JPH0466814B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、触媒の不存在下で、部分酸化により
合成ガスからアンモニアを製造する方法に関す
る。 ［従来の技術］ 好ましくは化学量論比のH2：N2比を３：１に
近いか又は等しい比で混合した水素及び窒素と、
できる限り最小限の量であるのが好ましいが、メ
タンやアルゴン等の不活性ガス類とを含有する合
成ガスからアンモニアを製造するのが、商業規模
での一般的なアンモニア合成法である。合成ガス
は、米国特許第4153673号明細書に記載された方
法のような触媒接触水蒸気改質、仏国特許第
1158617号明細書及び「ナイトロジエン」
（Nitrogen）35−28（1962年５月17日刊）に収載
の「トプソエ・SBA・オートサーマル・プロセ
ス」（“Topsoe−SBA Autothemal Process”）
と題する報文に記載された方法のような触媒接触
酸素改質、又は米国特許第3929429号明細書に記
載の方法のような部分酸化により合成ガスを製造
することができる。部分酸化法においては、アン
モニア合成に必要な窒素量よりも多量の窒素が合
成ガス流に含有される結果になるから、反応器中
では空気は使用しない。この種の方法では、酸素
又は酸素富化空気を使用する。しかしながら、米
国特許第2795559号明細書には、部分酸化反応器
中の唯一の遊離酸素源として空気を使用する方法
が記載されている。 アンモニア合成の前段の低温（又は冷却）分離工
程で過剰の窒素を除去して、合成ループに供給す
る適切なH2：N2比にする。 ［発明の目的］ 本発明は、部分酸化により調製した合成ガスか
らアンモニアを製造する方法を提供せんとするも
のである。 本発明のもう一つの目的は、合成ループの前段
で過剰の窒素を除去する必要もなく、純粋の酸素
を調製することが要求されることもない方法であ
つて、部分酸化反応器中の唯一の酸素源として空
気を使用する方法を提供することである。 本発明の別の目的は、合成ループ中での水素効
率（即ち、水素利用率）が高く、全工程中で消費
されるエネルギーが極めて低く、資本コストの安
い改良されたアンモニア製造方法を提供すること
である。 本発明のその他の目的及び利点は、以下の記載
から明らかになる部分もあり、以下の記載から推
考できるものもあり、本発明を実施することによ
り明らかになるものもあろう。本発明の目的及び
利点は、特許請求の範囲に記載された装置を用い
組合せを採用して実施し達成することができる。 ［問題点を解決するための手段］ 実施例を記載し広い技術的範囲についても明細
書に開示した本発明の目的・用途に沿うように上
述の如く詳細に示した目的を達成するために、炭
素含有供給原料からアンモニアを製造する方法で
あつて、 (a) 断熱的に運転されている反応器中で800℃〜
1700℃の温度で遊離酸素源として空気のみを使
用して、前記供給原料と空気とを無触媒部分酸
化反応させて、水素と、炭素酸化物類と、メタ
ンと、窒素とを含み、乾燥物基準でのメタン含
有量が10モル未満であり、且つ（H2＋CO）／
N2のモル比が0.7〜2.4である）粗製合成ガスを
製造する工程と、 (b) 前記粗製合成ガスをシフト転化反応に供し
て、該粗製合成ガスに含有されている一酸化炭
素の実質的に全量を二酸化炭素と水素とに転化
する工程と、 (c) シフト転化された粗製合成ガスを該ガスから
炭素酸化物類及び硫黄化合物類を除去する純化
工程に供して、H2／N2モル比が2.4未満の純化
合成ガスを得る工程と、 (d) H2／N2モル比が2.4未満の前記純化合成ガス
をアンモニア合成ループに噴射注入してアンモ
ニアを合成し、且つ前記アンモニアを該合成ル
ープから回収する工程と、 (e) 前記アンモニア合成ループからパージガスを
抽出して、前記パージガスを処理し、水素に富
む流れと、窒素に富む流れと、メタンに富む流
れとを得る工程と、 (f) 前記の水素に富む流れを前記アンモニア合成
ループに還流させる工程と、 (g) 前記のメタンに富む流れの少なくとも一部分
を処理工程(a)に還流させる工程と を含むことを特徴とする方法が本発明による方法
である。 合成ガスが硫黄を含有する場合には、合成ガス
を合成ループに噴射注入するに先立つて、硫黄を
除去せねばならない。硫黄の除去は、水性ガス転
化工程に先立つて行なわねばならない。 ［実施例］ さて、現時点において好ましい実施例について
述べる。 部分酸化によるガス化法で酸素源として空気を
使用すると、合成ガス中に含有される過剰の窒素
は、米国特許第2795559号明細書に教示されたよ
うにアンモニア合成ループの前段で除去するより
もアンモニア合成ループの前段で除去するほうが
よいという知見が得られた。この理由は、反応は
規制する要素は触媒上への窒素の吸着であるか
ら、反応混合物中に過剰の窒素を存在させること
によりアンモニア合成の活力が向上するためであ
る。更に、本発明によれば、水素に富む流れは窒
素除去操作で分離されて、この水素に富む流れが
合成ループに還流される。この分離と還流の結
果、全体としての水素の利用効率が高くなる。更
に、メタンに富む流れが得られ、ガス化反応器に
還流されて供給流を搬送する搬送ガスとして使用
されるという利点をを生じる。 第１図に示すように、本発明方法は、ガス化工
程１と、水素ガス化工程２と、炭素酸化物類除去
工程３と、アンモニア合成ループ４と、低温（冷
却）分離工程５と、水素に富む流れ１２を合成ル
ープに還流する工程と、メタンに富む流れ１４を
ガス化工程に還流する工程とから成る。過剰の窒
素は流路１３を介して取り除かれる。本発明で用
いるガス化工程としては、無触媒部分酸化反応で
あれば、商業的に実施されている工程又は部分酸
化に関する技術文献又は特許文献に開示されてい
る工程のどの工程を用いてもよい。ガス化工程１
に供給する供給原料としては、たとえば炭化水素
（ガス状、液状又は固体状）、石炭、シエール（頁
岩）、木、有機化合物及びこれらの組号せから成
る各種の炭素質材料を使用することができる。供
給原料は液状（たとえば、石油、石油−石炭スラ
リー又は石炭−水スラリー）、ガス状（気化させ
た炭化水素）又は２組の混合物（たとえば部分的
に気化させた炭化水素又は石炭の微粉末を搬送ガ
スに担持させたもの）を挙げることができる。 ガス化工程の操作圧力は、好ましくは、約
20atmであり、約100atm程度の高圧にすること
もできる。操作温度は800℃〜1700℃である。こ
の際酸化水素供給原料を使用する部分酸化工程の
場合には、操作温度を約1100℃〜1400℃とするの
