DE917034C - Verfahren zur Abspaltung des Sauerstoffs, Schwefels oder der Halogene aus oxydischen, sulfidischen oder Halogen-Verbindungen schwer reduzierbarer Metalle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abspaltung des Sauerstoffs, Schwefels oder der Halogene aus oxydischen, sulfidischen oder Halogen-Verbindungen schwer reduzierbarer Metalle Für die Herstellung von Metallen aus schwer reduzierbaren Oxyden, wie den Oxyden des Aluminiums, Germaniums, Titans, Zirkons, Vanadins, Tantals und Chroms, oder auch die Reduktion von Oxyden von Nichtmetallen, wie Boroxyd, Siliziumoxyd, hat sich ergeben, daB die Entfernung der letzten Prozente an Sauerstoff sowie anderer Verunreinigungen, die während der Operationen zur Metallherstellung in den reduzierten Stoff eingedrungen sind, wie z. B. Stickstoff, oder auch bereits in den Ausgangsmaterialien enthalten waren., erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
• Die Ursache wurde darin erkannt, daB .diese Stoffe Verunreinigungen, wie Sauerstoff oder Stickstoff und auch Kohlenstoff, in ihrem Gitter so festhalten, daB sie durch Reagenzien :reduzierend wirkender Art, wie z. B. Wasserstoff, .bei gewöhnlidhem Druck auch bei erhöhter Temperatur ,nicht entfernt werden können. So 'hat sich gezeigt, daB beispielsweise in Titan eingebaute Sauerstoff- und Kohlenstoffatome selbst bei i8oo° C und im Vakuum in technisch in Betracht kommenden Zeiten nicht entfernt werden können. Da Verunreinigungen der genannten Art die Festigkeit und Verformmarkeit derartiger Metalle und auch der genannten Nichtmetalle ganz erheblich -in ungünstigem Sinne beeinflussen, ist man bestrebt gewesen, nach Möglichkeiten zu suchen, diese Stoffe auszuschalten. Die bisher bekanntgewordenen Wege bestanden darin, wasserfreie Chloride der betreffenden Metall- oder Nichtmetalllverbindungen mit Magnesium oder Kalzium in sauerstofffreier Atmosphäre oder auch im Vakuum umzusetzen und nachträglich .die gebill-deten Chloride des Magnesiums oder Kalziums .durch Lösungsmittel .zu entfernen.
• Diese nachträgliche Behandlung führt leicht zu einer wenn auch nicht erheblichen Oxydation in den Fällen, in denen bei der Reduktion das erwartete Metall nicht geschmolzen anfällt. Im allgemeinen verlangt das Verfahren ein nachträgliches Umschmelzen in reinster Edelgasatmosphäre, um verarbeitungsfähige Reduktionsprodukte zu erhalten. Die beschriebenen Verfahren verlangen ferner Einrichtungen, die nur schwierig in großtechnischem Maßstabe eingesetzt werden können und die infolge der verschiedenartigen Operationen relativ kostspielig sind.
