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Verfahren zur Abspaltung des Sauerstoffs, Schwefels oder der Halogene
aus oxydischen, sulfidischen oder Halogen-Verbindungen schwer reduzierbarer Metalle
Für die Herstellung von Metallen aus schwer reduzierbaren Oxyden, wie den Oxyden
des Aluminiums, Germaniums, Titans, Zirkons, Vanadins, Tantals und Chroms, oder
auch die Reduktion von Oxyden von Nichtmetallen, wie Boroxyd, Siliziumoxyd, hat
sich ergeben, daB die Entfernung der letzten Prozente an Sauerstoff sowie anderer
Verunreinigungen, die während der Operationen zur Metallherstellung in den reduzierten
Stoff eingedrungen sind, wie z. B. Stickstoff, oder auch bereits in den Ausgangsmaterialien
enthalten waren., erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
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Die Ursache wurde darin erkannt, daB .diese Stoffe Verunreinigungen,
wie Sauerstoff oder Stickstoff und auch Kohlenstoff, in ihrem Gitter so festhalten,
daB sie durch Reagenzien :reduzierend wirkender Art, wie z. B. Wasserstoff, .bei
gewöhnlidhem Druck auch bei erhöhter Temperatur ,nicht entfernt werden können. So
'hat sich gezeigt, daB beispielsweise in Titan eingebaute Sauerstoff- und Kohlenstoffatome
selbst bei i8oo° C und im Vakuum in technisch in Betracht kommenden Zeiten nicht
entfernt werden können. Da Verunreinigungen der genannten Art die Festigkeit und
Verformmarkeit derartiger Metalle und auch der genannten Nichtmetalle ganz erheblich
-in ungünstigem Sinne beeinflussen, ist man bestrebt gewesen, nach Möglichkeiten
zu suchen, diese Stoffe auszuschalten. Die bisher bekanntgewordenen Wege bestanden
darin, wasserfreie Chloride der
betreffenden Metall- oder Nichtmetalllverbindungen
mit Magnesium oder Kalzium in sauerstofffreier Atmosphäre oder auch im Vakuum umzusetzen
und nachträglich .die gebill-deten Chloride des Magnesiums oder Kalziums .durch
Lösungsmittel .zu entfernen.
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Diese nachträgliche Behandlung führt leicht zu einer wenn auch nicht
erheblichen Oxydation in den Fällen, in denen bei der Reduktion das erwartete Metall
nicht geschmolzen anfällt. Im allgemeinen verlangt das Verfahren ein nachträgliches
Umschmelzen in reinster Edelgasatmosphäre, um verarbeitungsfähige Reduktionsprodukte
zu erhalten. Die beschriebenen Verfahren verlangen ferner Einrichtungen, die nur
schwierig in großtechnischem Maßstabe eingesetzt werden können und die infolge der
verschiedenartigen Operationen relativ kostspielig sind.
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Demgegenüber wurde gefunden, daß sich Oxyde schwer reduzierbarer Metalle
und Oxyde schwer reduzierbarer Nichtmetalle dann mit Wasserstoff unter völliger
Abspaltung des Sauerstoffes und von Verunreinigungen, wie Stickstoff, (herstellen
lassen, wenn der Wasserstoff auf die betreffenden Oxyde unter einem Druck von mindestens
ioo Atm., vorzugsweise aber iooo Atm. und mehr, und bei erhöhter Temperatur vorzugsweise
oberhalb q.00°' C zur Einwirkung gebracht wird. Eingehende Untersuchungen über die
Wirkung von Wasserstoff, der unter Drucken der genannten Höhe angewendet wird, haben
ergeben, daß etwa bei einer Grenze von ioo Atm. die Einwanderungsfähigkeit der Wasserstoffteilchen
in Kristallgitter sich außerordentlich stark erhöht und daß diese Wirkung mit weiter
steigendem Druck sich dauernd weiter steigert, so daß bei Drucken oberhalb ioo Atm.
