DE1792453C3

DE1792453C3 - Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen Diamantkörpers

Info

Publication number: DE1792453C3
Application number: DE19681792453
Authority: DE
Inventors: Harold Paul Madison Heights Mich. Bovenkerk; Glenn Turner Andover Mass. Malloy
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-09-08
Filing date: 1968-09-05
Publication date: 1975-01-02
Also published as: BE720499A; DE1792453A1; CH517662A; IE32229L; CA1078196A; GB1240525A; FR1579799A; NL6812548A; SE338305B; DE1792453B2; NL167933C; NL167933B; IE32229B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen Diamantkörpers, bei dem feine Diamantteilchen zunächst gereinigt und dann in einem Reaktionsgefäß hohen Drücken und Temperaturen ausgesetzt werden.

Aus der französischen Patentschrift 1 445 573 ist bereits ein Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen Diamantkörpers bekannt, bei dem Diamantteilchen, die frei von Fett und Feuchtigkeit sein sollen, jedoch bis zu 10 Gewichtsprozent Verunreinigungen in Form von Metallen und Graphit enthalten können, in einem Reaktionsgefäß der Einwirkung einer durch Explosion eizeugten Stoßwelle ausgesetzt werden, wodurch die Diamantteilchen innerhalb von 0,1 bis 10 Mikrosekunden mit einem Explosionsdruck von 600 bis 2000 Kilobar verpreßt werden. Der auf die Diamantteilchen einwirkende Explosionsdruck bewirkt eine Verdichtung der Diamantteilchen unter Freisetzung von Wärme, wodurch sich die Temperatur der Diamantteilchen erhöht. Bei diesem bekannten Explosionsverfahrcn können örtlich hoheTemperaturspitzen auftreten, die eine Rückbildung von Diamant zu Graphit zur Folge haben können. Weiterhin wer- 5< > den die einzelnen Diamantteilchen kurzzeitig so stark beansprucht, daß sie gespalten werden. Die durch den Explosionsdruck verdichteten Diamantteilchen weisen dabei hauptsächlich hexagonale Kristallstruktur auf.

Aus der USA.-Patentschrift 3 325 393 ist ferner bercits ein Verfahren zum Herstellen von metallisierten Diamantteilchen bekannt, bei dem Diamantteilchen in einem evakuierten Reaktionsgefäß zunächst mit Ionen beschossen und anschließend durch Kathodenzerstäubung mit einem Metallüberzug versehen werden. Zur Erzeugung eines Diamantkörpers können die metallisierten Diamantteilchen in eine Matrix eingebettet werden, die die metallisierten Diamantteilchen zusammenhalt.

In der Natur kommen polykristalline Diamantkörper in Form von sogenannten Karbonados vor, die aus in einer Matrix eingebetteten Diamanteinkristallen bestehen, wobei die Matrix aus Stoffen besteht die normalerweise in der Erdkruste vorkommen in der Karbonados gefunden werden. Karbonados enthalten daher Silicatmineralien oder Metalle wie Aluminium, Kupfer, Mangan, Chrom, Nickel, Titan Eisen und Magnesium, gewöhnlich in Form von Verbindungen. Die in der Natur verhältnismäßig selten vorkommenden Karbonados besitzen je nach Zusammensetzung und Anteil der MatnxwerkstofTe unterschiedliche Dichte und unterschiedliche Festigkeitswerte. Im Handel erhältliche Karbonados können auf Grund ihres seltenen Vorkommens und ihrer unterschiedlichen Eigenschaften nur im begrenzten Maße gewerblich verwertet werden.

Der Erfindung Hegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von polykristallinen Diamantkörpern zu schaffen, die ausgezeichnete einheitliche Festigkeitseigenschaften besitzen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reinigung der Diamantteilchen in einer inerten Atmosphäre mit unterhalb von Atmosphärendruck liegendem Druck vorgenommen wird, indem die Diamantteilchen entweder auf eine Temperatur von über 600 C erwärmt oder mit positiven Ionen bombardiert werden, und die gereinigten Diamantteilchen in einem Reaktionsgefäß aus Graphit, Titan oder Zirkonium 10 bis 30 Minuten lang bei einem Druck von über 50 Kilobar und bei einer unabhängig vom Druck durch indirekte Aufheizung erzeugten Temperatur von über 1300° C verpreßt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte polykristalline Diamantkörper besitzen eine Scherfestigkeit von 35 bis 63 kg/mm². Diese Scherfestigkeitswerte liegen in der Größenordnung der bei guten natürlichen Diamantkrisiallen gemessenen Werte und beträchtlich höher als die bei Karbonados gemessenen Werte. Die erfindungsgemäß hergestellten polykristallinen Diamantkörper besitzen eine Dichte von über ungefähr 3,2 g/cm³, d.h. ihre Dichte beträgt über 93°o der theoretischen Dichte von Diamant (3,52 g/cm·¹).