が好ましい。随伴床反応器中で石炭をガス化する
場合の温度は、約1300℃〜約1700℃とするのが好
ましい。更に流動床反応器中で石炭をガス化する
場合の温度は約950℃〜1200℃であるのが好まし
い。 ガス化工程から出る流出流の（H2＋CO）／N2
のモル比は、供給原料の元素分析値、反応器の装
作温度及びガス化反応器の入口温度等に依存す
る。流出ガス流中の水素及び一酸化炭素の量は水
性ガス化反応後に依存する水素の量とほぼ一致す
るわけだから、上記の（H2＋CO）／N2比は、ア
ンモニア合成に必要な化学量論的量と過剰の窒素
の量との直接的な表われである。該（H2＋
CO）／N2モル比は、0.7〜2.4の範囲である。こ
の際、ガス化温度が1400℃〜1500℃の場合、該モ
ル比は約0.7〜1.4であるのが好ましく、また温度
が約850℃〜約1100℃の場合、該モル比は約1.7〜
約2.4とするのが好ましい。ガス化により、合成
ループの下流で除去すべき過剰の窒素量以下の窒
素が生成されるよう、ガス化は好ましくは約850
℃〜約1100℃で行なう。 ほとんどのガス化工程において、メタンがガス
化工程から出る流出流に含有される実質的に唯一
の炭化水素である。流出ガスのメタン含有率は、
乾燥物基準で、10モル％未満であり、好ましく
は、約0.2〜約10モル％の範囲内にすることがで
きる。しかしながら、本発明の好ましい実施例に
おいては、特に好ましいメタン含有率は、乾燥物
基準で、約２モル％〜約６モル％である。供給原
料が石炭の場合、流動床ガス化反応器を使用する
ことにより、上述の好ましい条件にすることがで
きる。供給原料が炭化水素類を含有する場合に
は、細かい炭素粒子を含有する流動床を用いるこ
とにより、好ましい条件にすることができる。モ
ンモニアの製造に適した合成ガスを製造するため
には、ガス化工程で生成する粗製合成ガスを幾つ
かの処理工程に供して、COをCO2及びH2に変え
（水性ガス化）、CO2、存在する場合にはH2Ｓ及
びCOS並びに痕跡量のCOを除去しなければなら
ない。これらの諸工程の第１図中のブロツク２及
びブロツク３に示す。 必要な場合には、水性ガス化前に硫黄を除去す
る。水性ガス化前に硫黄除去を行なうようにする
れば、銅及び亜鉛を含有する従来法の低温（200
℃〜230℃）水性ガス転化触媒を使用できる。こ
の触媒の使用により、乾燥物基準での残留CO含
有量が0.3〜0.6容量％のガスを得られる。しかし
ながら、このような処理手順は、合成ガスのため
に冷却−加熱サイクルが必要となるためエネルギ
ー効率が悪い。或いは、がス化工程の直後で硫黄
及びCO2の除去前に水性ガス化を行なつてもよ
い。硫黄除去前に水性ガス化を行なう場合には、
使用する触媒は硫黄の存在を許容するものでなけ
ればならない。この種の触媒は市販されており、
活性成分としてコバルトとモリブデンとを含有す
る。硫黄の存在を許容する触媒の例は、米国特許
第4233180号明細書に記載されている。 硫黄系不純物類は、二酸化炭素と同時に除去す
るのが一般的である。二酸化炭素及び硫黄を除去
する公知の方法のどれを用いてもよい。「ベンフ
イールド」（BENFIELD）、「ベトロコーク」
（VETROCODE）、「カタカーブ」
（CATACARB）、モノエタノールアミン法又は
ジエタノールアミン法が、化学溶剤を使用する商
業的規模の方法である。これら既知の方法は、溶
剤の再生のためにかなりの量の熱を消費する。従
つて、本発明での好ましいCO2及び硫黄除去法
は、物理溶剤（physical solvent）を用いる方法
である。既に商業的規模で使用されている適宜な
分離溶剤は、炭酸プロピレン（Fluor）、メタノ
ール（Rectisol）、ポリエチレングリコールのジ
メチルエーテル（Selexol）、及びＮ−メチル−２
−ピロリドン（Ｎ−methy−２−ピロリドン；
purisol）である。尿素合成の場合等のように硫
黄を含有しないCO2流が望ましい場合には、同一
溶剤から成る異なる流れ及び異なる吸収温度を用
いた２段連続工程で硫黄及びCO2別々に吸収させ
る。 次に、痕跡量の炭素酸化物類を除去しなければ
ならない。この工程は、ガスを銅一アンモニウム
液のような適宜な溶剤と接触させることによつて
達成する。しかしながら、痕跡の炭素酸化物除去
方法として好ましいのは接触メタネーシヨン
（catalytic methanation）であり、水素は炭素酸
化物と反応してメタンを生成する。 このようにして純化された合成ガスを次にアン
モニア合成ループに供給する。アンモニア及びパ
ージガスを合成ループから抜き取り、水素に富む
流とメタンに富む流とを低温分離（cryogenic
separation）によりパージガスから回収する。 本発明の好ましい実施例を第２図に示す。第２
Ａ図は、ガス化工程及び水性ガス化工程を示す図
である。第２Ｂ図は、二酸化炭素及び硫黄を除去
する工程と、痕跡量の二酸化炭素を除去する工程
とを示す図である。第２Ｃ図には、アンモニア合
成ループ及びパージガスの分離を示してある。 低温（cryogenic）蒸留カラム６５（第２Ｃ図
に示してある）から還流されたメタンに富む流れ
１４は、水蒸気と混合されて供給流２１を形成
し、通常は燃焼ヒーターの形のヒーター２２で
100℃〜700℃、好ましくは300℃〜500℃の温度に
加熱される。流路６を介して供給される空気は、
ヒーター２２又はもう一つのヒーター（図示せ
ず）圧縮された後予熱されて、200℃〜850℃、好
ましくは500℃〜750℃の温度になる。次に、供給
流７を流れ２１と混合する。予熱された空気及び
供給原料／メタン流を次いで部分酸化反応器２３
に導入する。反応器は上述の条件下で運転する。 ガス化反応器２３からの流出流は粗製合成ガス
であり、ドラム２５の内部で水で直接に冷却す
る。熱交換により、間接的に冷却して、水蒸気を
製造した後、冷却し、水で洗滌（スクラツパーを
用いる）することもできる。水でスクラツビング
することにより、ガスとともに運ばれて来る可能
性のある灰分及び未反応炭素粒子が除去される。
供給原料が石炭である場合には、ガスのスクラツ
ピングに使用した水は灰分に富むことになる。こ
の洗滌水は捨ててもよく、灰分を除去した後にド
ラム２５に還流させてもよい。供給原料が燃料油
である場合には、水に含有されるのは、大部分が
炭素粒子であり灰分は痕跡量に過ぎない。炭素一
水スラリーを処理して炭素粒子を回収し、これを
ガス化工程に還流させることもできる。浄化され
た水は、ドラム２５に還流させることもできる。 必要な場合には、ドラム２５を離れたガスを更
