DE102008021562B4

DE102008021562B4 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas mit Hilfe von Hüttenreststoffen und Verwendung von Hüttenreststoffen

Info

Publication number: DE102008021562B4
Application number: DE200810021562
Authority: DE
Inventors: Josef Heiss; Herbert Mizelli; Peter Reisinger
Original assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Current assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2012-06-21
Anticipated expiration: 2028-05-01
Also published as: WO2009133030A1; DE102008021562A1; EP2274232A1

Abstract

Verfahren mit den folgenden Schritten: a) Einbringen von Hüttenreststoffen, insbesondere Stahlwerkstäube welche oxidische und metallische Komponenten enthalten, in einen Reaktionsbereich (17), b) Versetzen dieser Hüttenreststoffe mit Wasser, c) intensives Durchmischen, d) Vorgeben einer Wärmemenge, um die Hüttenreststoffe auf einer Temperatur- zu halten die oberhalb von 50°C und unterhalb von 500°C liegt, e) Entnahme eines wasserstoffhaltigen Gases aus dem Reaktionsbereich (17), f) Entfernen der verbleibenden Hüttenreststoffe aus dem Reaktionsbereich (17).

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung und Verwertung von Metallpartikel enthaltenden Hüttenreststoffen und auf die Verwendung von solchen Hüttenreststoffen, die in der metallerzeugenden bzw. metallverarbeitenden Industrie anfallen.
In Stahl- und anderen Metallwerken fallen große Mengen an Prozess- oder Hüttenstäuben (z. B. in Form von Metallstaub oder Stahlwerkstaub) an, die üblicherweise in einem ersten Schritt so aufbereitet werden, dass sie transportfähig sind.
Diese Stäube werden im Folgenden als Hüttenreststoffe bezeichnet. Die Transportfähigkeit wird durch das chemische Reaktionspotenzial gekennzeichnet. Für eine sichere Transportierbarkeit sollte dieses Reaktionspotential möglichst gering sein.
Hüttenreststoffe umfassen einen großen Anteil elementarer, respektive nichtoxidierter Metalle, wie zum Beispiel Eisen.
Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren sowie eine entsprechende Verwendung zu schaffen, die dazu geeignet sind Energie oder einen Energieträger aus diesen Hüttenreststoffen zu gewinnen. Ausserdem soll dieser Vorgang möglichst kostengünstig, einfach und sicher sein.
Aus dem Dokument DE 332 891 A ist zu entnehmen, dass elementares Eisen (Fe) mit Wasser zu Wasserstoff und Eisenoxid umgesetzt werden kann. Man geht dabei von Eisen aus, das in einem Reduktionsprozess gewonnen wurde. Dieses elementare Eisen kann dann in einem Oxidationsverfahren oxidiert werden. Daraus ergibt sich ein Kreislauf in dem relativ reine Materialien eingesetzt werden. DE 332 891 A ist zu entnehmen, dass bei reinem elementarem Eisen notwendig ist, eine alkalische Umgebung zu schaffen, um eine sinnvolle Umsetzung zu erreichen.
Das Dokument DE 44 10 915 A1 bestätigt, dass unter idealen Bedingungen und mit Aufwand Eisen mit Wasser versetzt und zu Eisenoxid oxidiert werden kann, wobei Wasserstoff entsteht Auch hier geht es um einen Kreislauf aus Oxidation und anschliessender Reduktion. Die erforderliche Energiemenge wird hier solarthermisch zur Verfügung gestellt. Um die Reaktion zu ermöglichen, wird eine saure Reaktionsumgebung geschaffen.
Die Dokumente DE 25 49 370 A1 , EP 1 386 881 A1 , EP 1 516 853 A1 , WO 2007/068 025 A2 und WO 93/22 044 A1 beziehen sich auf ähnliche Ansätze.
Aus der englischen Patentzusammenfassung der japanischen Patentanmeldung JP 55-042 222 A kann entnommen werden, dass Altmetall mit Wasserdampf in einem Rotationsofen zu Wasserstoff umgesetzt werden kann. Um diese Reaktion aufrecht zu erhalten, werden in dem Rotationsofen Temperaturen im Bereich von tausend Grad Celsius vorgegeben.
Gemäß Erfindung wird ein Verfahren bereit gestellt, das sich durch die Merkmale des Hauptanspruchs auszeichnet. Gemäß diesem Verfahren werden Hüttenreststoffe in einen Reaktionsbereich eingebracht und mit Wasser in flüssiger oder dampfförmiger Form versetzt. Außerdem wird gemäß Erfindung dafür gesorgt, dass die Hüttenreststoffe eine Mindesttemperatur aufweisen. Entweder werden die Hüttenreststoffe zu diesem Zweck erwärmt (z. B. mit Heizmitteln, oder durch wärmeerzeugende oder wärmeabgebende Zusatzstoffe, die im Hüttenreststoff vorhanden sind, oder durch die bewusste Zugabe wärmeerzeugender oder wärmeabgebender Zusatzstoffe), oder die Hüttenreststoffe befinden sich bereits beim Einbringen auf einem entsprechenden Temperaturniveau, da sie zum Beispiel aus einem Stahlwerk entnommen und in den Reaktionsbereich übergeben wurden.