Reaktionen durch Wasserstoff hervorgerufen werden, die bei Drucken unterhalb der
erfindungsgemäß beanspruchten Grenzen nicht erhalten wenden können. Bei diesen Reaktionen
dürfte .die Dipolwirkung der Wasserstoffteilchen eine erhebliche Rolle spielen.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Wirkung des Wasserstoffes hinsichtlich
der Entfernung der störenden Verunreinigungen noch zusätzlich dadurch erhöht werden
kann, daß der Wasserstoff unter hohem Druck im Umlauf zur Einwirkung gebracht wird,
wobei eine außerhalb des Reaktionsraumes angebrachte Reinigungs- und Kühlvorrichtung,
die mit chemisch aktiven Stoffen zur Bindung von Sauerstoff, Stickstoff oder .anderen
Verunreinigungen gefüllt sein kann und die gleichzeitig mit geeigneten Kühlmitteln,
wie flüssigem Ammoniak oder flüssiger Luft, stark gekühlt wird und eine gegebenenfalls
noch getrennt angebrachte selbständige Kühlvorridhtung dafür sorgt, daß die Verunreinigungen
ständig aus dem Reaktionsraum entfernt werden.
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Durch diese Umlaufeinrichtung gelingt es, aus so schwierig rein herstelllbaren
Metallen, wie Titan, Vanadin oder Niob, auch die letzten Spuren von Sauerstoff und
anderen Verunreinigungen zu entfernen. Bezüglich des Einflusses der-Temperatur auf
die Umsetzungsgeschwindigkeit hat sich ergeben, daß die Umsetzungstemperatur mit
steigendem Druck bei gleichbleibender Umsetzungszeit gesenkt werden kann. Bei Drucken
von 5oo Atm. und mehr ist im allgemeinen bereits eine Temperatur von 4od° C ausreichend,
um eine Reduktion zu bewirken. Je nach der Art der zu reduzierenden Verbindung und
nach .der geforderten Reaktionszeit können in der nachfolgend beschriebenen Apparatur
aber auch Temperaturen bis i2oo° C und mehr angewendet werden.
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Beispielsweise kann in einer Anordnung nachstehend beschriebener Art
Titandioxyd bei einem Wasserstoffdruck von iooo Atm. bei etwa iooo°' C in 1/z Stunde
zu Titanmetall reduziert werden, .das weniger als o, i 1/o Verunreinigungen ,an
Sauerstoff oder Stickstoff enthält. Entsprechende Versuche an Vanadi:noxyd ergaben,
daß bei einem Druck von 25oo Atm. und einer Temperatur von 8oo° C in der gleichen
Zeit ein Vanadinmetall erhalten werden kann, das weniger als o,o5 % Verunreinigungen
enthält.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Reduktion mit Wasserstoff unter
Druck nicht nur auf oxydische Ausgangsstoffe, sondern ,auch auf inithtoxydische
Verbindungen, wie z. B. .die Halogenide und Sulfide, ausgedehnt werden kann. Im
allgemeinen werden in diesen Fällen unter Ausschaltung des Wasserstoffumlaufes zunächst
schwer flüchtige niedrigere Halogen.ide erzeugt und erst in einer zweiten Stufe
die völlige Reduktion durchgeführt. Für derartige Reduktionen hat sich eine Auskleidung
der Reaktionsräume mit Wolframblech als besonders vortelllhaft erwiesen.
