DE2340102B2

DE2340102B2 - Nicht verdampfendes Gettermaterial

Info

Publication number: DE2340102B2
Application number: DE2340102A
Authority: DE
Inventors: Aldo Mailand Barosi (Italien)
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1978-03-09
Also published as: US3926832B1; FR2327817A1; NL154613B; CA988911A; GB1432030A; JPS5036068A; FR2327817B1; ES417664A1; DE2340102A1; NL7311090A; US3926832A; SU640685A3; JPS531141B2; DE2340102C3; IT963874B

Description

Die Erfindung betrifft ein nicht verdampfendes Gettermaterial, welches eine poröse, pulverige Form aufweist und wenigstens eine der Metalle enthält, welche zu der Gruppe Zr. Ta, Hf, Nb, Ti, Th und U gehören, wobei eine zur Verhütung der Sinterung dienende Aluminiumlegierung vorhanden ist.

Solche Gettermaterialien können beispielsweise für elektrische Entladungsröhren, Vakuumbehälter und mit Edelgas gefüllte Behälter eingesetzt werden, um auch nach Abschaltung einer Vakuumpumpe ein hohes Vakuum aufrecht zu erhalten.

Nach Bedarf können solche nicht verdampfenden Gettermaterialien auch während des Betriebs des zu entgasenden Gefäßes, beispielsweise einer Röhre oder eines Behälters, erhitzt werden.

Bisher wurden Gettervorrichtungen in Form offener Mctallschalen oder topfförniiger Behälter ausgebildet, denen eine isolierte Heizspule nach Art einer indirekt beheizten Kathode zugeordnet war, wobei dieser Metallbehälter entweder aus dem Gettermaterial selbst bestand oder wenigstens an seiner Oberfläche mit einer Beschichtung aus diesem Material /ersehen war.

Es gibt Zirkonium verwendende Gettervorrichtungen, bei denen das Zirkonium in entsprechend dicken, durch Pressen und Sintern von Zirkoniumpulver hergestellten Schichten vorhanden ist; solche Gettervorrichtungen haben eine hohe Gasabsorptionsgeschwindigkeit und ein hohes Gasabsorptionsvermögen bei Temperaturen über 600"C, während jedoch bei mittleren oder niedrigen Temperaturen des Gasabsorptionsvermögen in Folge der verringerten Gasdiffusion in das Innere des festen Zirkoniums relativ gering ist, so daß die Getterwirkung nur noch auf der geringen Oberflächenabsorption beruht. Es wird jedoch eine Erhöhung des Gasabsorptionsvermögens des Gelters bei Raumtemperatur angestrebt, damit beispielsweise während der Lagerung von Elektronenröhren oder anderen, vakuumdicht abgeschlossenen Behältern das

45 gewünschte Vakuum oder die gewünschte Edelgasatmosphäre aufrecht erhalten werden kann.

Ein höheres Gasabsorptionsvermögen bei Raumtemperatur läßt sich mit einem porösen, ungepreöten Zirkoniumkörper erreichen; um eine größere Porosität bei gesinterten Zirkoniumpulverkörpern für Getterzwecke zu erzielen, ist dem Zirkoniumpulver Molybdänoder Wolframpulver zugemischt worden. Dies hat jedoch unter anderem den Nachteil, daß Zirkonium und Molybdän bei 1500^aC eine Legierung bilden; dadurch werden die Sinter- und Entgasungstemperaturen sowie die Betriebstemperaturen bei Behältern, die mit solchen Gettern ausgerüstet sind, nach oben hin stark begrenzt.

Deshalb ist es beispielsweise aus der US-PS 23 68 060 bekannt, einem Gettermaterial ein nicht metallisches »Antisiniermittel«, beispielsweise Kieselerde, zuzusetzen. Außerdem wird in der US-PS 35 84 253 erwähnt, daß Graphitpulver als Antisintermittel eingesetzt werden kann, um eine große, aktive Oberfläche des Gas absorbierenden Materials aufrecht zu halten. Diese »Antisintermittel« können jedoch das Sintern nicht verhindern, wie es mit der vorliegenden Erfindung angestrebt wird, sondern wirken nur einer übermäßigen Sinterung entgegen.

Zwar gelangen durch das Graphit weniger giftige Gase als bei den früher vorgeschlagenen Metallzusätzen aus Molybdän- oder Wolframpulver in die Elektronenröhre oder das Vakuumgefäß; trotzdem bringt jedooh auch Graphit noch unerwünschte Gase in das Vakuumgefäß ein. Auch andere Antisintermittel, wie etwa feuerfeste Metalloxide oder andere Oxide, wie etwa Kieselerde, bringen beträchtliche Mengen schädlicher Gase in die Elektronenröhren ein.