Unter diesen Bedingungen wird dann in dem Reaktionsbereich Wasserstoffgas freigesetzt. Das wasserstoffhaltige Gas wird aus dem Reaktionsbereich entnommen. In diesem Zusammenhang findet eine Oxidation der Metallanteile des Hüttenreststoffs statt und der Hüttenreststoff samt den oxidierten Metallanteilen wird abschließend aus dem Reaktionsbereich entnommen.
Vorzugsweise werden durch das Vorgeben von Inertbedingungen explosionsgeschützte Bedingungen im Reaktionsbereich sichergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Inertbedingungen sichergestellt indem z. B. Zündquellen vermieden oder entfernt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden zusätzlich oder alternativ zu dem Vermeiden von Zündquellen dadurch Inertbedingungen vorgegeben, dass vor dem Einbringen von Wasser (in Flüssig- oder Dampfform) ein Inertgas (vorzugsweise Stickstoff) eingeleitet wird, um den Reaktor zu „spülen”.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird vorab eine Grundinertisierung vorgenommen, bevor dann der Prozess unter Überdruck ausgeführt wird. Durch das Vorgeben von Bedingungen, die den Aufbau eines Überdrucks ermöglichen, stellen sich Inertbedingungen ein, da zum einen permanent Wasserdampf entsteht und zum anderen eine Einkondensation von Luft vermieden wird. Dadurch wird der Sauerstoffanteil im Inneren des Reaktors stets in einem Bereich gehalten, der im nichtexplosiven Bereich des Wasserstoff-Sauerstoff Gasgemisches liegt. Dieser Ansatz wird auch als selbstinertisierend bezeichnet. Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffanteil des Wasserstoff-Sauerstoff Gasgemisches weniger als 4%, und vorzugsweise weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als 1%.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass aus (Hütten-)Reststoffen der metallerzeugenden bzw. -verarbeitenden Industrie Wasserstoffgas erzeugt werden kann. Diese Form der Wasserstofferzeugung lässt sich besonders vorteilhaft mit anderen Prozessen – insbesondere Agglomerationsprozessen – verbinden und kann dadurch eventuell nochmals effizienter und günstiger werden.
Weiterhin wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Zusatzstoff CaO als wärmeerzeugender Zusatzstoff und als Bindemittel dem Prozess hinzugeben, oder dieser Zusatzstoff ist bereits im Staub vorhanden, um die Temperaturführung des Prozesses effektiv und einfach beeinflussen zu können.
Es ist ein Vorteil des Einsetzens von vorhandenem CaO, oder des Zusetzens von CaO, dass dieser Zusatzstoff einerseits beim Vermengen mit Wasser Wärme abgebt, die eine Beschleunigung der Umsetzung zu Wasserstoff bewirkt, und dass dieser Zusatzstoff andererseits eine gewisse bindende oder haftbildende Wirkung auf die Hüttenreststoffe hat. Durch diese Wirkung können die Hüttenreststoffe z. B. in einem nachfolgenden, optionalen Schritt agglomeriert werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung bilden die Gegenstände der abhängigen Ansprüche.
ZEICHNUNGEN
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer ersten erfindungsgemässen Vorrichtung;
2 eine schematische Darstellung einer zweiten erfindungsgemässen Vorrichtung.
Detaillierte Beschreibung
Gemäß Erfindung werden Hüttenreststoffe, die Metallstaub, Metallpulver, Bröckelmetalle oder anderen partikelförmige Metalle enthalten, einem neuartigen Umsetzungsprozess unterzogen. Der Einfachheit halber werden diese Ausgangsmaterialien hier gesamthaft als Hüttenreststoffe bezeichnet. Vorzugsweise beinhalten die Hüttenreststoffe Eisenpartikel in Form von Eisenfeinstaub, Eisengrobstaub, Feineisen, Bröckeleisen und Partikel anderer unedler Metalle. Als unedle Metalle werden im vorliegenden Zusammenhang Metalle bezeichnet, die bei Normalbedingungen mit dem Sauerstoff aus der Luft reagieren, respektive oxidieren. Der Metallanteil der Hüttenreststoffe wird hier mit Me bezeichnet.