• Demgegenüber wurde gefunden, daß sich Oxyde schwer reduzierbarer Metalle und Oxyde schwer reduzierbarer Nichtmetalle dann mit Wasserstoff unter völliger Abspaltung des Sauerstoffes und von Verunreinigungen, wie Stickstoff, (herstellen lassen, wenn der Wasserstoff auf die betreffenden Oxyde unter einem Druck von mindestens ioo Atm., vorzugsweise aber iooo Atm. und mehr, und bei erhöhter Temperatur vorzugsweise oberhalb q.00°' C zur Einwirkung gebracht wird. Eingehende Untersuchungen über die Wirkung von Wasserstoff, der unter Drucken der genannten Höhe angewendet wird, haben ergeben, daß etwa bei einer Grenze von ioo Atm. die Einwanderungsfähigkeit der Wasserstoffteilchen in Kristallgitter sich außerordentlich stark erhöht und daß diese Wirkung mit weiter steigendem Druck sich dauernd weiter steigert, so daß bei Drucken oberhalb ioo Atm. Reaktionen durch Wasserstoff hervorgerufen werden, die bei Drucken unterhalb der erfindungsgemäß beanspruchten Grenzen nicht erhalten wenden können. Bei diesen Reaktionen dürfte .die Dipolwirkung der Wasserstoffteilchen eine erhebliche Rolle spielen.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Wirkung des Wasserstoffes hinsichtlich der Entfernung der störenden Verunreinigungen noch zusätzlich dadurch erhöht werden kann, daß der Wasserstoff unter hohem Druck im Umlauf zur Einwirkung gebracht wird, wobei eine außerhalb des Reaktionsraumes angebrachte Reinigungs- und Kühlvorrichtung, die mit chemisch aktiven Stoffen zur Bindung von Sauerstoff, Stickstoff oder .anderen Verunreinigungen gefüllt sein kann und die gleichzeitig mit geeigneten Kühlmitteln, wie flüssigem Ammoniak oder flüssiger Luft, stark gekühlt wird und eine gegebenenfalls noch getrennt angebrachte selbständige Kühlvorridhtung dafür sorgt, daß die Verunreinigungen ständig aus dem Reaktionsraum entfernt werden.
• Durch diese Umlaufeinrichtung gelingt es, aus so schwierig rein herstelllbaren Metallen, wie Titan, Vanadin oder Niob, auch die letzten Spuren von Sauerstoff und anderen Verunreinigungen zu entfernen. Bezüglich des Einflusses der-Temperatur auf die Umsetzungsgeschwindigkeit hat sich ergeben, daß die Umsetzungstemperatur mit steigendem Druck bei gleichbleibender Umsetzungszeit gesenkt werden kann. Bei Drucken von 5oo Atm. und mehr ist im allgemeinen bereits eine Temperatur von 4od° C ausreichend, um eine Reduktion zu bewirken. Je nach der Art der zu reduzierenden Verbindung und nach .der geforderten Reaktionszeit können in der nachfolgend beschriebenen Apparatur aber auch Temperaturen bis i2oo° C und mehr angewendet werden.
• Beispielsweise kann in einer Anordnung nachstehend beschriebener Art Titandioxyd bei einem Wasserstoffdruck von iooo Atm. bei etwa iooo°' C in 1/z Stunde zu Titanmetall reduziert werden, .das weniger als o, i 1/o Verunreinigungen ,an Sauerstoff oder Stickstoff enthält. Entsprechende Versuche an Vanadi:noxyd ergaben, daß bei einem Druck von 25oo Atm. und einer Temperatur von 8oo° C in der gleichen Zeit ein Vanadinmetall erhalten werden kann, das weniger als o,o5 % Verunreinigungen enthält.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Reduktion mit Wasserstoff unter Druck nicht nur auf oxydische Ausgangsstoffe, sondern ,auch auf inithtoxydische Verbindungen, wie z. B. .die Halogenide und Sulfide, ausgedehnt werden kann. Im allgemeinen werden in diesen Fällen unter Ausschaltung des Wasserstoffumlaufes zunächst schwer flüchtige niedrigere Halogen.ide erzeugt und erst in einer zweiten Stufe die völlige Reduktion durchgeführt. Für derartige Reduktionen hat sich eine Auskleidung der Reaktionsräume mit Wolframblech als besonders vortelllhaft erwiesen.