Außerdem bewirken die zusätzlichen Antisintermittel nur eine Art mechanische Abstandshalterung der Getterpartikel voneinander, so daß die Sinterung verringert wird. Dabei beanspruchen sie jedoch so viel Raum, daß sich das Volumen des Gettermaterials künstlich vergrößert.

Es ist weiterhin aus der US-PS 32 03 901 bekannt. Tantal, Wolfram oder Molybdän als Mittel gegen das Sintern einer Zr-Al-Legierung einzusetzen, wenn die Zr-Al-Legierung über längere Zeit bei hohen Temperaturen behandelt werden muß, wie es im industriellen Einsatz vorkommt. Diese Bedingungen sind etwa 10 Minuten lang 1000"C.

Weiterhin ist aus der DT-AS 10 06 536 bekannt, das gasbindende Material mit einem weiteren, gegebenenfalls gasbindenden, hochschmelzenden Metall, beispielsweise Wolfram, zu mischen. Dadurch wird die Zusammensinterung geringer, und das entgaste Produkt läßt sich leicht pulverisieren.

Schließlich ist aus der US-PS 28 55 368 noch ein nicht verdampfendes Zirkoniumpulver enthaltendes Gettermaterial bekannt, dem verschiedene, pulvcrförmige Materialien zugesetzt werden können, die mit dem Zirkoniumpulver chemisch oder physikalisch reagieren, um die Temperatur zu verringern, bei der die Aktivierung des Zirkoniums stattfindet. Auf diese Weise läßt sich die Gefahr einer übermäßigen Sinterung verringern. Zu den dort vorgeschlagenen Zusätzen gehören Aluminium, Silicium, Beryllium, Wolfram, Cer und Lanthan. Die dabei ablaufenden Reaktionen lassen sich jedoch nicht so gut lenken, daß sich Enderzeugnisse mit stets gleichbleibenden Eigenschaften ergeben. Außerdem wird auch tue Zugabe von feuerfestem Metallpulver, wie etwa Wolfram, angeregt, um die Sinterung des Zirkoniums zu verringern. Schließlich

wird noch TiAIj als Antisintermiüel erwähnt. Hierbei müssen dem eigentlichen nicht verdampfenden Gettermaterial also mehrere, zusätzliche Substanzen zugeführt werden, um wenigstens im gewissen Maße eine Sinterung zu vermeiden. Dadurch erhöhen sich jedoch wiederum die Kosten für die Herstellung der Gesamtmasse.

Der Erfindung lieg! deshalb die Aufgabe zugrunde, ein nicht verdampfendes Gettermaterial zu schaffen, bei dem sich eine Sinterung des Gettermaterials vermeiden läßt und das hierzu verwendete Mittel gleichzeitig eine Getterfunktion übernimmt.

Diese Aufgabe wird crfindungsgemäß bei einem nicht verdampfenden Gettermaterial der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das zur Verhütung der Sinterung dienende Material eine Zr-Al-Legierung ist, die als körniges Material vorhanden ist und zwischen 5 und 30 Gew.% Aluminium enthält.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile beruhen insbesondere darauf, daß eine Legierung, die üblicherweise zum Sintern verwendet wird, in Verbindung mit bestimmten Gettermaterialien als Mittel zur Verhütung der Sinterung eingesetzt werden kann. Dabei hat das erfindungsgemäße Gettermaterial im Vergleich mit den bekannten Materialien bei Raumtemperatur wenigstens gleiche Gettereigenschaften und bei höheren Temperaturen bessere Gettereigenschaften, wobei eine übermaßige Sinterung des porösen, pulvrigen Gettermaterials weitgehend verhindert wird.

Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im Folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine Draufsicht auf eine Gcttervürrichtung,

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie 11 — 11 von Fig. 1,

Fig. 3 eine Draufsicht auf eine andere Ausführungsform der Gettervorrichtung,

Fig. 4 einen Schiiilt längs der Linie IV—IV von Fig. 3,

F i g. 5 und 6 weitere Gettervorriehlungen,

Fig. 7 eine weitere Ausfühmngsform einer Gettervorrichtung,

F i g. 8 und 9 in log-log-Diagrammcn die Absorptionseigenschaften von Gettermaterialien nach der Erfindung im Vergleich mit den entsprechenden Eigenschaften herkömmlicher Gettermaterialien,

Fig. 10 einen Schnitt durch ein Gettermaterial bei etwa I lOfacher Vergrößerung und

F i g. 11 im vergrößerten Maßstab einen Schnitt durch das in Fig. 10 gezeigte Gettermaterial, wobei der Durchmesser der Fig. 11 eine natürliche Größe von etwa 40 μηι hat.