Vorzugsweise umfassen die Hüttenreststoffe gemäss Erfindung metallische Fein- und/oder Grobstäube mit einer sehr grossen spezifischen Oberfläche. Eine besonders schnelle und effiziente Umsetzung zu Wasserstoff ergibt sich bei Hüttenreststoffen, deren Metallstaubanteil den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen genügt:

Tabelle 1
	Spezifische Oberfläche [m²/m³]
Erfindungsgemässer Feinstaub	5'000 bis 5000'000
Erfindungsgemässer Grobstaub	20'000 bis 1'500'000
Erfindungsgemässe Staubmischung aus Fein- und Grobstaub	5'000 bis 5'000'000

Ganz besonders bevorzugt sind Hüttenreststoffe, deren Metallstaubanteil den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Bedingungen genügt:

Tabelle 2
	Spezifische Oberfläche [m²/m³]
Erfindungsgemässer Feinstaub	400'000 bis 600'000
Erfindungsgemässer Grobstaub	60'000 bis 80'000
Erfindungsgemässe Staubmischung aus Fein- und Grobstaub	150'000 bis 180'000

Vorzugsweise umfassen die Hüttenreststoffe gemäss Erfindung bis zu 100% der metallische Fein- und/oder Grobstäube mit der folgenden Zusammensetzung (siehe Tabelle 3):

Tabelle 3
	Feinstaubzusammensetzung in %	Grobstaubzusammensetzung in %
CaO	5–15	15–30
Fe-ges	40–50	35–40
Fe-met	8–15	20–25
FeO	16–19	13–17
Mg	1–2	3–5
Zn	6–40	2–10
Feuchte	< 0,1	< 0,1

In dieser und der folgenden tabellarischen Auflistung steht der Begriff Fe-ges für den gesamten Eisenanteil. Dieser gesamte Eisenanteil umfasst sowohl den metallischen Eisenanteil (Fe-met), als auch z. B. die Metalloxide (FeO).

Tabelle 4 zeigt eine besonders bevorzugte Zusammensetzung aus Fein- und Grobstaub:

Tabelle 4
	Zusammensetzung einer erfindungsgemässe Staubmischung aus Fein- und Grobstaub in %
CaO	5–30
Fe-ges	35–50
Fe-met	8–25
FeO	13–19
Mg	1–5
Zn	2–40
Feuchte	< 0,1

Verallgemeinert kann gesagt werden, dass die metallischen Fein- und/oder Grobstäube, die bis zu 100% des Hüttenreststoffs ausmachen können, der gemäss Erfindung zum Einsatz kommt, mindestens einen kleinen Anteil eines Erdalkalioxids und/oder Alkalioxids (vorzugsweise Calciumoxid, CaO, oder Kaliumoxid, K₂O) als Zusatzstoff umfasst. Der Anteil des Alkalioxids oder Erdalkalioxids beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 30% des Staubs.
Der Einsatz des Erdalkalioxids oder Alkalioxids erfolgt primär aus einem Grund. Wenn dem Hüttenreststoff nämlich Wasser zugeführt wird, wie es die Erfindung vorsieht, so entsteht Wärme (z. B. bei der exothermen Reaktion von CaO zu Ca(OH)₂; Kalklöschreaktion genannt). Diese Wärme, die in dem Hüttenreststoff durch den Erdalkalioxidanteil oder den Alkalioxidanteil entsteht, führt zu einer schnelleren und besseren Umsetzung der metallischen Anteile des Hüttenreststoffes zu Wasserstoff. Hier wird das Alkalioxid oder Erdalkalioxid also wegen der wärmeerzeugenden oder wärmeerhöhenden Wirkung eingesetzt.
Zusätzlich kann das Alkalioxid oder Erdalkalioxid dazu dienen, die Bestandteile oder Anteile des Hüttenreststoffes nach der erfolgten Freisetzung von Wasserstoff miteinander zu verbinden (Aggregatbildung genannt). D. h., das Alkalioxid oder Erdalkalioxid dient als Bindemittel, indem die Löschreaktion zur Erzeugung von Bindemittel genutzt wird.
Dies alles vorausgeschickt, liegt der Erfindung die folgende, vereinfachte Reaktionsgleichung zu Grunde: xMe + H₂O → Me_xO + H₂ (In dieser Gleichung steht Me für den Metallanteil; vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, handelt es sich bei dem Metallanteil Me um Eisenpartikel Fe und/oder Zink- und/oder Aluminiumpartikel).
Die Erfindung lässt sich neben den erwähnten Eisenpartikeln besonders vorteilhaft auch auf Zink- und Aluminiumpartikel anwenden.
Die folgenden Staubkomponenten treten zum Beispiel in den Hüttenreststoffen von Stahlhütten auf:

– metallisches Eisen, Fe-met, zwischen 8 und 25% vom Staub nichtmetallisches Eisen, wie z. B. Eisenoxid, FeO und Fe₂O₃, zwischen 13 und 19% vom Staub,
– und eventuell auch andere Metalle oder Metallverbindungen, wie z. B. Mg (zwischen 1 und 5%) und/oder Zn (zwischen 2 und 12%).