に追加した水蒸気５と混合して供給ガス流２６を
形成させ、熱交換器２７の内部で280℃〜330℃に
予熱して、水性ガス化反応器２８に供給する。水
性ガス化反応器２８は一床又は数床の触媒床を有
し、各床間で間接交換し或いは水で冷却して、反
応温度を制御し、発熱反応である水性ガス化反応
の熱の一部分を除去する。水性ガス化反応器２８
の内部では、COが水蒸気と反応してCO2及びH2
を生成する。反応器２８からの流出流は、熱交換
器２７及び３０の内部で冷却し、凝縮された水は
分離器３１で除去する。 水性ガス化反応器２８の内部の圧力は、流体流
による両反応器間の圧力降下以外の点について
は、ガス化反応器２３の内部の圧力と実質的に同
一である。水性ガス化反応器２８からの流出ガス
中のCO含有量は、硫黄の存在を許容する触媒を
使用した場合、乾燥物基準で0.6〜1.5容量％、通
常は約1.0容量％である。反応器２８の出口温度
は、300℃〜340℃の範囲にある。更に、ガス化反
応器２３から出る粗製合成ガス注に含有される実
質的に全てのCOSが水性ガス化反応器２８の内
部でH2Ｓ及びCO2に変わる。流出流２９の内部
に残るCOSは容積で僅かに数ppmに過ぎない。 第２Ａ図には示していないが、流出流２９の内
部に残留するCOを選択的に酸化して二酸化炭素
にすることもできる。この工程で、後段での残留
酸化炭素類のメタネーシヨンの期間中に消費され
ねばならない水素の量を大幅に減少する。 分離器３１を出た合成ガス流８を吸収器３２の
内部でCO2及び硫黄除去に供する（第２Ｂ図参
照）。吸収器３２は、水性ガス化反応器２８の圧
力とほぼ同一の圧力で作動させる。吸収器３２の
底部から抽出される溶剤は、再生器３３の内部で
大気圧付近で再生されて、ポンプ３４によつて再
加圧されスクラツバ３２に還流される。 流出ガス流２０は、痕跡炭素酸化物類除去工程
に送られる。本実施例に示すよに、反応器３７中
でメタネーシヨンを行なわせることにより、痕跡
炭素酸化物類を除去する。流出ガス流２０を熱交
換器３５の内部で予熱し、必要ならば第二の熱交
換で更に予熱する。メタネーシヨン反応器３７の
入口部のガスの温度は、約270℃〜約330℃であ
る。反応器３７は、従来法のどのようなメタネー
シヨン触媒を用いる型式のものでもよい。普通、
触媒類は活性成分としてニツケルを含有する。メ
タネーシヨン反応は僅かに発熱する発熱反応であ
り、これによりガス温度か約15℃〜50℃になる。
メタネーシヨン反応器３７からの流出流は、
20ppm（容積）以下の炭素酸化物類を含有し、合
成ガスを浄化したガスである。この流出流３７を
熱交換器３５及び３９で室温に冷却する。分離器
４０の内部で、凝縮された水をガス流３８から分
離する。分離器４０を出たガスは、必須成分とて
水素と窒素とを含有し、H2／N2のモル比は2.4未
満であり、好ましくは、１，５〜2.0の範囲内で
変化させることができる。分子篩または同様の型
の吸着剤を用いて、上記のガスを乾燥させること
ができる。 変形実施例（図示せず）においては、分離型４
０を離れた純化合成ガスを乾燥することなくアン
モニア合成に使用することもできる。その場合に
は、合成ガスが合成触媒と接触する前に無水液状
アンモニア（anhydrous liquid ammonia）で洗
滌される点でアンモニア合成ループに入れればよ
い（第２Ｃ図参照）。 分離器４０又は乾燥器４１を出たガスは、更に
圧縮することなくアンモニア合成ループ中で使用
することもでき、合成ループの圧力がガス化時の
圧力よりも高い場合には、コンプレツサ４２で圧
縮してもよい。合成ガス圧縮用のコンプレツサ４
２を使用しない場合における合成ループ内の圧力
は約50〜約90気圧の範囲にする。アンモニア合成
圧力をガス化圧よりも相当程度高くする場合に
は、ガス化圧力を20〜80気圧の範囲にとり、アン
モニア合成圧力を好ましくは70〜200気圧の範囲
にする。好ましいコンプレツサ４２は、単段型又
は単バレル型である。 純化された合成ガスをモンモニア合成ループに噴
射注入する。本実施例に示すように、アンモニア
合成のための方法のうち、どの方法によつてもよ
い。第２Ｃ図に代表的な方法を示してあるが、こ
の方法においては生成したアンモニアは冷却・凝
縮により回収される。アンモニア合成圧力が極め
て低い場合、たとえば50〜80気圧の場合には、米
国特許第4153673号明細書に記載された方法の如
き水によるスクラツピングによりアンモニアを回
収することができる。 第２Ｃ図に示すように、本発明の好ましい実施
例では、純化された合成ガス流９をまず還流させ
てくる水素に富むガス１２及び還流ガス流６７と
混合し、混合物をコンプレツサー４２で圧縮し、
クーラー４３で冷却する。合成ガス流９の圧力よ
りも相当程度高い圧力で低温分離を行なう場合に
は、水素に富むガス１２をコンプレツサ４２の内
部で中間圧縮点で浄化合成ガス９と混合する。ク
ーラー４３を出たガスを合成ループ還流ガス４４
と混合して流れ４５を形成させ、流れ４５を還流
コンプレツサ４６で更に、圧縮することになる
が、この圧力差（即ち、圧縮圧）は合成ループを
通過する際の圧力低下値に等しい。コンプレツサ
４６を出たガスのアンモニア含有量は２〜７モル
％である。ガスは熱交換器４７は予熱されてガス
流４８を形成し、次いで、アンモニア工業で通常
実施されていると同様にして、180℃〜300℃の間
の温度でアンモニア合成反応器４９の各点に噴射
される。 合成反応器４９は、一般に使用されている合成
反応器であればどの型でもよく、必須部分として
磁性酸化鉄（magnetic iron oxide）を含み、カ
リウム、セリウム及びベリリウムの酸化物の如き
添加剤を促進剤として含有する触媒のような従来
法によるアンモニア合成触媒を収納してある。触
媒と接触すると、合成ガスの一部分が反応してア
ンモニアを形成する。発熱反応の熱によつて反応
器内部のガス混合物の温度は上昇し、触媒の出口
温度は320℃〜500℃、通常は350℃〜420℃であ
る。合成反応器４９を出たガス５０に含まれる熱
は、次々に廃熱ボイラー５１で回収されて高圧の
流れをつくり、次いで水予熱器５２に入り、供給
ガス予熱器４７に入る。次に、ガス５０は、生成
したアンモニアをできる限り大量に凝縮させるた
めに、ガス５０を冷却器５４で冷却し、熱交換器
５５で冷却し、冷媒としてアンモニア等を使用し
たレフリジエラント・クーラー（refrigerant
cooler）で冷却して、ガス温度を通常２℃〜12℃
に冷却する。液状モンモニアを分離器５７でガス
状反応物類から分離し、分離器を出たガスを二つ