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Die Untersuchungen .derartig reduzierter Metallpulver haben ergeben,
daß infolge der vergleichsweise niedrig zu haftenden Reaktionstemperaturen Metallpulver
erhalten werden, die außerordentlich vorteilhafte Sintereigenschaften haben. Es
scheint sich dabei jedoch nicht nur um eine besondere Feinkörnigkeit zu handeln,
es muß vielmehr dem unter hohem Druck stehenden Wasserstoff eine die Oberflächen
der Metalle besonders beeinflussende Wirkung zugeschrieben werden, die eine gestörte
oberflächliche Gitterschicht erzeugt, wie sie bei der Korngrenzenhildung im ,allgemeinen
angenommen wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß .durch die Anwendung von Wasserstoff
unter hohem und höchstem Druck nicht nur technisch vorteilhaft Metalle oder Nichtmetalle
schwer reduzierbarer Verbindungen hergestellt werden können, sondern daß .auch in
manchen. Fällen leicht reduzierbare Metallverbindungen durch Anwendung hohen Wasserstoffdruckes
bei .der Reduktion besondere Eigenschaften erhalten. Wird z. B. Wolframsäure mit
Wasserstoff unter Soo Atm. Druck reduziert, so kann die Reaktionstemperatur bis
auf q.50° C gesenkt werden. Unter diesen Umständen wird ein Wolframpulver mit Korngrößen
unter o, i ,u erhalten, das außerdem noch einen besonderen Oberflächenzustand seines
Gitters vermutlich durch eingebaute Wasserstoffatome erhalten hat. Ein solches
Wolframpulver
gestattet die Herstellung von Hartmetallegierungen mit Härtewerten, wie sie bisher
noch nicht erhalten worden sind. Zur Stabilisierung dieses Wolframpulvers kann so
vorgegangen werden, daß nach Durchführung der Reaktion und Abblasen des Wasserstoffes
der Ofen mit Stickstoff unter Druck gefüllt, wodurch .die Luftempfindlichkeit, gegebenenfalls
noch durch eine an sich bekannte Abkühlung auf tiefe Temperaturen unterstützt, genügend
vermindert werden kann.
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Die Erforschung der Wasserstoffwirkung hat weiterhin zu der Erkenntnis
geführt, daß unter hohem Druck die Wasserstoffteilchen eine Aufweitung des Gitters
der betreffenden =Metalle bewirken, die gleichzeitig das Einwandern anderer Stoffe
in das Gitter erleichtert. Wird beispielsweise der obengenannten Wolframsäure vor
der Behandlung .mit Wasserstoff unter Druck eine auf das Karbid W C berechnete Menge
an Kohlenstoff ;hinzugefügt, so gelingt es, ein Wolframkarbid der genannten Formel
'bei 5oo° C herzustellen, das wegen seiner Feinkörnigkeit sehr niedrige Weiterverarbeitungstemperaturen
und damit eine besonders hohe Härte der daraus hergestellten Körper ergibt.
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Auf gleiche Weise können auch andere sonst schwierig verlaufende Mischkristallbildungen,
wie z. B. die Bildung fester Lösungen von Titankarbid und Wolframkarbid, begünstigt
werden. Auch die Einwanderung von Metallen, wie z. B. Kobalt in Wolframkaribid,
das sonst vom festen Wolframkarbid nicht gelöst wird., kann durch die vom Gasdruck
hervorgerufene Gitteraufweitung erzwungen werden. Grundsätzlich eignet sich das
Druckgasverfahren also zur Herstellung von Mischkristallphasen, die unter normalen
Umständen nicht erhalten werden können. Besonders auch auf dem Gebiet der Leichtmetallegierungen
haben sich harte und höhere Festigkeit aufweisende Legierungen des Aluminiums .durch
die unter Druck erzwungene Einwanderung von Metallen, wie Kupfer, oder von Metallen
der q.., 5. und 6. Gruppe in Aluminium-, Beryllium- und Magnesiumlegierungen herstellen
lassen.
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Untersuchungen, bei denen Gemische von Wasserstoff mit Edelgasen und
Stickstoff und mit Edelgasen und/oder Stickstoff allein vorgenommen worden sind,
haben ergeben, daß die größeren Moleküle der Edelgase und des Stickstoffes anscheinend
eine noch stärkere Gitteraufweitung bestimmter Metalle hervorrufen, so daß beispielsweise
eine weit stärkere Nitrierung und höhere Härte von für die Nitrierung geeigneten
Stahllegierungen erzielt werden kann. Unter zusätzlicher Anwendung von Edelgasen
und/oder Stickstoff unter den erfindungsgemäß genannten Bedingungen gelingt es also,
nicht nur die Lösungsfähigkeit von Metallen und Metallegierungen für feste fremde
Stoffe sondern auch für gasförmige fremde Stoffe wesentlich zu erhöhen und dadurch
ganz allgemein die Eigenschaften metallischer Legierungen zu beeinflussen. Anscheinend
entstehen bei Stickstoffeinwirkung auch höher stickstoffhaltige Nitride bei den
Metallen, die zu Nitridbildung neigen. Die Wirkung von Wasserstoff unter hohem Druck
läßt sich weiterhin auch zur direkten Sinterung von Metall:pulverkörpern ausnutzen.