Häufig sind die folgenden Staubkomponenten zusätzlich in den Hüttenreststoffen vorhanden: SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO und Kohlenstoffanteile (C-ges). Je nach Stahlsorte, die in der Stahlhütte verarbeitet wird, sind eventuell auch die entsprechenden Legierungselemente (Chrom, Nickel, usw.) im Staub zu finden. Auch diese Stäube können in dem erfindungsgemässen Verfahren zu Wasserstoff umgesetzt werden.
Ein Vorteil der gegenständlichen Erfindung ist, wenn sie auf Feinstäube, Grobstäube oder Staubmischungen mit einer der in den Tabellen 1 oder 2 angegebenen spezifische Oberfläche angewendet wird, dass bei der Verarbeitung dieses Hüttenreststoffes zu einem transportablen Energieträger Wasserstoff in wirtschaftlich vernünftigem Ausmaß erzeugt werden kann, ohne einen grossen reaktionstechnischen und apparativen Zusatzaufwand betreiben zu müssen.
Besonders schnell und effizient gelingt diese Umsetzung bei den in Tabelle 3 oder in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen.
Gemäß Erfindung werden trockene Metallpartikel Me, z. B. in Form von trockenem Metallstaub in einem Reaktionsbereich 17 gezielt und kontrolliert mit Wasser (H₂O) versetzt. Das Wasser kann je nach Bedarf und Ausführungsform in flüssiger Form oder als Dampf zugesetzt werden. Bei dem Oxidationsvorgang, der unter diesen Bedingungen abläuft, wird das Metall oxidiert und es entsteht aus dem Wasser ein sogenanntes Brüdengas oder ein Brüdenstrom, das/der Wasserstoff (H₂) enthält. Ein wesentlicher Aspekt der entsprechenden Prozessführung ist die Temperatur. Je höher die Prozesstemperatur gewählt wird, desto höher liegt der Umsetzungsgrad der Reaktion. Die typische Temperaturbandbreite für die erfindungsgemässe Umsetzung liegt bei 50 bis 500°C. Besonders bewährt haben sich für die erfindungsgemässe Umsetzung Temperaturen, die zwischen 150 und 300°C liegen. Alle diese Temperaturwerte liegen deutlich unterhalb derjenigen Werte, die anhand von Berechnungen und theoretischen Betrachtungen zu erwarten gewesen wären.
Der Begriff Brüdenstrom wird hier verwendet, um ein ausströmendes Gas zu beschreiben, das einen Anteil an Wasserstoffgas und eventuell auch Wasserdampf enthält. Der Begriff Brüdengas beschreibt das entsprechende Gas.
In diesem Zusammenhang ist wichtig festzustellen, dass die zuvor angegebenen Temperaturen deutlich unterhalb der als sehr kritisch angesehenen Selbstentründungstemperatur des Wasserstoffs liegen, die bei ca. 560°C liegt. Dadurch ergibt sich ein ausreichend grosser Abstand zwischen den Temperaturen, die im erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz kommen und den Temperaturen, bei denen es zu einer Explosion kommen kann. Wasserstoff wird in Europa in die Explosionsgruppe IIC eingeteilt und sollte aus Sicherheitsgründen nicht Temperaturen ausgesetzt werden, die oberhalb der 560°C liegen. Diese Bedingung wird durch die Erfindung klar eingehalten.
Die Untersuchungen haben weiterhin ergeben, dass ein intensiver Phasenkontakt zwischen dem Feinstaub, dem Grobstaub oder der Staubmischung und dem zugesetzten Wasser notwendig ist, um die Umsetzung zu Wasserstoff effizient zu gestalten. Daher werden bei den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Verhältnissen zwischen der Oberfläche und dem Volumen besonders schnelle und effiziente Umsetzungen erzielt. Ausserdem kann der Phasenkontakt deutlich verbessert werden, indem die Hüttenreststoffe im Reaktionsbereich durchmengt oder bewegt werden. Dieses Durchmengen oder Bewegen wird hier als intensive Durchmischung bezeichnet.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass der Grad der Metallumsetzung auch von der Verweildauer oder der Reaktionszeit abhängt, die zur Verfügung steht. Generell gilt, dass die Umsetzung umso vollständiger erfolgt, umso Fänger die Metallpartikel Me mit dem Wasser zusammen bei einer Temperatur oberhalb der Mindesttemperatur von 50°C im Reaktionsbereich 17 (cf. 1 und 2) verbleiben.
Typische Werte (als Beispiel zu verstehen) für die Wasserzugabe liegen bei 3% Feuchte des Hüttenreststoffes aus dem Reaktor, d. h. bei 100 kg trockenem Hüttenreststoff wird 3 kg H₂O beigemengt, bzw. 12 bis 14% aus einem Granulator, der für die Agglomeration einem Reaktor nachgeschaltet sein kann.
Die Umsetzung der Metallpartikel Me findet in einem sogenannten Reaktionsbereich 17 statt, der wie folgt definiert werden kann. Bei einem Reaktionsbereich 17 handelt es sich im Sinne der Erfindung um eine Kammer oder einen Raum (cf. 2), der bei einem Batchprozess mindestens zeitweise von der Umgebung getrennt oder gegenüber der Umgebung abgeschlossen ist. Wenn ein kontinuierlicher Prozess zum Einsatz kommt, dann befindet sich der Reaktionsraum 17 vorzugsweise in einer Art Röhre (cf. 1).