• Die Untersuchungen .derartig reduzierter Metallpulver haben ergeben, daß infolge der vergleichsweise niedrig zu haftenden Reaktionstemperaturen Metallpulver erhalten werden, die außerordentlich vorteilhafte Sintereigenschaften haben. Es scheint sich dabei jedoch nicht nur um eine besondere Feinkörnigkeit zu handeln, es muß vielmehr dem unter hohem Druck stehenden Wasserstoff eine die Oberflächen der Metalle besonders beeinflussende Wirkung zugeschrieben werden, die eine gestörte oberflächliche Gitterschicht erzeugt, wie sie bei der Korngrenzenhildung im ,allgemeinen angenommen wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß .durch die Anwendung von Wasserstoff unter hohem und höchstem Druck nicht nur technisch vorteilhaft Metalle oder Nichtmetalle schwer reduzierbarer Verbindungen hergestellt werden können, sondern daß .auch in manchen. Fällen leicht reduzierbare Metallverbindungen durch Anwendung hohen Wasserstoffdruckes bei .der Reduktion besondere Eigenschaften erhalten. Wird z. B. Wolframsäure mit Wasserstoff unter Soo Atm. Druck reduziert, so kann die Reaktionstemperatur bis auf q.50° C gesenkt werden. Unter diesen Umständen wird ein Wolframpulver mit Korngrößen unter o, i ,u erhalten, das außerdem noch einen besonderen Oberflächenzustand seines Gitters vermutlich durch eingebaute Wasserstoffatome erhalten hat. Ein solches Wolframpulver gestattet die Herstellung von Hartmetallegierungen mit Härtewerten, wie sie bisher noch nicht erhalten worden sind. Zur Stabilisierung dieses Wolframpulvers kann so vorgegangen werden, daß nach Durchführung der Reaktion und Abblasen des Wasserstoffes der Ofen mit Stickstoff unter Druck gefüllt, wodurch .die Luftempfindlichkeit, gegebenenfalls noch durch eine an sich bekannte Abkühlung auf tiefe Temperaturen unterstützt, genügend vermindert werden kann.
• Die Erforschung der Wasserstoffwirkung hat weiterhin zu der Erkenntnis geführt, daß unter hohem Druck die Wasserstoffteilchen eine Aufweitung des Gitters der betreffenden =Metalle bewirken, die gleichzeitig das Einwandern anderer Stoffe in das Gitter erleichtert. Wird beispielsweise der obengenannten Wolframsäure vor der Behandlung .mit Wasserstoff unter Druck eine auf das Karbid W C berechnete Menge an Kohlenstoff ;hinzugefügt, so gelingt es, ein Wolframkarbid der genannten Formel 'bei 5oo° C herzustellen, das wegen seiner Feinkörnigkeit sehr niedrige Weiterverarbeitungstemperaturen und damit eine besonders hohe Härte der daraus hergestellten Körper ergibt.
• Auf gleiche Weise können auch andere sonst schwierig verlaufende Mischkristallbildungen, wie z. B. die Bildung fester Lösungen von Titankarbid und Wolframkarbid, begünstigt werden. Auch die Einwanderung von Metallen, wie z. B. Kobalt in Wolframkaribid, das sonst vom festen Wolframkarbid nicht gelöst wird., kann durch die vom Gasdruck hervorgerufene Gitteraufweitung erzwungen werden. Grundsätzlich eignet sich das Druckgasverfahren also zur Herstellung von Mischkristallphasen, die unter normalen Umständen nicht erhalten werden können. Besonders auch auf dem Gebiet der Leichtmetallegierungen haben sich harte und höhere Festigkeit aufweisende Legierungen des Aluminiums .durch die unter Druck erzwungene Einwanderung von Metallen, wie Kupfer, oder von Metallen der q.., 5. und 6. Gruppe in Aluminium-, Beryllium- und Magnesiumlegierungen herstellen lassen.