In den F i g. I und 2 ist eine Gettervorrichtung 10 dargestellt, deren Halter die Form eines Rings 11 hat, der einen Raum 12 begrenzt, in dem sich ein nicht verdampfendes Gettermaierial 13 befindet.

Die F i g. 3 und 4 zeigen eine Gettervorrichtung 30. die mit einer gleichen Gettervorrichtung .30' verbunden ist, welche wiederum mit einer gleichen Gettervorrichtung 30" verbunden ist. Die Gettervorrichtung 30, 30', 30" usw. bilden einen fortlaufenden Streifen von Getlervorrichtungen. Bei tier Getlervorrichuing 30 hat der Halter die Gestalt einer Unterlage 31. in deren ebene Ober- und Unterseite das Gettermaterial 32 als Partikel teilweise eingebettet ist. Zur Benutzung wird beispielsweise die Gettervorriehiiing 30' von den (Jetlervorrichtungen 30 und 50" dadurch getrennt, daß man die Unterlage 31 in der Nähe der schmalen Verbindungen 33,34,35 und 36 durchtrennt.

Fig. 5 zeigt eine Gettervorrichtung 50 in Gestalt einer Pastille, in der der Halter als Stab 51 angeordnet ist, wobei das Gettermaterial 52 um diesen Stab herum gepreßt ist und von diesem getragen wird.

Fig. 6 zeigt eine Gettervorrichtung 60 in Gestalt einer Pastille, bei der der Halter 61 ein isolierter Draht mit hohem ohmsehen Widerstand und als Heizwendel

lü 62 geformt ist. um die das Gettermaterial 64 herum angeordnet ist.

F i g. 7 zeigt eine Geltervorrichtung 70, deren Halter eine Heizdrahlwendel ist, welche eine elektrisch isolierende Beschichtung 72 aufweist. Das Gettermaterial 73 ist mit einem der oben bereits beschriebenen Verfahren oder irgendein anderes bekanntes Verfahren aufgebracht.

Fig. 10 zeigt ein Gettermaterial 80, das aus Partikeln 8!, 8Γ aus einem gesinterten, partikelförmigen, nichtverdampfenden Gettermetall sowie aus Partikeln 82, 82' aus einer Zirkon-Aluminium-Legierung besteht. Man ersieht aus Fig. 10, daß die Partikel 82, 82' der Zr-Al-Legierung größer sind als die Partikel 81, 81' des Gettermetalls. Man sieht ferner, daß die Partikel 82, 82' der Zr-Al-Legierung ganz über die Gettermetall-Partikel 81, 81' verteilt sind. Außerdem werden die Zr-Al-Legierungs-Partikel 82, 82' im allgemeinen außer Berührung miteinander gehalten.

In Fig. 11 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teiles

so der Partikel 81, 81' der Fig. 10 dargestellt. Aus F i g. 11 ersieht man, daß die den Partikeln 81, 81' entsprechenden Partikel 83, 83' in Berührung miteinander und miteinander versiniert sind. Die Partikel 83, 83' haben nach der Sinterung eine Oberfläche, die im wesentlichen

Γι gleich ihrer Oberfläche vor der Sinterung ist. Die Oberflächenmessungen wurden mit dem B.E.T-Verfahren durchgeführt (siehe Band LX des »The |ournal of the American Chemical Society«, Februar 1938, S. 309 bis 319). Andererseils wird die Sinterung lange genug

■4H durchgeführt, um dem Material eine Druckfestigkeit von wenigstens 50 und vorzugsweise wenigstens 300 kg/cm- zu verleihen.

Beispiel I

Die Versuche dieses Beispieles wurden durchgeführt, um das Verhalten einer herkömmlichen Gettervorrichtung zu zeigen. Zirkonpartikel wurden mit Graphitpartikeln im Gewichlsverhältnis 4:1 gemischt und dann in die Form einer ziemlich flüssigen Alkoholsuspensionspaste

■so gebracht. Eine Portion dieser Paste, die 100 mg des Pulvergemisches enthielt, wurde in einen Ringhalter eingebracht, um eine Gettervorrichtung 10 gemäß den F i g. I und 2 zu schaffen.

Die Gettervorrichtung 10 wurde dann in ein Vakuum

■">") von etwa 10' bis 10^b Torr gebracht. Die Temperatur wurde innerhalb von 25 Minuten von Raumtemperatur auf 900 bis 1100"C erhöht. Diese Temperatur von 900 bis 1 l00"C wurde weitere fünf Minuten lang aufrechterhalten. Die so behandelte Gettervorriehiiing ließ man

«> auf Raumtemperatur abkühlen und entnahm sie dem Vakuumofen.