の留分に分割する。第一の通常は多量のほうの留
分、即ち還流ガス４４を熱交換器５５に通じ、純
化された合成ガスと混合する。 第二の留分、即ち高圧のパージガス６０は、コ
ンデンサ６１で通常は−15℃以下に冷却して、含
有されているアンモニアを回収する。コンデンサ
６１からの流出流は、パージガス流１１である。
他の実施例（図示せず）では、高圧排出ガスを水
で洗滌（スクラツビング）して、該ガス中に含ま
れるアンモニアを除去・回収する。 液状アンモニア流５８を分離器６６中で残留ガ
スから分離した後、液状アンモニア流６２と合流
させアンモニア合成ループ生成物を形成させる。
残留ガス流をガス流９に還流させる。 窒素、メタン及びアルゴン等のガス類のアンモ
ニア合成ループ中に蓄積するから、パージガス流
１１は相当量の上記のガス類を含有することにな
る。ループから選択的にパージガスを抜き取り、
還流ガス４４のメタン含有率が好ましくは約20モ
ル％以下になり、還流ガス４４のH2／N2比が好
ましくは2.0以上に保たれるようにする。 次にパージガスを処理して、水素に富む流れに
する。この水素に富む流れのH2／N2比は３／１
より大きく、この流れはアンモニア合成ループに
還流される。主供給原料と混合した後少なくとも
一部分はガス化工程に還流できるメタンに富むガ
スを回収する。特に供給原料が石炭又は木質材料
のような固体である場合には、粉砕した供給原料
をガス化反応器に導入するに用いる搬送ガスとし
て上記のメタンに富むガスを使用するとよい。窒
素に富む流れも回収する。充分な量のメタンを含
有する場合には、上記の流れを燃料として使用す
ることもでき、力及び冷却力を回収した後に大気
中に放出してもよい。 排出ガス流１１はまず低温熱交換器６３で−
160℃〜195℃に冷却され、次いで蒸溜塔６５の適
宜な高さ位置に噴射注入される。塔には、トレ
ー、パツキングその他の気液接触手段の如き適宜
な分溜手段がある。熱交換気６３中での冷却工程
中に、パージガスの少なくとも一部分を点線で示
したように抽出して、蒸溜塔６５の底部に再沸騰
熱を供給し、次いで適宜な個所で熱交換気６３に
戻す。塔６５に再沸騰熱を供給する手段として
は、他の手段も使用できる。蒸溜塔６５の作動圧
力は、アンモニア合成圧力とガス化圧力の中間圧
力にする。しかしながら、塔６５の好ましい圧力
はアンモニア合成圧力にできる限り近い圧力であ
る。この結果、水素に富むガス流１２の還流時の
エネルギーを節減できる。 メタンに富む流れ１４は、温度−140℃〜−185
℃で塔６５の底部から取り出される。流れ１４
は、弁又は膨張タービンを介して膨張させられガ
ス化反応気２３の圧力よりも僅かに高い圧力にな
り、次イデ熱交換気６３で気化され加熱されて、
入つて来るパージガス流１１の冷却熱を提供す
る。第２Ａ図に示すように、供給流７と混合する
ことにより、少なくとも一部分をガス化反応器２
３に還流させる。 窒素に富む流れ６は、カラム６５の中間位置で
液体として抽出される。この流れ６は、弁又は膨
張タービンを介して膨張させられて６気圧以下の
圧力になり、カラム６５の頂部に位置する熱交換
器のシエル側を通過し、カラム６５を上昇し熱交
換器の管側を流れるガスの一部分を凝縮させる還
流を冷却する冷却熱を提供する。窒素に富む流れ
１３は、パージガスに含有されるアルゴンの大部
分を含有している。メタン及び水素の存在の結果
として充分な熱量を持つ場合には、燃料として使
用できる。或いは、大気中に放出してしまつても
よい。窒素に富む流れを大気中に逃すことによ
り、アンモニア合成ループから過剰の窒素及びア
ルゴンを除去することができる。 上昇するガスは水素に富むガスとなつて、−170
℃〜200℃の温度で塔６５の上部から出る。窒素
に富む流れ１３並びに水素に富む流れは、熱交換
器６３を通過して、入つて来るパージガス流１１
に冷却熱を与える。水素に富む流れは、次いで、
純化された合成ガス１０と混合された後、分離コ
ンプレツサ（図示せず）又はコンプレツサ４６を
介して合成ループに還流する。 本発明の好ましい実施例においては、水素の回
収のための低温蒸溜に必要な冷却熱は、窒素に富
む流れ１３及びメタンに富む流れ１４の膨張によ
つて得られる。本発明のもう一つの実施例におい
ては、必要な冷却熱の一部分が、アンモニア冷却
サイクルのような外部冷却源から供給される。も
う一つ別の実施例では、必要な冷却熱の一部分
が、冷却蒸溜塔６５に入る前の流入ガスの膨張に
よつて与えられ、必要な冷却熱の残部が窒素に富
む流れ１３及びメタンに富む流れ１４の膨張によ
り供給される。 熱の回収技術は当業者は当業界で周知であるか
ら、各工程の流れに関する熱の回収についての詳
細は第２図には示してない。 実施例 以下の表は、１日当たり1379.8レトリツト・ト
ン（letric ton）のアンモニアを製造する場合に
ついて、第２図に基づく方法の重要な各位置にお
ける予測温度、ガス圧力、流速及び組成を示す表
である。 下表の流れ番号は、第２図の番号と対応してい
る。流れＡは、以下の組成の石炭供給原料であ
る。 重量％表示で以下の元素組成を有する乾燥石
炭： 炭素 69.52％ 水素 5.33％ 酸素 10.02％ 窒素 1.25％ 硫黄 3.86％ 灰分 10.02％ 温度：10.64Kg／H2Ｏ／100Kg乾燥石炭、即ち、
400.3Kgモル／時間・H2Ｏ 流れＢは、湿つた石炭供給原料に添加されたプ
ロセス蒸気である。流れＵは、低温分離部から入
つて来て石炭供給原料と混合されるメタンに富む
留分である。流れＢとＵの混合物はヒーター２２
で500℃に加熱された後、石炭供給流Ａと混合さ
れる。プロセス空気（流れＣ）もガス化反応器２
３に入る前にヒーター２２で760℃に加熱される。 反応器２３からのガス流出器（流れＤ）は1057
℃で38.4気圧（ゲージ圧）である。流れＤは、硫
黄の存在を許容する水性ガス添加触媒の存在下
で、反応器２８の内部で水性ガスに添加する。粗
製合成ガスは、次いでスクラツバ３２で、溶剤と
しては約６℃の温度でポリエチレングリコール：
ジメチルエーテルを使用して浄化し、H2Ｓ及び
CO2を除去する。溶剤は減圧下で塔３３の内部で
再生する。溶剤からは、第２図には示されていな
い側部で、水分が連続的に取り除かれる。反応器
３７でメタン化し（メタネーシヨン反応に供し）
ドライヤ４１で乾燥した後、合成ガス（流れＨ）
は低圧のフラツシユ・ガス（flash gas）、即ち流
れＶと混合され、得られた混合物は178.3気圧
（ゲージ圧）の合成ループ圧力に圧縮された後、
合成ループの還流ガス（流れＰ）と混合される。
低温分離工程から入つて来る水素に富む流れ（流