• Untersuchungen, bei denen Gemische von Wasserstoff mit Edelgasen und Stickstoff und mit Edelgasen und/oder Stickstoff allein vorgenommen worden sind, haben ergeben, daß die größeren Moleküle der Edelgase und des Stickstoffes anscheinend eine noch stärkere Gitteraufweitung bestimmter Metalle hervorrufen, so daß beispielsweise eine weit stärkere Nitrierung und höhere Härte von für die Nitrierung geeigneten Stahllegierungen erzielt werden kann. Unter zusätzlicher Anwendung von Edelgasen und/oder Stickstoff unter den erfindungsgemäß genannten Bedingungen gelingt es also, nicht nur die Lösungsfähigkeit von Metallen und Metallegierungen für feste fremde Stoffe sondern auch für gasförmige fremde Stoffe wesentlich zu erhöhen und dadurch ganz allgemein die Eigenschaften metallischer Legierungen zu beeinflussen. Anscheinend entstehen bei Stickstoffeinwirkung auch höher stickstoffhaltige Nitride bei den Metallen, die zu Nitridbildung neigen. Die Wirkung von Wasserstoff unter hohem Druck läßt sich weiterhin auch zur direkten Sinterung von Metall:pulverkörpern ausnutzen. Preßkörper, beispielsweise aus Siliziumpulver, Eisenpulver, Zirkonpulver oder Chrommetallpulver, können in bekannter Weise bei relativ niedrigen mechanischen Drucken, beispielsweise Zoo kg/qcm, gepreßt und dann mit beispielsweise 3ooo Atm. Wasserstoff bei goo° C gesintert werden. Unter dem Druck des Wasserstoffes und der Temperatur tritt eine allseitige Verdichtung des Pulverkörpers ein, ohne daß dabei die mechanischen Spannungen im Körper zurückbleiben, die bel dem sonst iihlichen Kaltverpressen von Metallpulvern entstehen. Gleichzeitig wurde beobachtet, daß durch die Einwirkung des Wasserstoffes unter Druck eine erhebliche Kornverfeinerung und damit eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Sinterkörper erzielt wird, die über diie Eigenschaften gleichartiger, auf :dem Schmelzwege hergestellter Metallkörper, beispielsweise aus Eisen oder Stahl, hinausgehen.
• Die verdichtende Wirkung des Wasserstoffdruckes dürfte auf eine Erhöhung der Beweglichkeit durch diie Gitterauflockerung zurückzuführen sein.
• Die bei der Sinterung beobachtete kornverfeinernde Wirkung des Wasserstoffes unter hohem Druck wirkt sich auch bei nachträglicher Glü'hung von Metallteilen, die auf dem Schmelz- oder Sinterwege hergestellt worden sind, aus. Sind die betreffenden Metallteile dabei einer Kaltverformung vor :der Glühung ausgesetzt gewesen, so l.äßt sich die Rekr.istallisation :durch die Wasserstoffdruckglühung weihgehend beeinflussen.
• Die Vorbereitung der Ausgangsstoffe für die Herstellung von Legierungen auf Chrommetall-, Chromkarbid-, Chromsilizid- und Chromboridgrundlage .im Gemisch mit entsprechenden Verbindungen der q.. und 5. Gruppe hat sich besonders vorteilhaft unter der Wirkung von Wasserstoff unter hohem Druck durchführen lassen. Um Legierungen auf der Grundlage der genannten Ausgangsstoffe eine zur Verwendung als Turbinenschaufeln, Strahldüsen und sonstigen hochtemperaturbean.spruchten Arbeitsgeräten ausreichende mechanische Festigkeit zu verleihen, :ist eine besonders ,gute Durchdringung der Gitter der genannten Ausgangsstoffe und eine besondere Korngrenzengestaltung erforderlich. Vorteilhaft werden Legierungen etwa folgender Zusammensetzung

  Beispiel r Beispiel 2

  Gewichts- Gewichts-

  prozent prozent

  Chromkarbid ............ 20 -