Der Getterring 11 wurde .in einem Thermoelementträger befestigt und dann in einem Vakuumsystem bekann:.'!' Art montiert, bei dem ein Unterdruck von

i.i weniger als 10 ^B Torr erreichbar ist, um die (iettereigenschalten der Vorrichtung zu messen. Das ganze System wurde dann entgast, indem über Nacht auf 350"C geheizt wurde. Der Druck im System lag dann in der

Größenordnung von Iu⁸ Torr und die Gettcrvorrichtung wurde aktiviert durch Erhitzung des Ringes 11 mittels Hochfrequenz für zehn Minuten auf 900⁰C. Als das System wieder auf einem Druck in der Größenordnung von 10⁸ Torr und der Getterring 11 auf ■> Raumtemperatur abgekühlt war, ließ man Kohlcnmonoxycl in das System mit einer Eiiilaßmcnge pro Zeiteinheit C, im Werte von 40 cmVSek (für CO) derart einfließen, daß der CO-Gasdruck über der Gettervorrichtung, Pg, auf einem konstanten Wert von 3 χ 10 ^h to Torr gehalten wurde. In verschiedenen Zeitintervalle!! (l) wurde der CO-Gasdruck (I'm) am Gascinlaß, wie er erforderlich war, um Pg auf einem konstanten Wert zu halten, gemessen.

Aus den Werten C, Pm, Pg und /kann man eine Kurve der CO-Gasabsorptionsgcschwindigkeit als Funktion der gesamten vom Gcttcrmaterial absorbierten Gasmenge zeichnen. Diese Kurve ist in F i g. 8 als Kurve 1 dargestellt.

B e i s ρ i e I 2

Das Verfahren von Beispiel I wurde in allen Einzelheiten wiederholt, nur daß während der CO-Absorption der Getterring durch Hochfrequenzerhitzung auf 400"C gehalten wurde. 2^r>

Die Ergebnisse sind in F i g. 8 als Kurve 2 dargestellt.

Beispiel i

Die Versuche dieses Beispieles wurden durchgeführt, jo um das Verhalten der Gcttervorrichuingcn zu demonstrieren.

Das Beispiel 1 wurde in allen Einzelheiten wiederholt, nur daß das Graphit durch ein gleiches Volumen an Zr-Al-I.egierung mit 16Gew.-% Aluminium, Rest Zirkon, ersetzt wurde. Bei diesem Beispiel war das Gcwichlsverhiiltiiis von Zr zur Zr-Al-I.egierung 3:2.

Die Ergebnisse sind in F i g. 8 als Kurve 3 dargestellt.

Beispiel 4

Die Versuche dieses Beispieles wurden durchgeführt, um das Verhalten der Gettervorrichtung zu zeigen.

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde in allen Einzelheiten wiederholt, nur daß während der CO-Absorplion der Getterring durch Hochfrequenzerhitzung auf 400"C gehalten wurde.

Die Ergebnisse sind in F i g. 8 dargestellt.

Durch Vergleich der Kurven 2 und 4 sowie der Kurven 1 und 3 in Fig. 8 sieht man, daß bei 400"C die Gettermaterialien gemäß der Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Gettern eine höhere Gasabsorptionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Menge an bereits absorbiertem Gas haben und daß bei Raumtemperatur die Gettereigenschaftcn wenigstens gleich sind.

Die in F i g. 8 dargestellten Ergebnisse wurden durch weitere Versuche untermauert, deren mittlere Ergebnisse in Fig. 9 dargestellt sind, wo die Kurve l'der Kurve 1 von F i g. 8 usw. entspricht.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche:

1. Nicht verdampfendes Gettermateriul, welches eine poröse, pulverige Form aufweist und wenigstens eines der Metalle enthält, welche zu der Gruppe Zr, Ta, Hf, Nb, Ti, Th und U gehören, und wobei eine zur Verhütung der Sinterung dienende Aluminiumlegierung vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Verhütung der Sinterung dienende Material eine Zr-Al-Legierung iu ist, die als körniges Material vorhanden ist und zwischen 5 und 30 Gew.% Aluminium enthält.

2. Nicht verdampfendes Gettermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zr-Al-Legierung aus l6Gew.-% Al und 84Gew.-% Zr ü besieht.

3. Nicht verdampfendes Gettennaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Metalls zu der Zr-Al-Legierung 19 : 1 bis 2 : 3 beträgt.

4. Nicht verdampfendes Gettermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Zirkonium mit einer Partikelgröße von 80 Maschen/cm verwendet wird und daß die Korngröße der Zr-Al-Legierung 24 Maschen/cm beträgt.