DE4226496A1

DE4226496A1 - Verfahren zur erzeugung von wasserstoff nach einem modifizierten eisen-wasserdampf-prozess

Info

Publication number: DE4226496A1
Application number: DE19924226496
Authority: DE
Inventors: Gottfried Von Dipl Czarnowski
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-08-11
Filing date: 1992-08-11
Publication date: 1993-01-21

Description

Der Eisen-Wasserdampf-Prozeß ist eins der ältesten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff. Dieses Verfahren beruht auf der Oxidation des Eisens durch Wasserdampf nach den Reaktionen

3 Fe + 4 H₂O = Fe₃O₄ + 4 H₂ (1)

und

3 FeO + H₂O = Fe₃O₄ + H₂ (2)

bei ca. 850 K.

Alle neueren Verfahren, denen die Reaktionen (1) und (2) zugrundeliegen, werden als kontinuierliche Prozesse betrieben [1]. Der Prozeß wird sowohl als Wirbelbett-Verfahren [2] als auch als Schachtofen-Verfahren [3/4/5] betrieben. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß im Anschluß an die nach den Gleichungen (1) und (2) ablaufende Oxidation das Eisenoxid durch ein Reduktionsgas wieder reduziert wird. Hierbei laufen folgende Reaktionen ab:

Fe₃O₄ + CO = 3 FeO + CO₂ (3)

und

FeO + CO = Fe + CO₂ (4)

oder

Fe₃O₄ + H₂ = 3 FeO + H₂O (5)

und

FeO + H₂ = Fe + H₂O (6)

Das Reduktionsgas wird im allgemeinen durch Vergasen von Kohle mit Wasserdampf und Luft hergestellt. Bei manchen Verfahren wird auch Methan oder ein anderes kohlenwasserstoffhaltiges Gas zur Reduktion verwendet. Oxidation und Reduktion werden entweder in getrennten Wirbelbetten oder in verschiedenen Abschnitten des Schachtofens durchgeführt. Die Thermodynamik sowie Stoff- und Energiefluß eines kontinuierlichen Eisen-Dampf-Prozesses im Schachtofen sind in der Dissertation von A. H. Krause [1] ausführlich beschrieben. Dieser Prozeß ist von der Verfahrenstechnik her den verschiedenen Eisenerz-Direktreduktions-Verfahren, z. B. dem Midrex-Verfahren [6] verwandt. Daher kann der bei diesen Verfahren verwendete Schachtofen beim Eisen-Dampf-Prozeß eingesetzt werden. Bei dem Eisen-Dampf-Prozeß lt. [1] werden als Einsatz-Stoffe verwendet:

- Kohle (Trockenbraunkohle)
- Wasserdampf
- Luft.

Als Produkt erhält man ein Gas mit ca. 60% H₂ und 40% H₂O, das nach Trocknung und Reinigung als reiner Wasserstoff vorliegt. Da die Oxidation des Eisens ein stark exothermer Prozeß ist und das verbrauchte Reduktionsgas noch nennenswerte CO- und H₂-Gehalte hat, also praktisch als Gichtgas anfällt, liefert der Prozeß trotz der bei der Reduktion des Eisenoxids verbrauchten Wärme noch soviel Abwärme, daß der für den Prozeß benötigte Dampf hierdurch erzeugt und außerdem z. B. elektrische Energie gewonnen werden kann. Dennoch ist der insgesamt sehr hohe Energie-Aufwand, im wesentlichen in Form von Kohle oder Kohlenwasserstoffen, der entscheidende Nachteil aller bekannten Verfahren, mit denen der Eisen-Dampf-Prozeß durchgeführt wird. Dieser Aufwand ist nötig für die Reduktion des Eisenoxids (Fe₃O₄, auch Magnetit genannt) zu metallischem Eisen oder FeO (auch Wüstit genannt). Da die Reduktion des Magnetits zu metallischem Eisen einen höheren Energieaufwand (bezogen auf 1 kg Fe) erfordert als die Reduktion des Magnetits zu Wüstit, ist vorgeschlagen worden, den Eisen-Dampf-Prozeß nur zwischen den Oxidationsstufen Wüstit und Magnetit durchzuführen [1]. Hierbei ist zwar der Reduktionsgas-Aufwand geringer als bei der Reduktion des Magnetits zu metallischem Eisen, jedoch ist analog hierzu die Wasserstoff-Ausbeute (bezogen auf 1 kg Eisen) bei der Oxidation von Wüstit zu Magnetit ebenfalls geringer (s. Tabelle 1).