  Titankarbid ............. 72 70

  Nickel .................. 5 7

  Eisen ................... I 15

  Chrom .................. 2 8

  WO I 100 -

  dadurch hergestellt, daß ein entsprechendes Gemisch von Chromoxyd und Titanoxyd zunächst bei 90ö° C mit 25oo Atm. Wasserstoffdruck z Stunde lang geglüht wird. Dem Gemisch wird gleichzeitig vorher so viel Kohlenstoff zugesetzt, daß sich die gewünschten Karbide bilden können. Es hat sich nun gezeigt, d;aß die durch den hohen Wasserstoffdruck aufgelockerten Gitter des Chroms und Titans den Kohlenstoff schnell und vollständig schon bei der genannten relativ niedrigen Temperatur aufnehmen und daß dabei gleichzeitig eine weitgehende Durchdringung der Chrom- und Titankarbidgitter eintritt. Eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der vorstehend genannten Legierungen wird erreicht, wenn auch die Zusatzmetalle an Eisen, Nickel und Chrom teilweise oder ganz gleichzeitig bei der Reduktion und Karbidbildung anwesend sind, weil auch sie in die durch den Wasserstoffdruck aufgewei.teten Gitter des Titans und Chroms mit eingebaut werden. Selbstverständlich können die genannten Reaktionen auch nacheinander an den getrennten Ausgangsstoffen vorgenommen und die endgültige Vermischung in einem besonderen Arbeitsgang unter Wasserstoffdruck vorgenommen werden.
• Soweit bei den erfindungsgemäß hergestellten Metallen Hydride gebildet werden, kann deren Zersetzung in bekannter Weise durch Erhitzung unter Wasserstoff bei geringem Druck oder im Vakuum erfolgen.
• An Stelle oxydischer Ausgangsstoffe für di,e Herstellung von Metallen oder an Stelle der höchsten Halogenidv erbindungen der genannten Ausgangsstoffe können für das Verfahren auch bereits anreduzierte Ausgangsstoffe oder deren halogenidärmere Verbindungen, wie beispielsweise ein mit Magnesium vorreduziertes, noch r bis 2119 Sauerstoff enthaltendes Titan oder beispielsweise ein Chlorid des zwei- oder dreiwertigen Titans benutzt werden. Die Reduktion schwer reduzierbarer Metallverbindungen kann durch Zugabe kleiner Mengen leicht reduzierbarer Metalle beschleunigt werden:.
• Für die Durchführung der vorstehend beschriebenen Hochdruckreaktionen wird zweckmäßig ein Ofen benutzt, der aus einem wasserstofffestem Stahlblock besteht, der zur Aufnahme der Heizkörper, der Wärmeisolierung und des zu erhitzenden Materials eine tiegelartige Aussparung erhalten hat. Seitenwände und Böden des Ofens sind also aus einem Stück gefertigt.
• Der hochdruckfeste Verschluß des Ofens wird durch eine besondersartige Vorrichtung bewirkt, die so gestaltet ist, daß die Abdichtwirkung des Verschlußteiles mit steigendem Innendruck sich verbessert. Auf diese Weise ist es möglich ,geworden, Drucke von Wasserstoff und anderen Gasen von zooo Atm. und weit .darüber bei völliger Gasdichtigkeit des Ofens zu erreichen. Das erfindungsgemäß entwickelte Verschlußstück ist in Bild z dargestellt. Es wird gleichfalls aus wasserstofffestem Stahl gefertigt und besteht aus einem inneren Teil mit einem kugelsegmentartigen Kopf a und einem zylindrischen Teil f, das an seinem anderen Ende ein Gewinde mit aufgeschraubter Mutter e aufweist. Über das zylindrische Teil f wird zunächst der konische Ring b und sodann das Teil c geschoben, das auf seinem äußeren Umfang ein Sägegewinde trägt. Durch Aufschrauben und Anziehen der Mutter e läßt sich