Weitere Details einer ersten Vorrichtung 10 werden jetzt in Bezug auf die 1 beschrieben. Gezeigt ist eine Vorrichtung 10, die speziell zur Bereitstellung von Wasserstoff aus Hüttenreststoffen ausgelegt ist, die Metallpartikel Me umfassen. Die Vorrichtung 10 umfasst zu diesem Zweck einen röhrenförmigen Reaktor 11 in dessen Inneren ein Misch- und Förderorgan 20 (stark schematisiert dargestellt) gelagert ist. Diese Förderschnecke 20 wird durch einen Motor 21 angetrieben und dreht sich um die Rotationsachse A. Durch die Rotation wird der Hüttenreststoff, der durch eine Öffnung oder einen Einlass 12 in das Innere des Reaktors 11 gelangt, von links nach rechts befördert. Bei dieser Beförderung, die vorzugsweise kontinuierlich abläuft, wird der Hüttenreststoff durchmengt. Vorzugsweise wird Wasser (in flüssiger Form oder in Dampfform) durch eine oder mehrere Düsen in den als Reaktionsbereich 17 bezeichneten Bereich des Reaktors 11 gelassen. In 1 sind mehrere solche Düsen angedeutet und mit dem Bezugszeichen 18 versehen. Wenn der Hüttenreststoff eine Temperatur hat, die oberhalb der Mindesttemperatur von 50°C liegt, beginnt sich Wasserstoff zu bilden. Dieser Wasserstoff kann durch einen Auslass 13 entnommen werden. Auf der rechten Seite des gezeigten Reaktors 10 befindet sich der Entnahmepunkt 14 für die Reststoffe, die hier auch als passivierter Staub bezeichnet werden.
Vorzugsweise ist der röhrenförmige Reaktor 11 mit radial nach innen weisenden Mischelementen oder Durchmischungsorganen, Kämmen oder Rippen ausgestattet, um den Grad der Durchmischung weiter zu erhöhen. Es können auch zwei parallel verlaufende Schnecken vorgesehen sein, deren Schaufeln oder Zähne ineinander greifen.
Weitere Details einer zweiten Vorrichtung 10 werden jetzt in Bezug auf die 2 beschrieben. Die in 2 gezeigte Vorrichtung 10 zeichnet sich dadurch aus, dass sie für einen Batch-Prozess (d. h. für einen diskontinuierlich ablaufenden Prozess) ausgelegt ist. Der Hüttenreststoff gelangt durch eine Öffnung oder einen Einlass 12 in das Innere des Reaktors 11. Vorzugsweise wird von oben her Wasser (in flüssiger Form oder in Dampfform) durch eine oder mehrere Düsen 18 in den als Reaktionsbereich 17 bezeichneten Bereich des Reaktors 11 gelassen. Wenn der Hüttenreststoff eine Temperatur hat, die oberhalb der Mindesttemperatur von 50°C liegt, dann beginnt sich Wasserstoff zu bilden. Dieser Wasserstoff kann durch einen Auslass 13 entnommen werden. Die Verweildauer, die für eine Umsetzung notwendig ist, wird dadurch erzielt, dass der Hüttenreststoff mindestens während der Verweildauer im Reaktionsbereich 17 verbleibt und erst anschliessend an einem Entnahmepunkt 14 abgelassen wird.
Die Vorrichtung 10 nach 2 umfasst also einen in sich geschlossenen Batch-Reaktor 11, der den Reaktionsbereich 17 umschliesst. Um während der Verweildauer die Temperatur der Metallpartikel Me oberhalb der vorgegebenen Mindesttemperatur zu halten, können optionale Heizmittel im Bereich des Reaktors 11 vorgesehen sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommt man jedoch vollkommen ohne Heizmittel oder dergleichen aus. In diesem bevorzugten Fall wird die notwendige Wärmeenergie entweder vorgegeben, indem der Hüttenreststoff mit der notwendigen Temperatur angeliefert wird, oder es wird eine exotherm ablaufende chemische Reaktion des Erdalkalioxidanteils oder Alkalioxidanteils ausgenutzt. Diese chemische Reaktion wird ausgelöst, indem das Wasser, das zugegeben wird, mit dem Erdalkalioxidanteil oder Alkalioxidanteil reagiert. Diese Art der Ausführungsform ist besonders bevorzugt, da der apparative Aufwand deutlich kleiner ist als bei Anlagen 10, die speziell beheizt werden müssen.
Es können in einer weiteren Ausführungsform auch mehrere kontinuierlich arbeitende Reaktoren hintereinander angeordnet werden.
Der Reaktionsbereich 17 kann in einer speziellen Ausführungsform extern (z. B. induktiv) oder intern (z. B. durch Heizstäbe) geheizt werden, um die notwendige Mindesttemperatur von 50°C vorzugeben. Hierzu können entsprechende Heizmittel im Reaktionsbereich 17 oder an dem Reaktor 11 angebracht sein. Zusätzlich können die Metallpartikel Me vorgeheizt werden, um dann bereits mit einer gewissen Grundtemperatur in den Reaktionsbereich 17 eingebracht zu werden, um sie dann dort mit Wasser zu versetzen. Die entsprechenden Heizmittel für das Vorheizen können im Bereich einer Metallpartikelzufuhr 12 angeordnet sein.
Die Umsetzung zu Wasserstoff kann beschleunigt, d. h. die Verweilzeit der Metallpartikel Me im Reaktionsbereich 17 verkürzt werden, indem man für eine Agitation (Durchmischung) der Metallpartikel Me sorgt.
Bei den in den Figuren gezeigten Ausführungsformen handelt es sich um einfache, stark schematisierte Ausführungsformen. Die Darstellungen sind rein schematischer Natur und es liegt auf der Hand, dass z. B. der Reaktor 11 eine andere Form haben kann und dass die einzelnen Elemente anders ausgeführt und/oder anders angeordnet sein können.