Preßkörper, beispielsweise aus Siliziumpulver, Eisenpulver, Zirkonpulver oder Chrommetallpulver,
können in bekannter Weise bei relativ niedrigen mechanischen Drucken, beispielsweise
Zoo kg/qcm, gepreßt und dann mit beispielsweise 3ooo Atm. Wasserstoff bei goo° C
gesintert werden. Unter dem Druck des Wasserstoffes und der Temperatur tritt eine
allseitige Verdichtung des Pulverkörpers ein, ohne daß dabei die mechanischen Spannungen
im Körper zurückbleiben, die bel dem sonst iihlichen Kaltverpressen von Metallpulvern
entstehen. Gleichzeitig wurde beobachtet, daß durch die Einwirkung des Wasserstoffes
unter Druck eine erhebliche Kornverfeinerung und damit eine Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften der Sinterkörper erzielt wird, die über diie Eigenschaften gleichartiger,
auf :dem Schmelzwege hergestellter Metallkörper, beispielsweise aus Eisen oder Stahl,
hinausgehen.
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Die verdichtende Wirkung des Wasserstoffdruckes dürfte auf eine Erhöhung
der Beweglichkeit durch diie Gitterauflockerung zurückzuführen sein.
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Die bei der Sinterung beobachtete kornverfeinernde Wirkung des Wasserstoffes
unter hohem Druck wirkt sich auch bei nachträglicher Glü'hung von Metallteilen,
die auf dem Schmelz- oder Sinterwege hergestellt worden sind, aus. Sind die betreffenden
Metallteile dabei einer Kaltverformung vor :der Glühung ausgesetzt gewesen, so l.äßt
sich die Rekr.istallisation :durch die Wasserstoffdruckglühung weihgehend beeinflussen.
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Die Vorbereitung der Ausgangsstoffe für die Herstellung von Legierungen
auf Chrommetall-, Chromkarbid-, Chromsilizid- und Chromboridgrundlage .im Gemisch
mit entsprechenden Verbindungen der q.. und 5. Gruppe hat sich besonders vorteilhaft
unter der Wirkung von Wasserstoff unter hohem Druck durchführen lassen. Um Legierungen
auf der Grundlage der genannten Ausgangsstoffe eine zur Verwendung als Turbinenschaufeln,
Strahldüsen und sonstigen hochtemperaturbean.spruchten Arbeitsgeräten ausreichende
mechanische Festigkeit zu verleihen, :ist eine besonders ,gute Durchdringung der
Gitter der genannten Ausgangsstoffe und eine besondere Korngrenzengestaltung erforderlich.
Vorteilhaft werden Legierungen etwa folgender Zusammensetzung
| Beispiel r Beispiel 2 |
| Gewichts- Gewichts- |
| prozent prozent |
| Chromkarbid ............ 20 - |
| Titankarbid ............. 72 70 |
| Nickel .................. 5 7 |
| Eisen ................... I 15 |
| Chrom .................. 2 8 |
| WO I 100 - |
dadurch hergestellt, daß ein entsprechendes Gemisch von Chromoxyd
und Titanoxyd zunächst bei 90ö° C mit 25oo Atm. Wasserstoffdruck z Stunde lang geglüht
wird. Dem Gemisch wird gleichzeitig vorher so viel Kohlenstoff zugesetzt, daß sich
die gewünschten Karbide bilden können. Es hat sich nun gezeigt, d;aß die durch den
hohen Wasserstoffdruck aufgelockerten Gitter des Chroms und Titans den Kohlenstoff
schnell und vollständig schon bei der genannten relativ niedrigen Temperatur aufnehmen
und daß dabei gleichzeitig eine weitgehende Durchdringung der Chrom- und Titankarbidgitter
eintritt. Eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der vorstehend
genannten Legierungen wird erreicht, wenn auch die Zusatzmetalle an Eisen, Nickel
und Chrom teilweise oder ganz gleichzeitig bei der Reduktion und Karbidbildung anwesend
sind, weil auch sie in die durch den Wasserstoffdruck aufgewei.teten Gitter des
Titans und Chroms mit eingebaut werden. Selbstverständlich können die genannten
Reaktionen auch nacheinander an den getrennten Ausgangsstoffen vorgenommen und die
endgültige Vermischung in einem besonderen Arbeitsgang unter Wasserstoffdruck vorgenommen
werden.