der konische Ring b mit Hilfe des Kugelsegmentteiles a gegen das Teil c anziehen. Die Berührungsflächen zwischen dem konischen Ring b und dem Teil c sind sorgfältig plan geschliffen, ebenso ist der Innenkonus des Teiles b auf das Kugelsegmentteil a so eingeschliffen, daß eine überall tragende Berührungslinie entsteht. Das so vorbereitete Teil c wird in die Wandung des aus Stah '1 bestehenden Hochdruckgefäßes d eingeschraubt. Das Sägegewinde ist so geschliffen, daß auf den Druckflanken sich einwandfreie Berührung ergibt. Wird nun der Innenraum des Ofens durch von unten druckdicht eingeführte Zuleitungsrohre mit Druckgas ,gefüllt, so drückt das Kugelsegmentteil a durch Vermittlung des konischen Ringes b auf das Teil c und preßt dadurch die .dichtend wirkenden Druckflanken der Sägegewindezähne mit zunehmendem Innendruck immer stärker aufeinander, wobei das Teil a in dem konischen Ring b in geringem Maße nach oben gleitet und dabei den konischen Ring b auch -seitlich anpreßt. Durch die Zahl der Gewindezähne und den Durchmesser des Gewindes wird bei entsprechender Höhe der Zahnflanken der Innendruck auf eine relativ große, den Druck tragende Fläche verteilt. Dadurch wird eine ausgezeichnete Abdichtung bewirkt.
• Zur weiteren. Druckentlastung kann, besonders wenn es sich um Drucke von .Iooo Atm. und mehr handelt, der Verschluß des Ofens auch in Form einer Doppelverschlußkammer ausgeführt werden, derart, daß, wenn .beispielsweise im Reaktionsraum ein Druck von 5ooo Atm. erreicht werden soll, in der Doppelkammer zwischen erstem und zweitem Verschluß ein Druck von etwa 25oo At.m. aufrechterhalten wird.
• Für die hochdruckdichte Durchführung der Stromzuleitungen und der Durdh.führungen für Thermoelemente wird erfindungsgemäß eine befriedigende Abdichtung dadurch erzielt, daß (Bild 2) in eine Bohrung der Ofenwand a, die entwieder seitlich oder am Boden angebracht sein kann, zunächst ein Kupferrohr b mit schwachem, nach außen hin sich verjüngendem Konus eingepreßt wird. Dieses Kupferrohr steht etwa o,or mm an der Außenseite .der Ofenwand über und kann an der überstehenden Fläche eingedrehte Dichtungsrillen aufweisen. In dieses Kupferrohr wird zur Isolierung zunächst ein Quarz-glasrohr c eingeschoben, und dann wird in das Quarzg.lasrohr die Stromzuführung d, beispielsweise ein Kupferstab, eingeführt, die seinerseits an ihren beiden Enden Vorrichtungen zum Ansch.luß der Stromzuführung bzw. des Heizleiters aufweisen kann. Der stromzuführende Stab d hat einen Bund la angedreht. Zwischen diesem Bund h und dem Kupferrohr b bzw, der Druckplatte f sind klare Glimmerscheiben e zur Dichtung und elektrischen Isolierung eingeschoben. Die Dichtung erfolgt durch Anziehen der Muttern der Druckbolzen g.
• Hochdrucköfen der vorstehend gekennzeichneten Ausführung haben sich .bis zu höchsten Drucken bewährt. Bei Verwendung von Heizleitern beispielsweise aus Chrom-Nickel-Draht können Temperaturen im Innern ,bis zu i2oo° C und bei Verwendung von Molybdän- oder Wolf.ramdrahtheizleitern auch noch höhere Temperaturen erzielt werden. Sollen Temperaturen oberhalb 1200° C erreicht werden, so wird die Stahlwand im Innern des Reaktionsraumes gegen die Wärmeabstrahlung der Heizleiter durch Wolfram- oder Molybdänstrahlungsbleche geschützt, die außen um den von dem Heizleiter gebildeten zylinderförmigen Raum herum angebracht sind.