Der Reaktor 11 kann bei allen Ausführungsformen doppelwandig ausgeführt sein. Diese doppelwandige Ausführung bietet einen hervorragenden Explosionsschutz, da kein Sauerstoff von aussen eindringen oder Wasserstoff von Innen herausgelangen kann. Besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, bei denen der Zwischenraum, der sich durch die Doppelwandigkeit ergibt, mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, gespült wird. Es können aber auch andere Zündschutzkapselungen zur Anwendung kommen.
Jede der Ausführungsformen kann auch mit Mitteln zum Spülen 19.1 mit Inertgas ausgelegt sein, wie in den 1 und 2 angedeutet. Bei Bedarf wird durch diese Mittel 19.1 Inertgas in den Reaktionsbereich 17 gelassen, um diesen zu Spülen und um dadurch Inertbedingungen bereit zu stellen.
Die Metallpartikel Me speichern eine enorme Menge an Wärmeenergie und es ist daher möglich bei den gezeigten Ausführungsformen auf die externen oder internen Heizmittel ganz zu verzichten.
Falls die Metallpartikel Me direkt aus einem vorausgehenden Prozess in den Reaktionsbereich 17 eingebracht werden und falls die Metallpartikel Me eine bestimmte Grundtemperatur von dem Vorprozess aufweisen, können die externen oder internen Heizmittel kleiner dimensioniert oder weniger lang eingesetzt werden, oder es kann weniger Erdalkalioxidanteil oder Alkalioxidanteil eingesetzt werden, um die notwendige Wärme bereit zu stellen.
Ein möglicher Reaktionsbereich 17 ist vorteilhafterweise so ausgelegt, dass er vom Volumen her dazu in der Lage ist sowohl eine Charge der Metallpartikel Me samt Wasser aufzunehmen, als auch das Wasserstoffgas vollständig aufzunehmen, dass während der Verweildauer im Reaktionsbereich 17 entsteht. Wenn mit einer Lösung gearbeitet wird, die von Zeit zu Zeit durch das Öffnen eines Ventils das Wasserstoffgas in einen Wasserstoffdrucktank entleert, dann kann das Gasvolumen des Reaktionsbereichs 17 entsprechend kleiner ausgelegt sein.
Ein anderer möglicher Reaktionsbereich 17 ist vorteilhafterweise so ausgelegt, dass er vom Volumen her dazu in der Lage ist sowohl eine Charge der Metallpartikel samt dem Wasser aufzunehmen, als auch einen Teil des Wasserstoffgases aufzunehmen, das während der Verweildauer im Reaktionsbereich entsteht. Falls das Volumen so bemessen ist, dass nur ein Teil des Wasserstoffgases aufgenommen werden kann, so ist vorzugsweise ein Brüdenauslass mit Überdruckventil vorgesehen, das selbsttätig öffnet, wenn ein gewisser Gasdruck im Inneren des Reaktionsbereichs 17 entsteht. Durch das Öffnen des Überdruckventils kann ein Teil des Wasserstoffgases abgelassen werden und es wird somit Raum für die weitere Gasentwicklung bereit gestellt.
Beim gleichzeitigen Vorhandensein von Zündquellen und zündfähigen Gasgemischen können Explosionen im Gasraum auftreten. Um Explosionen zu vermeiden, sollte verhindert werden, dass Reste an Sauerstoff im Reaktionsbereich 17 vorhanden sind. Dadurch kann es zu keiner Explosion aufgrund von Knallgasbildung kommen. Vorzugsweise wird zusätzlich der Sauerstoffgehalt im Reaktionsbereich 17 vor dem Einsetzen der Umsetzung vorzugsweise abgesenkt. Das Absenken kann z. B. durch das Absaugen des im Reaktionsbereich 17 vorhandenen Gases geschehen. Der Gasbereich kann aber auch mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff oder Argon) gespült werden. Der Schritt des Spülens kann auch zusätzlich zu dem Schritt des Absaugens ausgeführt werden, um die Sicherheit weiter zu erhöhen. Es kann auch ein Sauerstoffgetter (im Sinne eines Sauerstofffängers) eingesetzt werden, der Sauerstoff einfängt. Die Details einer Absauganlage sind in den 1 und 2 nicht gezeigt. Optionale Elemente der Gasspülanlage sind in den Figuren mit 19.1 bezeichnet.
Die Umsetzung zu Wasserstoff kann beschleunigt, d. h. die Verweilzeit der Metallpartikel Me im Reaktionsbereich 17 verkürzt werden, indem man für eine Agitation (Durchmischung) der Metallpartikel Me sorgt. Unter Agitation versteht man im vorliegenden Zusammenhang das Rühren, Bewegen oder Durchmengen der Metallpartikel Me im Reaktionsbereich 17. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kommen entsprechende Agitationsmittel 22 zum Einsatz, wie in 2 angedeutet. Die Agitationsmittel sollten so ausgelegt sein, dass durch die entstehende Reibung mit dem Metallpartikeln Me keine Funkenbildung auftritt, da es ansonsten zu einer Entzündung und eventuell Explosion kommen kann. Daher verwendet man vorzugsweise beschichtete Rührwerke 22 oder Mischelemente, oder Rührwerke bzw. Mischelemente aus Keramik oder Kunststoff. Besonders bevorzugt sind Rührwerke oder Mischelemente, die auf demselben elektrischen Potential gehalten werden wie die Wandungen und anderen Elemente des Reaktionsbereichs 17, respektive des Reaktors 11. Diese Materialangaben beziehen sich in einer bevorzugten Ausführungsform auch auf die Förderschnecke 20 und/oder auf die erwähnten optionalen, radial nach innen weisenden Elemente.