Die Erfindung wird nun an Hand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigt

F i g. I eine schematische Darstellung einer bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendbaren Vorrichtung zum Reinigen von Diamantteilchen und

F i g. 2 einen Schnitt durch ein bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendbares Reaktionsgefäß ?um Verpressen von Diamantteilchen.

In der in F i g. I dargestellten Vorrichtung können Diamantteilchen durch Beschüß mit positiven Ionen gereinigt werden. Im wesentlichen die gleiche Vorrichtung kann auch /ur Reinigung von Diamantteilchen durch Erwärmung auf hohe Temperatur in Vakuum oder in Gegenwart von Wasserstoff verwendet werden.

Bei der Reinigung durch Beschüß mit positiven Ionen werden Diamantteilchen auf einen aus Titan, Molybdän oder Kobalt bestehenden Tiegel 1 gcucben, der über einen Isolator 2 aus Aluminiumoxid als Kathode an eine Stromquelle 3 angeschlossen ist, mit der auch die Anode 4 verbunden ist. Eine Glocke 5 wird dann auf eine Grundplatte 6 aufgesetzt und über eine Leitung 7 auf einen Druck von ungc-5 · 10"ⁿ Torr oder darunter evakuiert. Nach der

Evakuierung wird über eine Leitung 10 ein Inertgas wie Argon, Helium oder Krypton zugeführt, das nicht merklich von den innerhalb der Grocke 6 vorhandenen Oberflächen absorbiert wird und als Glimmentladungsgas wirkt, während die Glocke ausgepumpt wird. Die Zufuhr von Inertgas wird so bemessen, daß ein Druck von 1,0 bis 1,5 - 10"* Torr vorliegt. Bei diesem Druck wird zwischen Anode 4 und dem als Kathode geschalteten Tiegel 1 mittels der Stromque'k 3 eine Spannung von 1000 bis 2000, vorzugsweise 1500 bis 1800 Volt, angelegt. Bei dieser Spannung entstehen Gasentladungsströme, die bewirken, daß der als Kathode geschaltete Tiegel mit Ionen mit sehr hoher kinetischer Energie beschossen wird, wodurch gegebenenfalls an den Diamantteilchen absorbierte Gasteilchen und vorhandene Oxidschichten entfernt werden. Der als Kathode geschaltete Tiegel 1 wird dabei vorzugsweise in Bewegung gehalten, damit die gesamte Oberfläche der Diamantteilchen eine zur Erzielung einer vollständigen Reinigung ausreichenden Zeitdauer dem Ionenbombardement ausgesetzt ist. Der Tiegel 1 kann während des Ionenbombardemcnts mittels eines von einer Magnetspule betätigten Rüttlers 8 in Bewegung gehalten werden. Während des Ionenbombardements wird die Glocke 5 ständig dynamisch ausgepumpt, indem gereinigtes Inertgas zwecks Ausspülung der verseuchenden Gase aus der Glocke 5 eingeführt und fortlaufend zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes entfernt und dann durch Hindurchleiten durch Kühlfallen gereinigt wird.