れＴ）は、主合成ガス流と混合される。低圧のフ
ラツシユ・ガス、即ち流れＶは流れＨとの混合に
先立つて圧縮される。
合成ガスからアンモニアを製造する方法に関す
る。 ［従来の技術］ 好ましくは化学量論比のH2：N2比を３：１に
近いか又は等しい比で混合した水素及び窒素と、
できる限り最小限の量であるのが好ましいが、メ
タンやアルゴン等の不活性ガス類とを含有する合
成ガスからアンモニアを製造するのが、商業規模
での一般的なアンモニア合成法である。合成ガス
は、米国特許第4153673号明細書に記載された方
法のような触媒接触水蒸気改質、仏国特許第
1158617号明細書及び「ナイトロジエン」
（Nitrogen）35−28（1962年５月17日刊）に収載
の「トプソエ・SBA・オートサーマル・プロセ
ス」（“Topsoe−SBA Autothemal Process”）
と題する報文に記載された方法のような触媒接触
酸素改質、又は米国特許第3929429号明細書に記
載の方法のような部分酸化により合成ガスを製造
することができる。部分酸化法においては、アン
モニア合成に必要な窒素量よりも多量の窒素が合
成ガス流に含有される結果になるから、反応器中
では空気は使用しない。この種の方法では、酸素
又は酸素富化空気を使用する。しかしながら、米
国特許第2795559号明細書には、部分酸化反応器
中の唯一の遊離酸素源として空気を使用する方法
が記載されている。 アンモニア合成の前段の低温（又は冷却）分離工
程で過剰の窒素を除去して、合成ループに供給す
る適切なH2：N2比にする。 ［発明の目的］ 本発明は、部分酸化により調製した合成ガスか
らアンモニアを製造する方法を提供せんとするも
のである。 本発明のもう一つの目的は、合成ループの前段
で過剰の窒素を除去する必要もなく、純粋の酸素
を調製することが要求されることもない方法であ
つて、部分酸化反応器中の唯一の酸素源として空
気を使用する方法を提供することである。 本発明の別の目的は、合成ループ中での水素効
率（即ち、水素利用率）が高く、全工程中で消費
されるエネルギーが極めて低く、資本コストの安
い改良されたアンモニア製造方法を提供すること
である。 本発明のその他の目的及び利点は、以下の記載
から明らかになる部分もあり、以下の記載から推
考できるものもあり、本発明を実施することによ
り明らかになるものもあろう。本発明の目的及び
利点は、特許請求の範囲に記載された装置を用い
組合せを採用して実施し達成することができる。 ［問題点を解決するための手段］ 実施例を記載し広い技術的範囲についても明細
書に開示した本発明の目的・用途に沿うように上
述の如く詳細に示した目的を達成するために、炭
素含有供給原料からアンモニアを製造する方法で
あつて、 (a) 断熱的に運転されている反応器中で800℃〜
1700℃の温度で遊離酸素源として空気のみを使
用して、前記供給原料と空気とを無触媒部分酸
化反応させて、水素と、炭素酸化物類と、メタ
ンと、窒素とを含み、乾燥物基準でのメタン含
有量が10モル未満であり、且つ（H2＋CO）／
N2のモル比が0.7〜2.4である）粗製合成ガスを
製造する工程と、 (b) 前記粗製合成ガスをシフト転化反応に供し
て、該粗製合成ガスに含有されている一酸化炭
素の実質的に全量を二酸化炭素と水素とに転化
する工程と、 (c) シフト転化された粗製合成ガスを該ガスから
炭素酸化物類及び硫黄化合物類を除去する純化
工程に供して、H2／N2モル比が2.4未満の純化
合成ガスを得る工程と、 (d) H2／N2モル比が2.4未満の前記純化合成ガス
をアンモニア合成ループに噴射注入してアンモ
ニアを合成し、且つ前記アンモニアを該合成ル
ープから回収する工程と、 (e) 前記アンモニア合成ループからパージガスを
抽出して、前記パージガスを処理し、水素に富
む流れと、窒素に富む流れと、メタンに富む流
れとを得る工程と、 (f) 前記の水素に富む流れを前記アンモニア合成
ループに還流させる工程と、 (g) 前記のメタンに富む流れの少なくとも一部分
を処理工程(a)に還流させる工程と を含むことを特徴とする方法が本発明による方法
である。 合成ガスが硫黄を含有する場合には、合成ガス
を合成ループに噴射注入するに先立つて、硫黄を
除去せねばならない。硫黄の除去は、水性ガス転
化工程に先立つて行なわねばならない。 ［実施例］ さて、現時点において好ましい実施例について
述べる。 部分酸化によるガス化法で酸素源として空気を
使用すると、合成ガス中に含有される過剰の窒素
は、米国特許第2795559号明細書に教示されたよ
うにアンモニア合成ループの前段で除去するより
もアンモニア合成ループの前段で除去するほうが
よいという知見が得られた。この理由は、反応は
規制する要素は触媒上への窒素の吸着であるか
ら、反応混合物中に過剰の窒素を存在させること
によりアンモニア合成の活力が向上するためであ
る。更に、本発明によれば、水素に富む流れは窒
素除去操作で分離されて、この水素に富む流れが
合成ループに還流される。この分離と還流の結
果、全体としての水素の利用効率が高くなる。更
に、メタンに富む流れが得られ、ガス化反応器に
還流されて供給流を搬送する搬送ガスとして使用
されるという利点をを生じる。 第１図に示すように、本発明方法は、ガス化工
程１と、水素ガス化工程２と、炭素酸化物類除去
工程３と、アンモニア合成ループ４と、低温（冷
却）分離工程５と、水素に富む流れ１２を合成ル
ープに還流する工程と、メタンに富む流れ１４を
ガス化工程に還流する工程とから成る。過剰の窒
素は流路１３を介して取り除かれる。本発明で用
いるガス化工程としては、無触媒部分酸化反応で
あれば、商業的に実施されている工程又は部分酸
化に関する技術文献又は特許文献に開示されてい
る工程のどの工程を用いてもよい。ガス化工程１
に供給する供給原料としては、たとえば炭化水素
（ガス状、液状又は固体状）、石炭、シエール（頁
岩）、木、有機化合物及びこれらの組号せから成
る各種の炭素質材料を使用することができる。供
給原料は液状（たとえば、石油、石油−石炭スラ
リー又は石炭−水スラリー）、ガス状（気化させ
た炭化水素）又は２組の混合物（たとえば部分的
に気化させた炭化水素又は石炭の微粉末を搬送ガ
スに担持させたもの）を挙げることができる。 ガス化工程の操作圧力は、好ましくは、約
20atmであり、約100atm程度の高圧にすること
もできる。操作温度は800℃〜1700℃である。こ
の際酸化水素供給原料を使用する部分酸化工程の
場合には、操作温度を約1100℃〜1400℃とするの
が好ましい。随伴床反応器中で石炭をガス化する
