JP4043235B2 - 水素、一酸化炭素および二酸化炭素から加圧下にメタノールを合成する方法および装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脱硫された天然ガスをリホーマーに供給しそして続いてその合成ガスをメタノール合成に付す、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から加圧下にメタノールを合成する方法、特に既に使用されている方法の収率を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接触的にメタノールを合成する沢山の装置並びに方法は公知であり、それらを明らかにするためにここでは例としてドイツ特許第２_, １１７_, ０６０号明細書、同第２，５２９，５９１号明細書、同第３，２２０，９９５号明細書、同第３，５１８，３６２号明細書、米国特許第２，９０４，５７５号明細書およびドイツ特許第４，１００，６３２号明細書が挙げられる。
【０００３】
メタノールを製造する装置は一般に合成ガスを製造するための装置と組合せて運転され、その際に両方の装置は製造される合成ガスが合成ガス循環系の、メタノール製造用触媒の要求を確実に満足しそして特に後続の反応に関して化学量論量の組成であり、それらの二つだけは直線的に互いに依存し合う様な寸法を有している：
ＣＯ＋２Ｈ₂ ←→ＣＨ₃ ＯＨ −９０，８４ｋＪ／ｍｏｌ （１）
ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ ←→ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ ＋４１，２０ｋＪ／ｍｏｌ （２）
ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂ ←→ＣＨ₃ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ −４９，６４ｋＪ／ｍｏｌ （３）
これらの反応式に従って化学量論的合成ガスが適用される。
【０００４】
ｃ_H2−ｃ_CO2
ζ＝ ───────＝ ２ （４）
ｃ_CO＋ｃ_CO2
［式中、該当する出発物質のガス濃度ｃ_i はモルを基準としている。］
かゝる合成ガスは一般に第一リホーマーだけでまたは第二リホーマーと一緒にまたは類似のガス生成装置において一本路で製造される。
【０００５】
かゝる装置は、現存の製造能力を拡大しようとする場合、システムアップし難い。一般にかゝる場合には別の装置を古い装置の規格に合わせて製作しなければならず、かつ両方の装置の相乗効果は期待できない。更に外部合成ガスの併用にも問題がある。即ち、これは他の装置を停止した後に比較的多い作業量でしばしば低価格で解決できるが、別のガス組成であるために、大抵は炭素含有化合物（Ｃの割合）が多いためにメタノールを製造するのに費用の掛かる他の加工処理を行なわなければ使用することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、知られているこれらの欠点を克服し、既存の装置のシステムアップを良好に達成しそして外部合成ガスを使用できる様に公知の方法を改善することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のこの課題は、冒頭に記載の種類の方法において、合成ガス流をリホーマーに通した後に合成ガス流からの側流をメタノール予備反応器に供給し、予備反応器中で得られるメタノールを主流のメタノール合成から得られるメタノール流に供給しそしてメタノール予備反応器中の未反応の合成ガス流をメタノール合成の前に上記主流に再び供給し、その際発生する消耗量に釣り合う量の追加合成ガスを上記再供給域に同時に添加することによって解決される。
以下に本発明の実施態様を列挙する：
− 追加合成ガスとして、別の合成ガス源からの外部合成ガス流、または天然ガス装入流からバイパスとして取り出されそして自己熱交換リホーマーを通して導入される合成ガスを使用する。
− 消耗量に釣り合う量の、メタノール合成の前に合成ガス主流に供給される追加合成ガスを、併用される自己熱交換リホーマーからおよび／または部分酸化のための反応器からまたは他の合成ガス生成のための反応器から取り出す。
− 追加的メタノール予備反応器の廃熱を吸収式冷却機の運転に使用し、その際に生ずる冷気を合成ガス圧縮物の冷却に使用し、および／または未使用の圧縮エネルギーを外部合成ガスの圧縮に使用する。
