer Zirkon-Aluminium-, Zirkon-Titan-, Cer-Thorium-Legierung u. dgl. besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Preßkörpern die Bestandteile Quecksilberoxyd und Zirkon-Aluminium-Legierung (84 Gewichtsprozent Zr und 16 Gewichtsprozent Al) im Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:6 enthalten sind.