場合の温度は、約1300℃〜約1700℃とするのが好
ましい。更に流動床反応器中で石炭をガス化する
場合の温度は約950℃〜1200℃であるのが好まし
い。 ガス化工程から出る流出流の（H2＋CO）／N2
のモル比は、供給原料の元素分析値、反応器の装
作温度及びガス化反応器の入口温度等に依存す
る。流出ガス流中の水素及び一酸化炭素の量は水
性ガス化反応後に依存する水素の量とほぼ一致す
るわけだから、上記の（H2＋CO）／N2比は、ア
ンモニア合成に必要な化学量論的量と過剰の窒素
の量との直接的な表われである。該（H2＋
CO）／N2モル比は、0.7〜2.4の範囲である。こ
の際、ガス化温度が1400℃〜1500℃の場合、該モ
ル比は約0.7〜1.4であるのが好ましく、また温度
が約850℃〜約1100℃の場合、該モル比は約1.7〜
約2.4とするのが好ましい。ガス化により、合成
ループの下流で除去すべき過剰の窒素量以下の窒
素が生成されるよう、ガス化は好ましくは約850
℃〜約1100℃で行なう。 ほとんどのガス化工程において、メタンがガス
化工程から出る流出流に含有される実質的に唯一
の炭化水素である。流出ガスのメタン含有率は、
乾燥物基準で、10モル％未満であり、好ましく
は、約0.2〜約10モル％の範囲内にすることがで
きる。しかしながら、本発明の好ましい実施例に
おいては、特に好ましいメタン含有率は、乾燥物
基準で、約２モル％〜約６モル％である。供給原
料が石炭の場合、流動床ガス化反応器を使用する
ことにより、上述の好ましい条件にすることがで
きる。供給原料が炭化水素類を含有する場合に
は、細かい炭素粒子を含有する流動床を用いるこ
とにより、好ましい条件にすることができる。モ
ンモニアの製造に適した合成ガスを製造するため
には、ガス化工程で生成する粗製合成ガスを幾つ
かの処理工程に供して、COをCO2及びH2に変え
（水性ガス化）、CO2、存在する場合にはH2Ｓ及
びCOS並びに痕跡量のCOを除去しなければなら
ない。これらの諸工程の第１図中のブロツク２及
びブロツク３に示す。 必要な場合には、水性ガス化前に硫黄を除去す
る。水性ガス化前に硫黄除去を行なうようにする
れば、銅及び亜鉛を含有する従来法の低温（200
℃〜230℃）水性ガス転化触媒を使用できる。こ
の触媒の使用により、乾燥物基準での残留CO含
有量が0.3〜0.6容量％のガスを得られる。しかし
ながら、このような処理手順は、合成ガスのため
に冷却−加熱サイクルが必要となるためエネルギ
ー効率が悪い。或いは、がス化工程の直後で硫黄
及びCO2の除去前に水性ガス化を行なつてもよ
い。硫黄除去前に水性ガス化を行なう場合には、
使用する触媒は硫黄の存在を許容するものでなけ
ればならない。この種の触媒は市販されており、
活性成分としてコバルトとモリブデンとを含有す
る。硫黄の存在を許容する触媒の例は、米国特許
第4233180号明細書に記載されている。 硫黄系不純物類は、二酸化炭素と同時に除去す
るのが一般的である。二酸化炭素及び硫黄を除去
する公知の方法のどれを用いてもよい。「ベンフ
イールド」（BENFIELD）、「ベトロコーク」
（VETROCODE）、「カタカーブ」
（CATACARB）、モノエタノールアミン法又は
ジエタノールアミン法が、化学溶剤を使用する商
業的規模の方法である。これら既知の方法は、溶
剤の再生のためにかなりの量の熱を消費する。従
つて、本発明での好ましいCO2及び硫黄除去法
は、物理溶剤（physical solvent）を用いる方法
である。既に商業的規模で使用されている適宜な
分離溶剤は、炭酸プロピレン（Fluor）、メタノ
ール（Rectisol）、ポリエチレングリコールのジ
メチルエーテル（Selexol）、及びＮ−メチル−２
−ピロリドン（Ｎ−methy−２−ピロリドン；
purisol）である。尿素合成の場合等のように硫
黄を含有しないCO2流が望ましい場合には、同一
溶剤から成る異なる流れ及び異なる吸収温度を用
いた２段連続工程で硫黄及びCO2別々に吸収させ
る。 次に、痕跡量の炭素酸化物類を除去しなければ
ならない。この工程は、ガスを銅一アンモニウム
液のような適宜な溶剤と接触させることによつて
達成する。しかしながら、痕跡の炭素酸化物除去
方法として好ましいのは接触メタネーシヨン
（catalytic methanation）であり、水素は炭素酸
化物と反応してメタンを生成する。 このようにして純化された合成ガスを次にアン
モニア合成ループに供給する。アンモニア及びパ
ージガスを合成ループから抜き取り、水素に富む
流とメタンに富む流とを低温分離（cryogenic
separation）によりパージガスから回収する。 本発明の好ましい実施例を第２図に示す。第２
Ａ図は、ガス化工程及び水性ガス化工程を示す図
である。第２Ｂ図は、二酸化炭素及び硫黄を除去
する工程と、痕跡量の二酸化炭素を除去する工程
とを示す図である。第２Ｃ図には、アンモニア合
成ループ及びパージガスの分離を示してある。 低温（cryogenic）蒸留カラム６５（第２Ｃ図
に示してある）から還流されたメタンに富む流れ
１４は、水蒸気と混合されて供給流２１を形成
し、通常は燃焼ヒーターの形のヒーター２２で
100℃〜700℃、好ましくは300℃〜500℃の温度に
加熱される。流路６を介して供給される空気は、
ヒーター２２又はもう一つのヒーター（図示せ
ず）圧縮された後予熱されて、200℃〜850℃、好
ましくは500℃〜750℃の温度になる。次に、供給
流７を流れ２１と混合する。予熱された空気及び
供給原料／メタン流を次いで部分酸化反応器２３
に導入する。反応器は上述の条件下で運転する。 ガス化反応器２３からの流出流は粗製合成ガス
であり、ドラム２５の内部で水で直接に冷却す
る。熱交換により、間接的に冷却して、水蒸気を
製造した後、冷却し、水で洗滌（スクラツパーを
用いる）することもできる。水でスクラツビング
することにより、ガスとともに運ばれて来る可能
性のある灰分及び未反応炭素粒子が除去される。
供給原料が石炭である場合には、ガスのスクラツ
ピングに使用した水は灰分に富むことになる。こ
の洗滌水は捨ててもよく、灰分を除去した後にド
ラム２５に還流させてもよい。供給原料が燃料油
である場合には、水に含有されるのは、大部分が
炭素粒子であり灰分は痕跡量に過ぎない。炭素一
水スラリーを処理して炭素粒子を回収し、これを
ガス化工程に還流させることもできる。浄化され
た水は、ドラム２５に還流させることもできる。 必要な場合には、ドラム２５を離れたガスを更
に追加した水蒸気５と混合して供給ガス流２６を