− 追加的合成ガスとしてＨ ₂ とＣＯ ₂ との混合物を使用し、その際に該混合物中に存在するＣＯ ₂ が炉の煙道ガスまたはアンモニア装置におけるＣＯ ₂ 洗浄の排ガスに由来する。
− 煙道ガス浄化装置からのＣＯ ₂ が炉、例えば第一リホーマーの炉に由来する。
【０００８】
使用するメタノール予備反応器並びに合成ガスを状態調整するための通例の装置並びに生成するメタノールを凝縮しそして分離する通例の装置が後から装備することができ、その際に古い装置の能力を基準として５７％までの生産能力の増大がこの様にして達成できる。勿論、このコンセプトは古い装置のシステムアップに限らず、新しいプラント構想の場合にも有利に利用することができる。
【０００９】
本発明の別の実施態様は従属形式の請求項に示してある。それらの場合、追加的合成ガスとして別の合成ガス源からの外部合成ガス流または天然ガス装入流からバイパスとして取り出されそして自己熱交換リホーマーを通して導入される合成ガスまたは他の合成ガス生成段階から出る合成ガスを使用することを要件としていてもよい。
【００１０】
外部合成ガスは、この場合には連結された自己熱交換リホーマー（Autothermoreformer) （“ＣＡＲ”とも称する）、または後に連結されていてもよくかつ確実に適合するガス組成を有する合成ガスを得るために使用される装置として非常に好都合に構成されている部分酸化するための反応器から出るものでもよい。これらの場合には、燃料ガスとしてしか利用することができないメタノール製造装置の排ガスの一部を自己熱交換リホーマーまたは組み合わされた自己熱交換リホーマーで別の使用ガスとして併用することも可能である。
【００１１】
この場合、消耗量に釣り合う量の、メタノール合成の前に合成ガス主流に供給される追加合成ガスを連結された自己熱交換リホーマーおよび／または部分酸化用または他の合成ガス生成用の反応器から取り出すのが、本発明を同様に規定する様に、有利であり得る。
【００１２】
本発明の他の一つの実施態様においては、メタノール予備反応器からのメタノール合成ガス混合物を冷却する際に搬出される廃熱を、吸収冷却器の運転に利用することである。生ずるこの冷気は、リホーマーから発生する合成ガスを合成ガス圧縮前に冷却しそして圧縮エネルギーを節約するのに使用される。
【００１３】
節約された圧縮エネルギーは、外部合成ガスあるいは増設したリホーマーで生じた追加的合成ガスを圧縮するために本発明に従って利用することができる。更に生成した冷気は、メタノール反応器の後で多くのメタノールを凝縮させるために利用することができる。一次投資額を節約すべきでそしてエネルギー費用を少なくする場合には、廃熱の利用を放棄しそして吸収冷却器の代わりに慣用の、例えばアンモニアを冷媒として運転される冷却機を使用するのも経済的であり得る。
【００１４】
外部合成ガスと生成したメタノールの分離後にメタノール予備反応器から得られる合成ガスとを混合する場合には、得られるこの混合物が始めに分流された合成ガスの組成にほぼ一致し、存在するメタノール循環系のための条件を完全に取り去りそして本来の合成を触媒条件の範囲内で運転できる様に注意するべきである。このことを保証するために、外部合成ガスのモル濃度は少なくとも０．８≦ζ≦４が適用できなければならない。更に１≦ζ≦２．５であるのが更に好ましい。引き出される側流の割合および予備反応器で生じるメタノールの割合が多ければ多い程、外部合成ガスの指数ζが２の数に近似する様に更に細心に注意するべきである。
【００１５】
本発明の他の実施態様は、追加的合成ガスとしてＨ₂ とＣＯ₂ との混合物を使用し、その際に該混合物中に存在するＣＯ₂ を炉の煙道ガスまたはアンモニア装置におけるＣＯ₂ 洗浄器の排ガスに由来するものである（図２）。
【００１６】
燃焼で発生するＣＯ₂ を追加的合成ガスで使用することは、このＣＯ₂ が大気中に流出させずに、合成に限定的に使用されるという大きな長所を有している。
【００１７】
この場合、煙道ガス洗浄装置からのＣＯ₂ が炉、例えば第一リホーマーの炉のに由来することも実施の態様である。
【００１８】
この実施態様は、気候的に作用するＣＯ₂ が物質循環系に導入され、結果として例えば“温室効果ガスの放出”をもはや考える必要がないという追加的長所をもたらす。このことは方法的に非常に価値あることである。
【００１９】
このＣＯ₂ は燃焼で発生するＣＯ₂ を利用する他に、ＮＨ₃ 装置のＣＯ₂ 洗浄段階からも発生する。ただしこの種のアンモニア装置は明細書の他の部分でも更に詳細に説明していない。
【００２０】