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Soweit bei den erfindungsgemäß hergestellten Metallen Hydride gebildet
werden, kann deren Zersetzung in bekannter Weise durch Erhitzung unter Wasserstoff
bei geringem Druck oder im Vakuum erfolgen.
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An Stelle oxydischer Ausgangsstoffe für di,e Herstellung von Metallen
oder an Stelle der höchsten Halogenidv erbindungen der genannten Ausgangsstoffe
können für das Verfahren auch bereits anreduzierte Ausgangsstoffe oder deren halogenidärmere
Verbindungen, wie beispielsweise ein mit Magnesium vorreduziertes, noch r bis 2119
Sauerstoff enthaltendes Titan oder beispielsweise ein Chlorid des zwei- oder dreiwertigen
Titans benutzt werden. Die Reduktion schwer reduzierbarer Metallverbindungen kann
durch Zugabe kleiner Mengen leicht reduzierbarer Metalle beschleunigt werden:.
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Für die Durchführung der vorstehend beschriebenen Hochdruckreaktionen
wird zweckmäßig ein Ofen benutzt, der aus einem wasserstofffestem Stahlblock besteht,
der zur Aufnahme der Heizkörper, der Wärmeisolierung und des zu erhitzenden Materials
eine tiegelartige Aussparung erhalten hat. Seitenwände und Böden des Ofens sind
also aus einem Stück gefertigt.
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Der hochdruckfeste Verschluß des Ofens wird durch eine besondersartige
Vorrichtung bewirkt, die so gestaltet ist, daß die Abdichtwirkung des Verschlußteiles
mit steigendem Innendruck sich verbessert. Auf diese Weise ist es möglich ,geworden,
Drucke von Wasserstoff und anderen Gasen von zooo Atm. und weit .darüber bei völliger
Gasdichtigkeit des Ofens zu erreichen. Das erfindungsgemäß entwickelte Verschlußstück
ist in Bild z dargestellt. Es wird gleichfalls aus wasserstofffestem Stahl gefertigt
und besteht aus einem inneren Teil mit einem kugelsegmentartigen Kopf a und einem
zylindrischen Teil f, das an seinem anderen Ende ein Gewinde mit aufgeschraubter
Mutter e aufweist. Über das zylindrische Teil f wird zunächst der konische
Ring b
und sodann das Teil c geschoben, das auf seinem äußeren Umfang ein
Sägegewinde trägt. Durch Aufschrauben und Anziehen der Mutter e läßt sich der konische
Ring b mit Hilfe des Kugelsegmentteiles a gegen das Teil c anziehen. Die Berührungsflächen
zwischen dem konischen Ring b und dem Teil c sind sorgfältig plan geschliffen, ebenso
ist der Innenkonus des Teiles b auf das Kugelsegmentteil a so eingeschliffen, daß
eine überall tragende Berührungslinie entsteht. Das so vorbereitete Teil c wird
in die Wandung des aus Stah '1 bestehenden Hochdruckgefäßes d eingeschraubt. Das
Sägegewinde ist so geschliffen, daß auf den Druckflanken sich einwandfreie Berührung
ergibt. Wird nun der Innenraum des Ofens durch von unten druckdicht eingeführte
Zuleitungsrohre mit Druckgas ,gefüllt, so drückt das Kugelsegmentteil a durch Vermittlung
des konischen Ringes b auf das Teil c und preßt dadurch die .dichtend wirkenden
Druckflanken der Sägegewindezähne mit zunehmendem Innendruck immer stärker aufeinander,
wobei das Teil a in dem konischen Ring b in geringem Maße nach oben gleitet und
dabei den konischen Ring b auch -seitlich anpreßt. Durch die Zahl der Gewindezähne
und den Durchmesser des Gewindes wird bei entsprechender Höhe der Zahnflanken der
Innendruck auf eine relativ große, den Druck tragende Fläche verteilt. Dadurch wird
eine ausgezeichnete Abdichtung bewirkt.