Bei Reinigung durch Erwärmen werden die Diamantteilchen in den aus Titan oder Molybdän bestehenden Tiegel 1 gegeben, und die Glocke 5 wird dann auf einen Druck unter 1 · 10"' Torr evakuiert. Falls gegebenenfalls eine Wasserstoffatmosphäre Verwendung findet, wird Wasserstoff über die Leitung 10 in die Glocke 5 eingeführt. Der Boden des Tiegels 1 wird durch die von einem Widerstandsheizelement 9 ausgehende Wärmestrahlung auf 600 bis 900 C 30 Minuten lang bis zu 1 Stunde erwärmt. Das Widerstandsheizelement 9 wird von einer aus Molybdän bestehenden Heizspirale gebildet. Bei Temperaturen unter 600° C oder über 850 bis 900 C weisen die anschließend hergestellten D^;amantkörper eine stark verringerte Scherfestigkeit auf. Der während der Erwärmung herrschende Druck reicht von 1 · 10« Torr bis zu 1 · 10 > Torr, liegt jedoch in jedem Falle stets unter dem Atmosphärendruck. Die Diamantteilchen sollten während der Erwärmung wie beim Ionenbombardement bewegt sverden, so daß die gesamte Oberfläche der Diamantteilchen gereinigt wird und dabei alle Diamantteilchen den in der Mitte des Tiegels herrschenden Temperaturen ausgesetzt werden. Zusätzlich wird die Glocke wie beim Ionenbombardement dynamisch ausgepumpt, um erneute Absorption von Gasen an den Diamantteilchenoberflächen zu verhindern. Nach Abkühlung der Diamantteilchen auf Raumtemperatur sollte das Innere der Glocke 5 vor dem Öffnen mit Inertgas angefül't werden.

Nachdem die Diamantteilchen entweder durch Beschüß mit positiven Ionen oder durch Erwärmen gereinigt worden sind, sollten sie vor dem Verprcsscn zu Diamantkörpern normalerweise nicht über 18 Stunden an der Luft stehengelassen werden. Es hat sich herausgestellt, daß die Eigenschaften der gebildeten Diamantkörper nicht ungünstig bceintlußt werden, falls die Diamantteilchen bis zu 18 Stunden der Luftatmosphäre ausgesetzt sind. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Verprcssen unmittelbar im Anschluß an die Reinigung.

Unabhängig davon, ob die Reinigung der Diamantteilchen durch Beschüß mit positiven Ionen oder durch Erwärmen erfolgt, sollte die Reinigung in einer Atmosphäre stattfinden, in der der Partialdruck von Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff unter

ίο 5 - IO"^G Torr liegt. Im Falle der Erwärmung kann die Atmosphäre einfach auf einen entsprechenden Unterdruck evakuiert werden oder eine Atmosphäre aus hochreinem Wasserstoff Verwendung finden. Vorzugsweise wird mittels Elektrolyse hergestellter Wasserstoff verwendet, der insbesondere vorgereinigt und über einen Katalysator oder Filter, beispielsweise aus Palladium, und durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Kühlfalle hindurchgeleitet worden ist, um Sauerstoff und Wasserdampf aus dem Wasserstoff

ao 2u entfernen.

Die Diamantteilchen werden nach der Reinigung mit oder ohne einer geringen Menge Matrixmaterial in einer Vorrichtung zur Urzeugung von hohen Drücken und Temperaturen verpreßt. Das Verpres-

²S sen wird bei einem Druck von über 50 Kilobar, vorzugsweise 65 bis 100 Kilobar, und bei Temperaturen von über 1300" C, vorzugsweise 1800° C oder höher, innerhalb 10 bis 30 Minuten durchgeführt. Zum Verprcssen eignet sich die in der USA.-Patentschrift 2 941 248 beschriebene Vorrichtung zur Erzeugung hoher Drücke und hoher Temperaturen. Ein geeignetes Reaktionsgefäß zeigt F i g. 2. Das Reaktionsgefäß 17 wird indirekt beheizt und besteht aus einem äußeren Zylinder 18 aus Pyrophyllit, innerhalb dem konzentrisch zum Zylinder 18 ein Graphitrohr 19 angeordnet ist, das zum indirekten Aufheizen des Inhalts des Reaktionsgefäßes in einen Stromkreis eingeschaltet werden kann. Innerhalb des Graphitrohres 19 ist ein Zylinder 20 aus Aluminiumoxid angcord-