• Um die Verwendung oxydischer, Wärme isolierender Stoffe zu vermeiden, kann an deren Stelle Wolfram- oder Molybdänwolle benutzt werden. Es können auch mehrere Strahlungsschutzzylinder aus Wolfram- oder Molybd.än@blech konzentrisch angebracht werden, wobei die Zwischenräume jeweils mit Wolframwolle ausgefüllt werden können.
• Zur Durchführung besonderer Reaktionen, die unter hohem Sauerstoffdruck vor sich gehen, wie beispielsweise beim Glühen aktivierter Zinksilikate, kann die Heizwendel auch aus Platindraht oder auch aus einer Kombination von Heizspiralen aus Platind@rabt und Heizleitern nach Art der Nernst-Masse aufgebaut werden.
• Statt einer Bebeizung des Ofens mittels durch Stromdurchgang erwärmten Chrom-Nickel- oder Wolfram-Molybdän-Drahtes, kann auch eine Hochfrequenzbeheizung vorgesehen werden.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur ganzen oder teilweisen Abspaltung des Sauerstoffes, Schwefels oder der Halogene aus oxydischen, sulfidischen oder Halogen-Verbindungen vorzugsweise schwer reduzierbarer Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Wasserstoff unter einem Druck von mindestens ioo Atm. und einer Temperatur oberhalb q.oo° C vorgenommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff unter den in Anspruch i genannten Drucken in einem Umlaufverfahren zur Einwirkung gelangt, wobei Verunreinigungen des Wasserstoffes und die während der Reduktion entstehenden Reduktionsprodukte durch chemische Bindung und/oder Kühlung aus dem Umlauf entfernt werden, 3.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es auf solche Gemische oxydischer, sulfidischer und Halogen-Verbindungen angewendet wird, die nach ganzer oder teilweiser Abspaltung des Sauerstoffes, Schwefels öder Halogene Mischkristalle oder chemische Verbindungen miteinander bilden.. q..
4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 auf die ganze oder teilweise Abspaltung des Sauerstoffes, Schwefels oder der Halogene aus oxydischen, sulfidischen und Halogen-Verbindungen vorzugsweise schwer reduzierbarer Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen noch weitere Stoffe, wie .beispielsweise Kohlenstoff, Silizium oder Bor oder andere mit den aus der Reduktion der oxydischen, sulfidischen oder Halogen-Verbin.-dungen entstehenden Stoffe, in feste Lösungen oder chemische Verbindungen eintretenden Zusatzmittel zugefügt werden..
5. 5. Verfahren nach Anspruch i Abis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Druck- und Temperatureinwirkung so lange fortgesetzt wird, daß die entstehenden Reaktionsprodukte zu einem festen zusammenhängenden Körper sintern oder schmelzen, wobei dieser Vorgang durch Zusatz niedriger schmelzender Metalle, wie beispielsweise Metalle der Eisen-Kupfer- und Be.rylliumgruppe, begünstigt und wobei dieser Verfahrensschritt auch in einer zweiten Operation vorgenommen werden kann.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem zur Reduktion benutzten Wasserstoff Stickstoff oder Edelgase oder ein Gemisch beider Gase bis zu 75 Volumprozent zur Verstärkung der Gitteraufweitung der benutzten Ausgangsstoffe oder der bei der Reaktion entstehenden Stoffe zugesetzt werden.
7. 7. Vorrichtung zur Ausführung des Verfährens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ofen verwendet wird, der aus einem tiegelartig ausgebi.ldete.n wasserstoffesten Stahlblock besteht und (bei dem eine mit steigendem Innendruck ansteigende Abdichtung des Verschlußteiles durch eine vom Wasserstoffinnendruck selbst Tiber ein Segmentteil hervorgerufene Erhöhung des Anpreßdiruckes auf die Druckflanken des zum Einschrauben des Verschlußteiles vorgesehenen Sägegewindes bewirkt wird.