上記の課題を解決するために本発明は、天然ガスをリホーマーおよびその後に連結されたメタノール合成に供給する導管を備えたメタノール合成用装置、特に請求項１〜６に記載の何れか一つに記載の方法を実施するための装置において、該装置が本発明に従って、
−第二リホーマーから出る合成ガスの側流のための分岐管、
−側流中のメタノール予備反応器、
−メタノール合成を出るメタノール主流へのメタノール供給導管、
−メタノール予備反応器からの未反応合成ガスをメタノール合成の前に合成ガス 主流中に導く戻し導管並びに
−消耗量に釣り合う量の合成ガスをメタノール合成の前に供給するための供給導管
を備えていることを特徴とする、上記装置にも関する。
【００２１】
別の実施態様においては、本発明の装置は、リホーマーに平行して自己熱交換リホーマーが連結されており、その際に離れる合成ガスの少なくとも一部を消耗量に釣り合う量の合成ガスとして使用することを特徴としている。
【００２２】
本発明によれば、第一リホーマーを離れる煙道ガスのための煙道ガス洗浄装置並びに外部−あるいは追加合成ガスを供給するためのＣＯ₂ 供給導管並びに外部Ｈ₂ を供給するための供給導管（図２）も備えていてもよく、この場合ＮＨ₃ 装置中のＣＯ₂ 洗浄器からの外部ＣＯ₂ を供給するための供給導管並びに外部Ｈ₂ を供給するための供給導管を備えているのが有利である。これも同様に本発明の実施態様である。
【００２３】
本発明の更なる詳細、長所および特徴を以下の説明および図面により明らかにする。これらは極めて簡単に次の図示できる：
図１は本発明の装置のブロック図であり、
図２および３は比較可能に図示したブロック図で示す変形例である。
【００２４】
例としてここでは装置１のシステムアップ性を説明する。その際に同時に方法的機能を一緒に説明する：
第一リホーマー（２）、第二リホーマー（３）およびメタノール合成器（４）より成る稼働状態で存在するメタノール製造用装置（１）にメタノール予備反応器（５）および自己熱交換リホーマー（６）を後に連結する。原料として第一リホーマー（２）中に並びに自己熱交換リホーマー（６）中に導入される導入される脱硫天然ガス（７）を使用し、その際に図１に記載されていない他の原料、例えば水蒸気および酸素も加えられる。第一リホーマー（２）中では、これらから、実質的に水素、一酸化炭素、二酸化炭素および未反応水蒸気および天然ガスより組成される粗合成ガスを製造する。第二リホーマー（３）では酸素を用いて残留天然ガスを水素と一酸化炭素に転化する。この場合、第一リホーマー（２）および第二リホーマー（３）における条件は、化学量論量の合成ガス（８）が反応式（１）〜（４）に従って製造される様に調整する。そこから側流（９）を分流させそしてメタノール予備反応器（５）に供給する。合成ガスの一部はメタノール予備反応器（５）で転化され、凝縮され、分離されそして追加用メタノール（１０）として搬出される。化学量論的に不足する残留合成ガス（１１）は元の合成ガス主流（１２）に再び混入する。
【００２５】
化学量論的に不足する混合物が生じるのを避けるために、化学量論的に過剰の合成ガス（１３）を合成ガス主流（１２）に同様に混入する。この化学量論的に過剰の合成ガス（１３）は外部合成ガス（１４）および／または、特別にこの目的のために後で増設された自己熱交換リホーマー（６）で生成される追加用合成ガス（１５）より成る。この場合、自己熱交換リホーマー（６）は例としてしか見るべきでない。
【００２６】
合成ガス主流（１２）への両方の混入物を用いて化学量論量の合成ガス（１６）が生成される。この生成物は化学量論合成ガス（８）と等しい組成を有している。従って古いメタノール合成装置（４）で通例の通り生成されるメタノール（１７）が追加的メタノール（１０）と一緒に新しメタノール生成物（１８）を形成する。
【００２７】
図１に従う装置を改変して図２に、外部合成ガスを供給する導管（１４）に導管（１９）を通してＣＯ₂ がそして導管（２０）を通して外部Ｈ₂ が供給される装置を図示する。導管（１９）のＣＯ₂ は、煙道ガスが第一リホーマー（２）から導管（２２）を通して供給される煙道ガス洗浄器（２１）から来ている。煙道ガス洗浄器（２１）は煙道ガスを洗浄し、ＣＯ₂ を導管（１９）に導きそして排ガスをシンボル的に図示した煙突（２３）に供給する。この排ガスはＣＯ₂ を含有していないことが確認できる。
【００２８】
図３には、導管（１９ａ）を通して外部ＣＯ₂ を外部合成ガスのための導管（１４）に供給する変法が図示してある。この場合には外部ＣＯ₂ は詳細に図示してないアンモニア装置（そこのＣＯ₂ 洗浄器）から来ている。ここでも外部Ｈ₂ は導管（２０ａ）を通して系内に供給される。