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Zur weiteren. Druckentlastung kann, besonders wenn es sich um Drucke
von .Iooo Atm. und mehr handelt, der Verschluß des Ofens auch in Form einer Doppelverschlußkammer
ausgeführt werden, derart, daß, wenn .beispielsweise im Reaktionsraum ein Druck
von 5ooo Atm. erreicht werden soll, in der Doppelkammer zwischen erstem und zweitem
Verschluß ein Druck von etwa 25oo At.m. aufrechterhalten wird.
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Für die hochdruckdichte Durchführung der Stromzuleitungen und der
Durdh.führungen für Thermoelemente wird erfindungsgemäß eine befriedigende Abdichtung
dadurch erzielt, daß (Bild 2) in eine Bohrung der Ofenwand a, die entwieder seitlich
oder am Boden angebracht sein kann, zunächst ein Kupferrohr b mit schwachem, nach
außen hin sich verjüngendem Konus eingepreßt wird. Dieses Kupferrohr steht etwa
o,or mm an der Außenseite .der Ofenwand über und kann an der überstehenden Fläche
eingedrehte Dichtungsrillen aufweisen. In dieses Kupferrohr wird zur Isolierung
zunächst ein Quarz-glasrohr c eingeschoben, und dann wird in das Quarzg.lasrohr
die Stromzuführung d, beispielsweise ein Kupferstab, eingeführt, die seinerseits
an ihren beiden Enden Vorrichtungen zum Ansch.luß der Stromzuführung bzw. des Heizleiters
aufweisen kann. Der stromzuführende Stab d hat einen Bund la angedreht. Zwischen
diesem Bund h und dem Kupferrohr b
bzw, der Druckplatte f sind klare
Glimmerscheiben
e zur Dichtung und elektrischen Isolierung eingeschoben.
Die Dichtung erfolgt durch Anziehen der Muttern der Druckbolzen g.
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Hochdrucköfen der vorstehend gekennzeichneten Ausführung haben sich
.bis zu höchsten Drucken bewährt. Bei Verwendung von Heizleitern beispielsweise
aus Chrom-Nickel-Draht können Temperaturen im Innern ,bis zu i2oo° C und bei Verwendung
von Molybdän- oder Wolf.ramdrahtheizleitern auch noch höhere Temperaturen erzielt
werden. Sollen Temperaturen oberhalb 1200° C erreicht werden, so wird die Stahlwand
im Innern des Reaktionsraumes gegen die Wärmeabstrahlung der Heizleiter durch Wolfram-
oder Molybdänstrahlungsbleche geschützt, die außen um den von dem Heizleiter gebildeten
zylinderförmigen Raum herum angebracht sind.
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Um die Verwendung oxydischer, Wärme isolierender Stoffe zu vermeiden,
kann an deren Stelle Wolfram- oder Molybdänwolle benutzt werden. Es können auch
mehrere Strahlungsschutzzylinder aus Wolfram- oder Molybd.än@blech konzentrisch
angebracht werden, wobei die Zwischenräume jeweils mit Wolframwolle ausgefüllt werden
können.
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Zur Durchführung besonderer Reaktionen, die unter hohem Sauerstoffdruck
vor sich gehen, wie beispielsweise beim Glühen aktivierter Zinksilikate, kann die
Heizwendel auch aus Platindraht oder auch aus einer Kombination von Heizspiralen
aus Platind@rabt und Heizleitern nach Art der Nernst-Masse aufgebaut werden.
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Statt einer Bebeizung des Ofens mittels durch Stromdurchgang erwärmten
Chrom-Nickel- oder Wolfram-Molybdän-Drahtes, kann auch eine Hochfrequenzbeheizung
vorgesehen werden.