形成させ、熱交換器２７の内部で280℃〜330℃に
予熱して、水性ガス化反応器２８に供給する。水
性ガス化反応器２８は一床又は数床の触媒床を有
し、各床間で間接交換し或いは水で冷却して、反
応温度を制御し、発熱反応である水性ガス化反応
の熱の一部分を除去する。水性ガス化反応器２８
の内部では、COが水蒸気と反応してCO2及びH2
を生成する。反応器２８からの流出流は、熱交換
器２７及び３０の内部で冷却し、凝縮された水は
分離器３１で除去する。 水性ガス化反応器２８の内部の圧力は、流体流
による両反応器間の圧力降下以外の点について
は、ガス化反応器２３の内部の圧力と実質的に同
一である。水性ガス化反応器２８からの流出ガス
中のCO含有量は、硫黄の存在を許容する触媒を
使用した場合、乾燥物基準で0.6〜1.5容量％、通
常は約1.0容量％である。反応器２８の出口温度
は、300℃〜340℃の範囲にある。更に、ガス化反
応器２３から出る粗製合成ガス注に含有される実
質的に全てのCOSが水性ガス化反応器２８の内
部でH2Ｓ及びCO2に変わる。流出流２９の内部
に残るCOSは容積で僅かに数ppmに過ぎない。 第２Ａ図には示していないが、流出流２９の内
部に残留するCOを選択的に酸化して二酸化炭素
にすることもできる。この工程で、後段での残留
酸化炭素類のメタネーシヨンの期間中に消費され
ねばならない水素の量を大幅に減少する。 分離器３１を出た合成ガス流８を吸収器３２の
内部でCO2及び硫黄除去に供する（第２Ｂ図参
照）。吸収器３２は、水性ガス化反応器２８の圧
力とほぼ同一の圧力で作動させる。吸収器３２の
底部から抽出される溶剤は、再生器３３の内部で
大気圧付近で再生されて、ポンプ３４によつて再
加圧されスクラツバ３２に還流される。 流出ガス流２０は、痕跡炭素酸化物類除去工程
に送られる。本実施例に示すよに、反応器３７中
でメタネーシヨンを行なわせることにより、痕跡
炭素酸化物類を除去する。流出ガス流２０を熱交
換器３５の内部で予熱し、必要ならば第二の熱交
換で更に予熱する。メタネーシヨン反応器３７の
入口部のガスの温度は、約270℃〜約330℃であ
る。反応器３７は、従来法のどのようなメタネー
シヨン触媒を用いる型式のものでもよい。普通、
触媒類は活性成分としてニツケルを含有する。メ
タネーシヨン反応は僅かに発熱する発熱反応であ
り、これによりガス温度か約15℃〜50℃になる。
メタネーシヨン反応器３７からの流出流は、
20ppm（容積）以下の炭素酸化物類を含有し、合
成ガスを浄化したガスである。この流出流３７を
熱交換器３５及び３９で室温に冷却する。分離器
４０の内部で、凝縮された水をガス流３８から分
離する。分離器４０を出たガスは、必須成分とて
水素と窒素とを含有し、H2／N2のモル比は2.4未
満であり、好ましくは、１，５〜2.0の範囲内で
変化させることができる。分子篩または同様の型
の吸着剤を用いて、上記のガスを乾燥させること
ができる。 変形実施例（図示せず）においては、分離型４
０を離れた純化合成ガスを乾燥することなくアン
モニア合成に使用することもできる。その場合に
は、合成ガスが合成触媒と接触する前に無水液状
アンモニア（anhydrous liquid ammonia）で洗
滌される点でアンモニア合成ループに入れればよ
い（第２Ｃ図参照）。 分離器４０又は乾燥器４１を出たガスは、更に
圧縮することなくアンモニア合成ループ中で使用
することもでき、合成ループの圧力がガス化時の
圧力よりも高い場合には、コンプレツサ４２で圧
縮してもよい。合成ガス圧縮用のコンプレツサ４
２を使用しない場合における合成ループ内の圧力
は約50〜約90気圧の範囲にする。アンモニア合成
圧力をガス化圧よりも相当程度高くする場合に
は、ガス化圧力を20〜80気圧の範囲にとり、アン
モニア合成圧力を好ましくは70〜200気圧の範囲
にする。好ましいコンプレツサ４２は、単段型又
は単バレル型である。 純化された合成ガスをモンモニア合成ループに噴
射注入する。本実施例に示すように、アンモニア
合成のための方法のうち、どの方法によつてもよ
い。第２Ｃ図に代表的な方法を示してあるが、こ
の方法においては生成したアンモニアは冷却・凝
縮により回収される。アンモニア合成圧力が極め
て低い場合、たとえば50〜80気圧の場合には、米
国特許第4153673号明細書に記載された方法の如
き水によるスクラツピングによりアンモニアを回
収することができる。 第２Ｃ図に示すように、本発明の好ましい実施
例では、純化された合成ガス流９をまず還流させ
てくる水素に富むガス１２及び還流ガス流６７と
混合し、混合物をコンプレツサー４２で圧縮し、
クーラー４３で冷却する。合成ガス流９の圧力よ
りも相当程度高い圧力で低温分離を行なう場合に
は、水素に富むガス１２をコンプレツサ４２の内
部で中間圧縮点で浄化合成ガス９と混合する。ク
ーラー４３を出たガスを合成ループ還流ガス４４
と混合して流れ４５を形成させ、流れ４５を還流
コンプレツサ４６で更に、圧縮することになる
が、この圧力差（即ち、圧縮圧）は合成ループを
通過する際の圧力低下値に等しい。コンプレツサ
４６を出たガスのアンモニア含有量は２〜７モル
％である。ガスは熱交換器４７は予熱されてガス
流４８を形成し、次いで、アンモニア工業で通常
実施されていると同様にして、180℃〜300℃の間
の温度でアンモニア合成反応器４９の各点に噴射
される。 合成反応器４９は、一般に使用されている合成
反応器であればどの型でもよく、必須部分として
磁性酸化鉄（magnetic iron oxide）を含み、カ
リウム、セリウム及びベリリウムの酸化物の如き
添加剤を促進剤として含有する触媒のような従来
法によるアンモニア合成触媒を収納してある。触
媒と接触すると、合成ガスの一部分が反応してア
ンモニアを形成する。発熱反応の熱によつて反応
器内部のガス混合物の温度は上昇し、触媒の出口
温度は320℃〜500℃、通常は350℃〜420℃であ
る。合成反応器４９を出たガス５０に含まれる熱
は、次々に廃熱ボイラー５１で回収されて高圧の
流れをつくり、次いで水予熱器５２に入り、供給
ガス予熱器４７に入る。次に、ガス５０は、生成
したアンモニアをできる限り大量に凝縮させるた
めに、ガス５０を冷却器５４で冷却し、熱交換器
５５で冷却し、冷媒としてアンモニア等を使用し
たレフリジエラント・クーラー（refrigerant
cooler）で冷却して、ガス温度を通常２℃〜12℃
に冷却する。液状モンモニアを分離器５７でガス
状反応物類から分離し、分離器を出たガスを二つ
の留分に分割する。第一の通常は多量のほうの留
分、即ち還流ガス４４を熱交換器５５に通じ、純