net, innerhalb dem wiederum eine aus Graphit bestehende innere Auskleidung 21 vorgesehen ist. Der von der inneren Auskleidung 21 umschlossene Raum zur Aufnahme von Diamantteilchen ist stirnseitig durch Graphitscheiben 22 bzw. 22' und Scheiben 23 aus Aluminiumoxid abgeschlossen, von denen die Graphitscheiben 22 und 22' in die innere Auskleidung 21 und die Aluminiumscheiben 23 und 23' in den Aluminiumoxidzylinder 20 eingepaßt sind.
Es hat sich herausgestellt, daß sich für das Verpressen am besten ein inerter Behälter oder vorzugsweise ein Behälter eignet, in dem beim Verpressen eine reduzierende Atmosphäre herrscht. Aus diesem Grunde wurde ein mit Graphit ausgekleidetes Reaktionsgefäß gewählt. Falls die Graphitauskleidung 21 nicht vorhanden ist und die zu verprassenden Diamantteilchen in Berührung mit dem Zylinder 20 aus Aluminiumoxid gelangen können, erhält man einen Diamantkörper mit geringerer Festigkeit. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Aluminiumoxid eine Sauerstoffquelle darstellt, die die Diamantteilchen verseucht und dadurch eine gute Verbindung der Diamantteilchen verhindert: Graphit ist hingegen ein guter Getter für Sauerstoff und bewirkt daher beim Verprcsscn im Reaktionsgefäß eine rcduzicrendc Atmosphäre. Dies kann auch in anderer Weise erreicht werden, beispielsweise durch Verwendung von Titan als Getter oder eines Metalls mit ähnlichen Eigenschaften. Der Schutz der Diamantteilchen vor

Verseuchung beim Verprcsscn hat sich als wichtig herausgestellt. Der Aluminiumoxidzylinder und die Graphitauskleidung schützen einzeln und zusammen vor von dem aufgeheizten Pyrophylützylinder stammenden Verseuchungsprodukten. An Stelle von oder zusätzlich zu den vorgenannten Werkstoffen können auch andere Abschirmungen verwendet werden, beispielsweise Kapseln aus hochschmclzenden Metallen wie Tantal, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Diamantkörper zu verwendenden Drücke beruhen auf einem Eichverfahren, bei dem die Änderung des elektrischen Widerstandes verschiedener Metalle bei Zimmertemperatur in Abhängigkeit vom Druck ausgenutzt wird. Bei diesem Eichverfahren handelt es sich um das in der USA.-Patentschrift 2 941 248 beschriebene und gemäß der Abhandlung »Calibration Techniques in Ultra-High Pressure Apparatus« von F. P. Bundy im Journal of Engineering for Industry, May 1961, Transactions of the ASME, Serie B, korrigierte Verfahren.

Bei einer typischen Rcinigungsbehandlung mittels Ionenbeschuß wurden 1,5 g Diamantteilchen mit einer Größe von bis 160 Maschen pro Zentimeter in einen Tiegel gegeben, der aus Titanblcch bestand. Der die Diamantteilchen enthaltende Tiegel wurde innerhalb der Glocke der in F i g. I dargestellten Vorrichtung als Kathode angeordnet. Über dem Tiegel wurde als Anode eine aus Titan bestehende Scheibe mit einem Durchmesser von 3,75 cm in einem Abstand von 1,87 bis 2,5 cm vom Ticgclrand angeordnet. Die Glocke wurde dann auf einen Druck von I ■ 10-"Torr evakuiert. Nachdem die Glocke ungefähr 10 Minuten lang bei diesen Bedingungen ausgepumpt worden war, wurde hochreines (99,997 "Vo) Argongas eingeführt. Die Einführung des Argongases erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß ein Druck von 1 bis 1,5-1O^-8 Torr aufrechterhalten wurde. Die Diamantteilchen wurden während des Beschüsses mit positiven Ionen mechanisch mittels des magnetischen Rüttlers in Bewegung gehalten. An den als Kathode dienenden Tiegel wurde I Stunde lang ein negatives Potential von 1500 Volt angelegt. Die Stromdichte an der Kathode betrug während der Bombardierung 6 · 10 ^r> bis 1,5 ■ 10~⁴ A/cm^s.

Nachdem die Diamantteilchen 0,5 bis 1,5 Stunden mit Argonionen bombardiert worden waren, wurde in die evakuierte Glocke hochreines Argongas eingeführt und dann die Glocke geöffnet. Die gereinigten Diamantteilchen wurden dann von Hand in das mit Graphit ausgekleidete, indirekt heizbare Reaktionsgefäß nach Fig. 2 gefüllt und bei einem Druck von 65 bis 70 Kflobar bei Temperaturen von 1500 bis 1S(M) C verpreßt.