Da die Metallpartikel Me für eine gewisse Verweildauer in dem Reaktionsbereich 17 bleiben müssen, um eine weitestgehende Umsetzung zu Wasserstoff zu erzielen, handelt es sich bei der in 2 gezeigten Vorrichtung 10 um eine diskontinuierlich arbeitende Vorrichtung 10. Der diskontinuierlich arbeitende Prozess wird hier auch als Batch-Prozess bezeichnet, bei dem Charge für Charge umgesetzt wird. Bei dem Reaktor 11 nach 2 handelt es sich daher um einen Batch-Reaktor 11. Um den Durchsatz einer entsprechenden Verarbeitungsanlage (Vorrichtung 10) zu erhöhen, kann einerseits die Aufnahmemenge des Reaktionsbereichs 17 erhöht werden. Andererseits können aber zwei oder mehr solche Batch-Reaktoren 11 miteinander kombiniert werden. Besonders bevorzugt ist eine Zweifach-Batch-Vorrichtung oder eine Mehrfach-Batch-Vorrichtung, die drei oder mehr Reaktoren 11 aufweist.
Die gegenwärtig bevorzugte Vorrichtung 10 nach 1 zeichnet sich dadurch aus, dass der Reaktor 11 zur kontinuierlichen Umsetzung zu Wasserstoff ausgelegt ist. Die Länge der Reaktorröhre 11 und die Umdrehungsgeschwindigkeit und Steigung der Förderschnecke 20 definieren hier die Verweildauer, sprich die Durchlaufzeit.
Die Verweildauer beträgt je nach Ausführungsform mindestens 5 Minuten. Vorzugsweise beträgt die Verweildauer zwischen 15 Minuten und 150 Minuten.
Eine weitere bevorzugte Vorrichtung 10 zeichnet sich dadurch aus, dass im Bereich der Metallpartikelzufuhr 12 eine Magnetvorrichtung (vorzugsweise in Form eines starken Elektromagnets) angeordnet ist, um Metallpartikel Me von anderen nichtmetallischen Mischgutanteilen trennen zu können, bevor die Metallpartikel Me in den Reaktionsbereich 17 eingebracht werden. Dies erhöht die Effizienz des Verfahrens beträchtlich, da weniger Wärmeenergie pro Volumeneinheit Metallpartikel Me erforderlich ist, um die gleiche Ausbeute an Wasserstoffgas zu erhalten.
In einigen metallverarbeitenden Werken fällt eine Mischung aus metallischem Feinstaub und Grobstaub an, die hier als Staubmischung bezeichnet wird. In diesem Fall kann man entweder den Feinstaub zusammen mit dem Grobstaub dem Umsetzungsprozess unterziehen, oder es wird eine Trennung (z. B. mittels Sieben) des Feinstaubs vom Grobstaub vorgenommen, bevor der Feinstaub und der Grobstaub getrennt voneinander der Umsetzung zugeführt werden. Der letztere Ansatz hat den Vorteil, dass die Umsetzung für den Feinstaub bei anderen Bedingungen erfolgen kann als die Umsetzung des Grobstaubs. Durch diese Trennung lassen sich die Umsetzungsprozesse einzeln optimieren, respektive steuern.
Besonders vorteilhaft ist die Kombination der Erfindung mit einem Prozess zur Agglomerierung, respektive zur Stückigmachung. Unter dem Begriff Agglomerierung versteht man hier die Metallstaubgranulierung, Metallstaubbrikettierung und die Metallstaubpelltierung. Besonders bevorzugt ist eine Kombination der Erfindung mit einem Prozess zur Metallstaubgranulierung. Diese Kombination ist aber nicht zwingend notwendig und ist daher optional. Bei der Agglomerierung kommt die beschriebene bindende Wirkung z. B. des Erdalkalioxids zum Einsatz.
Es ist ein Vorteil der Agglomerierung, dass die Metallpartikel Medurch die Agglomeration besser transportfähig gemacht werden. Ausserdem ist der agglomerierte Metallstaub ein Reststoff, der an verschiedenen Orten weiterverwertet werden kann.
Es wird als ein Vorteil der Erfindung angesehen, dass aus dem als Abfallprodukt anfallenden Metallpartikeln Me Wasserstoff als Energieträger gewonnen werden kann. Bei dem Wasserstoff handelt es sich somit um ein Nebenprodukt der eigentlichen Metallverarbeitung. Man nutzt dabei die Energie, die in den als Abfallprodukt vorliegenden Metallpartikeln steckt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die Metallpartikel quasi durch einen Oxidationsprozess passiviert werden, was zu einer sichereren Handhabung und Weiterverarbeitung führt.
Der anfallende Wasserstoff kann entweder vor Ort eingesetzt werden, zum Beispiel um als Energielieferant zu dienen, oder der Wasserstoff kann gespeichert und/oder abtransportiert werden. Je nach Verwendung des Wasserstoffs kann entweder der Zukauf von Energie oder Energieträgern reduziert werden, oder es können durch das Weiterveräussern des Wasserstoffs Einkünfte erzielt werden.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, dass z. B. Rückgut aus der Heissentstaubung oder der kalten Trockenentstaubung, sowie Staub aus der Primär- und Sekundärentstaubung sinnvoll eingesetzt werden kann, um daraus Wasserstoff zu erzeugen. Die entsprechenden Metallpartikel Me stellen aufgrund ihres hohen Metallgehalts (meistens in Form von Eisen) einen wertvollen Stoff dar, der durch das neue Verfahren einem sinnvollen Einsatz zugeführt werden kann. Bezugszeichenliste