【００２９】
特に図２に従う変法の場合には完全に閉鎖されたＣＯ₂ 循環系が可能であり、即ちＣＯ₂ を大気中に搬出する必要なしにこの装置を運転することができることが判っている。
【００３０】
更なる実証を表１における以下の数値例を使用して行なう。この場合、生産能力が約３５％だけ増加される１０００ｔ（メタノール）／日の生産量の古い装置が存在することに基づいている。番号は図１の記号を示している。
【００３１】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の装置のブロック図である。
【図２】図２は本発明の装置の一実施態様を示すブロック図である。
【図３】図３は本発明の装置の一実施態様を示すブロック図である。
【符号の説明】
２・・・第一リホーマー
３・・・第二リホーマー
４・・・メタノール合成器
５．．．メタノール予備反応器
６・・・自己熱交換リホーマー

Claims (10)

1. 脱硫された天然ガスをリホーマーに供給しそして続いてその合成ガスをメタノール合成に付す、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から加圧下にメタノールを合成する方法において、合成ガス流をリホーマーに通した後に合成ガス流からの側流をメタノール予備反応器に供給し、予備反応器中で得られるメタノールを主流のメタノール合成から得られるメタノール流に供給しそしてメタノール予備反応器中の未反応の合成ガス流をメタノール合成の前に上記主流に再び供給し、その際発生する消耗量に釣り合う量の追加合成ガスを上記再供給域に同時に添加することを特徴とする、上記方法。
2. 追加合成ガスとして、別の合成ガス源からの外部合成ガス流、または天然ガス装入流からバイパスとして取り出されそして自己熱交換リホーマーを通して導入される合成ガスを使用する請求項１に記載の方法。
3. 消耗量に釣り合う量の、メタノール合成の前に合成ガス主流に供給される追加合成ガスを、併用される自己熱交換リホーマーからおよび／または部分酸化のための反応器からまたは他の合成ガス生成のための反応器から取り出す請求項１または２に記載の方法。
4. 追加的メタノール予備反応器の廃熱を吸収式冷却機の運転に使用し、その際に生ずる冷気を合成ガス圧縮物の冷却に使用し、および／または未使用の圧縮エネルギーを外部合成ガスの圧縮に使用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 追加的合成ガスとしてＨ₂ とＣＯ₂ との混合物を使用し、その際に該混合物中に存在するＣＯ₂ が炉の煙道ガスまたはアンモニア装置におけるＣＯ₂ 洗浄の排ガスに由来する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 煙道ガス浄化装置からのＣＯ₂ が炉、例えば第一リホーマーの炉に由来する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 天然ガスをリホーマーおよびその後に連結されたメタノール合成に供給する導管を備えた請求項１に記載の方法を実施するためのメタノール合成装置において、
   −第二リホーマー（３）から出る合成ガス（８）の側流のための分岐導管（９）、−該側流内のメタノール予備反応器（５）、
   −メタノール合成（４）を離れるメタノール主流（１７）へのメタノール供給導 管（１０）、
   −メタノール予備反応器（５）からの未反応合成ガスをメタノール合成（４）の 前に合成ガス主流（１２）中に導く戻し導管（１１）並びに
   −消耗量に釣り合う量の合成ガスをメタノール合成（４）の前に供給するための 供給導管（１３）
   を備えていることを特徴とする、上記装置。
8. リホーマー（２，３）に平行して自己熱交換リホーマー（６）が連結され、その際に離れる合成ガス（１５）の少なくとも一部が消耗量に釣り合う量の合成ガスとして使用される請求項７に記載の装置。
9. 第一リホーマー（２）を離れる煙道ガスのための煙道ガス洗浄装置（２１）並びに追加合成ガス（１４）を供給するためのＣＯ₂ 供給導管（１９）並びにに外部Ｈ₂ を供給するための供給導管（２０）を備えている請求項７または８に記載の装置。
10. アンモニア装置中のＣＯ₂ 洗浄器からの外部ＣＯ₂ を供給するための供給導管（１９ａ）並びに外部Ｈ₂ を供給するための供給導管（２０ａ）を備えている請求項７〜９のいずれか一つに記載の装置。

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