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der Eisen-Wasserdampf-Prozeß nach den z. Z. betriebenen oder vorgeschlagenen Verfahren gekennzeichnet ist durch einen hohen Aufwand an Reduktionsgas, das entweder durch Kohlevergasung hergestellt oder in Form von Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird. Außerdem wird die zur Reduktion des Eisenoxids nötige Wärme durch Verbrennen eines Teils des Reduktionsgases gewonnen. Da zudem das durch Kohlevergasung gewonnene Reduktionsgas einen beachtlichen Gehalt an Wasserstoff hat (ca. 20% lt. [1]) und die Reduktion des Magnetits mit Wasserstoff ca. doppelt soviel Energie erfordert wie die Reduktion mit CO [1], ist hierdurch ebenfalls ein Teil des hohen Reduktionsaufwandes begründet. Die vorliegende Erfindung soll die Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden, d. h. der Energieverbrauch soll merklich gesenkt werden. Hierzu werden die folgenden Änderungen und Ergänzungen des Schachtofen-Verfahrens zur Wasserstoff-Erzeugung nach dem Eisen-Dampf-Prozeß vorgeschlagen:

1. Der Eisen-Dampf-Prozeß soll dadurch verbessert werden, daß in einem Schachtofen bekannter Bauart Eisen in Form von Schrott mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Eisenoxid umgesetzt wird. Das Eisenoxid soll dem Stoffluß der Eisen- und Stahlerzeugung wieder zugeführt werden, z. B. als Stahlwerks- oder Hochofen-Einsatzstoff.
2. Die Energie-Bilanz des Eisen-Dampf-Prozesses soll dadurch verbessert werden, daß das bei der Reaktion zwischen Eisen und Wasserdampf entstehend Fe₃O₄ in einer zweiten Prozeßstufe durch Sauerstoff (Luftsauerstoff oder reinen Sauerstoff) zum Eisen(III)-oxid Fe₂O₃ oxidiert wird. Die hierbei frei werdende Reaktions-Enthalpie soll zur Dampferzeugung für den Eisen-Dampf-Prozeß genutzt werden.
3. Der an sich bekannte Eisen-Dampf-Prozeß, wie z. B. in [1] beschrieben, soll dadurch verbessert werden, daß Kohlenmonoxid (CO) in Form von sogenanntem Konvertergas, das in Oxygen-Stahlwerken als Abgas anfällt, als Reduktionsmittel eingesetzt wird. Hierdurch wird eine Kohle-Vergasungsanlage überflüssig. Der Einsatz von Kohle ist nicht erforderlich.
4. Wasserstoff-Ausbeute des Eisen-Dampf-Prozesses soll durch Einsatz eines Molekularsiebes verbessert werden. Hierdurch soll der Wasserstoff selektiv aus dem Reaktionsraum entfernt und somit durch die Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes die Wasserstoff-Bildung angeregt werden.

Verfahrens-Vorschlag 1 wird an Hand von Fig. 1 im folgenden näher beschrieben:

Einem Schachtofen (1) an sich bekannter Bauart wird Eisen in Form von feinstückigem Schrott (z. B. zerhackter Schrott aus Besäum-Anlagen, Späne, Shredder-Schrott usw.) zugeführt. Im Gegenstrom zum Eisen wird dem Schachtofen (1) Dampf zugeführt, der teils aus der Prozeßabwärme in den Wärmetauschern (2) und (3) erzeugt, teils von außerhalb dem Prozeß zugeführt wird. Das Reaktionsprodukt des Prozesses ist zunächst ein Gemisch von ca. 60% H₂ und 40% H₂O, das nach Durchströmen des Kühlers (4) und anschließender Trocknung aus reinem Wasserstoff besteht. Das entstandene Eisenoxid (Fe₃O₄) wird dem Stoffluß der Eisen- und Stahlerzeugung als Stahlwerks-Einsatzstoff (Kühlmittel) oder Hochofen-Einsatzstoff wieder zugeführt. Der mit mit 3-7 kg/t Stahl vorhandene Bedarf an Erz als Kühlmittel kann z. B. hierdurch gedeckt werden. Die Vorteile dieses Verfahrensvorschlages sind:

- der Energie-Aufwand beträgt nur ca. ein Sechstel des Energie-Aufwandes nach dem Stand der Technik (s. Tabelle 1);
- die benötigte Energie wird dem Prozeß in Form von Dampf zugeführt, so daß kein Einsatz von Kohle oder Gas erforderlich ist;
- das erforderliche Eisen wird als feinstückiger Schrott zugeführt und gelangt nach Durchlaufen der Wasserstoff-Erzeugungsanlage wieder in den Stoffluß der Eisen- und Stahlerzeugung.

Verfahrensvorschlag 2 wird an Hand von Fig. 2 im folgenden näher beschrieben:

Sowohl bei den bekannten Verfahren für den Eisen-Dampf-Prozeß als auch bei dem Verfahren nach Vorschlag 1 entsteht kein Eisen(III)-oxid (Hämatit, Fe₂O₃), weil dieses schon bei sehr kleinen Anteilen von Wasserstoff in der Atmosphäre nicht beständig ist [1]. Es ist jedoch zur Erzielung einer besseren Energie-Bilanz günstig, das Fe₃O₄ weiter bis zum Fe₂O₃ zu oxidieren, da die hierbei freiwerdende Wärme zusätzlich für die Dampferzeugung genutzt werden kann. Deshalb soll dem in Verfahrensvorschlag 1 beschriebenen Prozeß eine weitere Verfahrensstufe hinzugefügt werden, in der das aus dem Reaktionsgefäß (1) kommende Fe₃O₄ bei ca. 850 K in der Reaktionskammer (2) mit Sauerstoff zu Fe₂O₃ oxidiert wird. Die hierbei freiwerdende Wärme wird in dem Wärmetauscher (3) zur Dampferzeugung genutzt. Der übrige Ablauf entspricht Verfahrensvorschlag 1.