Bei einem typischen Reinigungsverfahren mittels Erwärmen wurden 1 g Diamantteilchen mit einer Größe von bis 160 Maschen pro Zentimeter in einen Tiegel gegeben, der aus Titan- oder Molybdänblech mit einer Dicke von 0,25 mm bestand. Der Tiegel war innerhalb der Glocke mittels eines Molybdändrahtes abgestützt. Der Boden des Tiegels wurde von der Strahlung einer Drahtspirale erhitzt, die in einem Abstand von 1,5 mm unterhalb des Tiegelbodens angeordnet war. Die Temperatur wurde mittels eine; Thermoelementes gemessen, das an die Mitte dei Bodenfläche des Tiegels angeschweißt war. Nachdem die Diamantteilchen in den Tiegel gegeben worden waren, wurde die Glocke aufgesetzt und auf einen Druck von 5 · 10~⁽ⁱ Torr evakuiert. Bei Verwendung von Wasserstoff wurde vorgereinigles Wasserstoffgas aus einem Tank über einen Palladiumkatalysator und

to dann durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Kühlfalle geführt, bevor das Wasserstoffgas in die evakuierte Glocke eingeleitet wurde, um den aus Sauerstoff gebildeten Wasserdampf zu entfernen. Es wurde 30 bis 60 Minuten lang auf Temperaturen von 600 bis 900' C geheizt, während Wasserstoff durch die Glocke hindurchgespült wurde. Anschließend wurde die Glocke mit gereinigtem Argon ausgefüllt und geöffnet. Die gereinigten Diamantteilchen wurden dann bei den gleichen Drücken und Temperatüren wie die durch Ionenbeschuß gereinigten Diamantteilchen verpreßt.

Für die Herstellung polykristalliner Diamantkörper können entweder Naturdiamanten oder synthetisch hergestellte Diamanten verwendet werden. Bei den als Ausgangsmaterial verwendeten Diamantteilchen kann es sich um einkristalline Diamantteilchen oder Mischungen aus cinkristallinen Diamantteilchen und Diamantzwillingskrislallteilchen oder sogar polykristalline Diamantteilchen handeln. Die Diamantteilchen sollten vorzugsweise eine Größe von unter 100 Mikron und insbesondere vorzugsweise eine Größe von unter 40 Mikron besitzen. Welche Knstallgröße verwendet wird, hängt natürlich vom beabsichtigten Anwendungszweck des polykristallinen Diamantkörpers ab. Die Verwendung eines Bereiches von Teilchengrößen ist wünschenswert, um in bekannter Weise hohe Ausgangspackungsdichten zu erzielen. In vielen Fällen kann es erforderlich sein, die Diamantteilchen vor der Reinigungsbehandlung che-

misch zu reinigen. Eine chemische Reinigung kann in bekannter Weise beispielsweise unter Verwendunc von Salzsäure oder Königswasser oder durch irgendeine andere Säurebehandlung durchgeführt werden. Falls erwünscht, können die Diamantteilchen in Verbindung mit einer geringen Menge eines Zusatzes entweder in Form einer Matrix oder eines auf die Diamantteilchen aufgebrachten Überzuges verpreßt werden. Als Matrixmaterial können unter anderem Bor, Tantal, Molybdän und Titan in elementarer Form oder in Form ihrer Carbide oder Boride verwendet werden. Beispielsweise kann Borcarbid (B₄C) in einer Menge von 0,2 bis ungefähr 0,8 Gewichtsprozent, Bor in einer Menge von 0,1 bis ungefähr 0,6 Gewichtsprozent oder Thanborid (TiB,) in einer

Menge bis zu 1 Gewichtsprozent des polykristallinen Diamantkörpers verwendet werden. Als Überzugsmaterial für die Diamantteilchen eignen sich beispielsweise Molybdän, Titan, Nickel oder Legierungen dieser Elemente. Der Gehalt der Diamantkörper an

anderem Material als einem kristallinen Diamant sollte nicht mehr als 2°/o des Gesamtgewichtes betragen. Diamantkörper mit mehr als 2·/» dieses Materials besitzen nicht die geforderte Festigkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen Diamantkörpers, bei dem feine Diamantteilchen zunächst gereinigt und dann in einem Reaklionsgefäß hohen Drücken und Temperaturen ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Dian.antteilchen in einer inerten Atmosphäre mit unterhalb von Atmosphärendruck liegendem Druck vorgenommen wird, indem die Diamantteilchen entweder auf eine Temperatur von über 600" C erwärmt oder mit positiven Ioner, bombardiert werden, und die gereinigten Diamantteilcben in einem Reaktionsgefäß aus Graphit, Titan oder Zirkonium 10 bis 30 Minuten lang bei einem Druck von über 50 Kilobar und bei einer unabhängig vom Druck durch indirekte Aufheizung erzeugten Temperatur von über 1300 C verpreßt werden.