Anlage	10
Reaktor	11
Zufuhr für Metallpartikel	12
Wasserstoffauslass	13
Abfuhr für oxidierte Metallpartikel	14
Reaktionsbereich	17
Wasserzufuhr	18
Optionale Stickstoffspülung	19.1


Schneckenförderer	20
Motor	21
Schaufeln	22
Drehachse	A
Rührwerkachsen	B
Metallpartikel	Me

Claims

Verfahren mit den folgenden Schritten: a) Einbringen von Hüttenreststoffen, insbesondere Stahlwerkstäube welche oxidische und metallische Komponenten enthalten, in einen Reaktionsbereich (17), b) Versetzen dieser Hüttenreststoffe mit Wasser, c) intensives Durchmischen, d) Vorgeben einer Wärmemenge, um die Hüttenreststoffe auf einer Temperatur- zu halten die oberhalb von 50°C und unterhalb von 500°C liegt, e) Entnahme eines wasserstoffhaltigen Gases aus dem Reaktionsbereich (17), f) Entfernen der verbleibenden Hüttenreststoffe aus dem Reaktionsbereich (17).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt d) die Wärmemenge bereits im Hüttenreststoff vorhanden ist, bevor dieser Hüttenreststoffe in den Reaktionsbereich (17) eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hüttenreststoff einen Erdalkalioxidanteil oder einen Alkalioxidanteil als Zusatzstoff umfasst und im Schritt d) die Wärmemenge bereitgestellt wird, indem der Erdalkalioxidanteil oder der Alkalioxidanteil mit dem Wasser exotherm reagiert.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Zusatzstoff um CaO handelt und wobei de CaO Anteil vorzugsweise zwischen 5 und 30% des Hüttenreststoffs ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der Hüttenreststoff zu 100% aus Feinstaub oder zu 100% aus Grobstaub oder zu 100% aus einer Staubmischung aus Feinstaub und Grobstaub besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Feinstaub, oder Grobstaub, oder die Staubmischung Eisenpartikel mit einem prozentualen Anteil zwischen 8–40% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich um ein Batch-Verfahren handelt, bei dem die Schritte a) bis f) wiederholt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich um ein kontinuierlich ablaufendes Verfahren handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hüttenreststoff für eine Verweildauer von mindestens 5 Minuten in dem Reaktionsbereich (17) verbleibt und wobei die Verweildauer vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 150 Minuten beträgt.
Verwendung von Hüttenreststoffen, die Metallstaub (Me) und einen Alkalioxidanteil oder einen Erdalkalioxidanteil als Zusatzstoff umfassen, um Wasserstoffgas zu erzeugen, indem die Hüttenreststoffe mit Wasser versetzt und durchmischt werden und der Metallstaub (Me) auf einer Temperatur gehalten wird, die oberhalb von 50°C und unterhalb von 500°C liegt.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei die eine Reaktionszeit von mindestens 5 Minuten eingehalten wird und wobei die Reaktionszeit vorzugsweise zwischen 15 Minuten und 150 Minuten beträgt.