Durch diese zusätzliche Verfahrensstufe wird die Energiebilanz ausgeglichen, so daß dem Prozeß keine Energie, außer für Pumpen, Antriebe usw., zugeführt werden muß. Darüber hinaus stellt das Fe₂O₃ ein technisch gut verwertbares Produkt dar (Ferrite für Magnetite, Magnetbänder usw.). Die Verfahrensvorschläge 1 und 2 können in der Weise kombiniert werden, daß die Prozeßstufe lt. Verfahrensvorschlag 2 nur für eine Teilmenge des anfallenden Eisenoxids angewendet wird.

Verfahrensvorschlag 3 wird an Hand von Fig. 3 im folgenden näher beschrieben:

Die Prozesse der Oxidation und Reduktion von Fe und FeO bzw. Fe₂O₄ werden in einem Schachtofen (1) bekannter Bauart, wie z. B. bei der Direktreduktion von Eisenerz nach dem Midrex-Verfahren angewendet, durchgeführt. In der Dampf-Vorwärmzone (2) wird Dampf zugeführt, der in der Oxidationszone (3) mit FeO zu Fe₃O₄ und Wasserstoff umgesetzt wird. In der Feststoffabkühlzone (4) wird das in der Reduktionszone (5) und der Feststoffvorwärmzone (6) durch CO-Gas von Fe₃O₄ zu FeO reduzierte Eisenoxid durch einen Teilstrom des Produktgases abgekühlt. In einem Wärmetauscher (7) wird das ca. 60% H₂ enthaltende Produktgas abgekühlt und hierbei der für den Prozeß benötigte Dampf erzeugt.

In Verfahrensvorschlag 4 sollen in den lt. den Vorschlägen 1, 2 und 3 beschriebenen Verfahren Molekularsiebe (5) in Fig. 1, (6) in Fig. 2 und (12) in Fig. 3 in Verbindung mit einer Pumpe (6), (7) und (13) eingesetzt werden, um den Wasserstoff selektiv aus dem Gas-Gleichgewicht im Schachtofen (1) zu entfernen. Die hierdurch bewirkte Verschiebung des Gleichgewichtes soll die Wasserstoff-Bildung unterstützen. Als Molekularsiebe geeignet sind Membranen aus Vycor-Glas oder mikroporösem Aluminium [7].

Literatur:
[1] Krause, A. H.:
Kontinuierliche Erzeugung von Wasserstoff nach einem Eisen-Dampf-Prozeß
Dissertation RWTH Aachen 1989
[2] Esso Research and Engineering Company:
Ger 1 242 193 (15. 06. 1967)
[3] Block, F. R., M. Ahlers, A. Behr, R. Gorny und R. F. Speicher:
Studie zur kontinuierlichen Wasserstoffgewinnung durch Wasserdampf zersetzung an Metallen
Forschungsberichte des Landes NRW, Nr. 2992, Opladen 1980
[4] Gasior, S. J., u. a.:
Production of Synthesis Gas and Hydrogen by the Steam-Iron-Process, Report of Investigation 5911
U.S. Departement of the Interior, Bureau of Mines (1961)
[5] Katell, S., u. a.:
An Economic Evaluation of Hydrogen Productioin by the Continuous Steam-Iron-Process at 7 Atmospheres, Report of Investigations 6089
U.S. Departement of the Interior, Bureau of Mines (1962)
[6] Jeschar, R.:
Stahl und Eisen 99 (1979), Nr. 17, S. 904/908
[7] Kameyama, T., M. Dokiya, M. Fujishige, H. Yokokawa, W. Fukuda:
Int. J. Hydrogen Energy 8, 5 (1983)

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff nach einem modifizierten Eisen-Wasserdampf-Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Schachtofen bekannter Bauart Eisen in Form von Schrott mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Eisenoxid (Fe₃O₄) umgesetzt und das Eisenoxid dem Stofffluß der Eisen- und Stahlerzeugung wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Eisen(II,III)-Oxid Fe₃O₄ in einer zusätzlichen Verfahrensstufe mit Sauerstoff zu Eisen(III)-Oxid Fe₂O₃ oxidiert und die hierbei frei werdende Wärme zur Dampferzeugung für den Eisen-Dampf-Prozeß zusätzlich genutzt wird.

3. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff nach dem an sich bekannten kontinuierlichen Eisen-Dampf-Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Kohlenmonoxid-Gas in Form des in Oxygen-Stahlwerken anfallenden Konverterabgases eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff durch Molekularsiebe selektiv aus dem Reaktionsraum entfernt und so die Wasserstoff-Ausbeute durch Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes erhöht wird.