化された合成ガスと混合する。 第二の留分、即ち高圧のパージガス６０は、コ
ンデンサ６１で通常は−15℃以下に冷却して、含
有されているアンモニアを回収する。コンデンサ
６１からの流出流は、パージガス流１１である。
他の実施例（図示せず）では、高圧排出ガスを水
で洗滌（スクラツビング）して、該ガス中に含ま
れるアンモニアを除去・回収する。 液状アンモニア流５８を分離器６６中で残留ガ
スから分離した後、液状アンモニア流６２と合流
させアンモニア合成ループ生成物を形成させる。
残留ガス流をガス流９に還流させる。 窒素、メタン及びアルゴン等のガス類のアンモ
ニア合成ループ中に蓄積するから、パージガス流
１１は相当量の上記のガス類を含有することにな
る。ループから選択的にパージガスを抜き取り、
還流ガス４４のメタン含有率が好ましくは約20モ
ル％以下になり、還流ガス４４のH2／N2比が好
ましくは2.0以上に保たれるようにする。 次にパージガスを処理して、水素に富む流れに
する。この水素に富む流れのH2／N2比は３／１
より大きく、この流れはアンモニア合成ループに
還流される。主供給原料と混合した後少なくとも
一部分はガス化工程に還流できるメタンに富むガ
スを回収する。特に供給原料が石炭又は木質材料
のような固体である場合には、粉砕した供給原料
をガス化反応器に導入するに用いる搬送ガスとし
て上記のメタンに富むガスを使用するとよい。窒
素に富む流れも回収する。充分な量のメタンを含
有する場合には、上記の流れを燃料として使用す
ることもでき、力及び冷却力を回収した後に大気
中に放出してもよい。 排出ガス流１１はまず低温熱交換器６３で−
160℃〜195℃に冷却され、次いで蒸溜塔６５の適
宜な高さ位置に噴射注入される。塔には、トレ
ー、パツキングその他の気液接触手段の如き適宜
な分溜手段がある。熱交換気６３中での冷却工程
中に、パージガスの少なくとも一部分を点線で示
したように抽出して、蒸溜塔６５の底部に再沸騰
熱を供給し、次いで適宜な個所で熱交換気６３に
戻す。塔６５に再沸騰熱を供給する手段として
は、他の手段も使用できる。蒸溜塔６５の作動圧
力は、アンモニア合成圧力とガス化圧力の中間圧
力にする。しかしながら、塔６５の好ましい圧力
はアンモニア合成圧力にできる限り近い圧力であ
る。この結果、水素に富むガス流１２の還流時の
エネルギーを節減できる。 メタンに富む流れ１４は、温度−140℃〜−185
℃で塔６５の底部から取り出される。流れ１４
は、弁又は膨張タービンを介して膨張させられガ
ス化反応気２３の圧力よりも僅かに高い圧力にな
り、次イデ熱交換気６３で気化され加熱されて、
入つて来るパージガス流１１の冷却熱を提供す
る。第２Ａ図に示すように、供給流７と混合する
ことにより、少なくとも一部分をガス化反応器２
３に還流させる。 窒素に富む流れ６は、カラム６５の中間位置で
液体として抽出される。この流れ６は、弁又は膨
張タービンを介して膨張させられて６気圧以下の
圧力になり、カラム６５の頂部に位置する熱交換
器のシエル側を通過し、カラム６５を上昇し熱交
換器の管側を流れるガスの一部分を凝縮させる還
流を冷却する冷却熱を提供する。窒素に富む流れ
１３は、パージガスに含有されるアルゴンの大部
分を含有している。メタン及び水素の存在の結果
として充分な熱量を持つ場合には、燃料として使
用できる。或いは、大気中に放出してしまつても
よい。窒素に富む流れを大気中に逃すことによ
り、アンモニア合成ループから過剰の窒素及びア
ルゴンを除去することができる。 上昇するガスは水素に富むガスとなつて、−170
℃〜200℃の温度で塔６５の上部から出る。窒素
に富む流れ１３並びに水素に富む流れは、熱交換
器６３を通過して、入つて来るパージガス流１１
に冷却熱を与える。水素に富む流れは、次いで、
純化された合成ガス１０と混合された後、分離コ
ンプレツサ（図示せず）又はコンプレツサ４６を
介して合成ループに還流する。 本発明の好ましい実施例においては、水素の回
収のための低温蒸溜に必要な冷却熱は、窒素に富
む流れ１３及びメタンに富む流れ１４の膨張によ
つて得られる。本発明のもう一つの実施例におい
ては、必要な冷却熱の一部分が、アンモニア冷却
サイクルのような外部冷却源から供給される。も
う一つ別の実施例では、必要な冷却熱の一部分
が、冷却蒸溜塔６５に入る前の流入ガスの膨張に
よつて与えられ、必要な冷却熱の残部が窒素に富
む流れ１３及びメタンに富む流れ１４の膨張によ
り供給される。 熱の回収技術は当業者は当業界で周知であるか
ら、各工程の流れに関する熱の回収についての詳
細は第２図には示してない。 実施例 以下の表は、１日当たり1379.8レトリツト・ト
ン（letric ton）のアンモニアを製造する場合に
ついて、第２図に基づく方法の重要な各位置にお
ける予測温度、ガス圧力、流速及び組成を示す表
である。 下表の流れ番号は、第２図の番号と対応してい
る。流れＡは、以下の組成の石炭供給原料であ
る。 重量％表示で以下の元素組成を有する乾燥石
炭： 炭素 69.52％ 水素 5.33％ 酸素 10.02％ 窒素 1.25％ 硫黄 3.86％ 灰分 10.02％ 温度：10.64Kg／H2Ｏ／100Kg乾燥石炭、即ち、
400.3Kgモル／時間・H2Ｏ 流れＢは、湿つた石炭供給原料に添加されたプ
ロセス蒸気である。流れＵは、低温分離部から入
つて来て石炭供給原料と混合されるメタンに富む
留分である。流れＢとＵの混合物はヒーター２２
で500℃に加熱された後、石炭供給流Ａと混合さ
れる。プロセス空気（流れＣ）もガス化反応器２
３に入る前にヒーター２２で760℃に加熱される。 反応器２３からのガス流出器（流れＤ）は1057
℃で38.4気圧（ゲージ圧）である。流れＤは、硫
黄の存在を許容する水性ガス添加触媒の存在下
で、反応器２８の内部で水性ガスに添加する。粗
製合成ガスは、次いでスクラツバ３２で、溶剤と
しては約６℃の温度でポリエチレングリコール：
ジメチルエーテルを使用して浄化し、H2Ｓ及び
CO2を除去する。溶剤は減圧下で塔３３の内部で
再生する。溶剤からは、第２図には示されていな
い側部で、水分が連続的に取り除かれる。反応器
３７でメタン化し（メタネーシヨン反応に供し）
ドライヤ４１で乾燥した後、合成ガス（流れＨ）
は低圧のフラツシユ・ガス（flash gas）、即ち流
れＶと混合され、得られた混合物は178.3気圧
（ゲージ圧）の合成ループ圧力に圧縮された後、
合成ループの還流ガス（流れＰ）と混合される。
低温分離工程から入つて来る水素に富む流れ（流
れＴ）は、主合成ガス流と混合される。低圧のフ
ラツシユ・ガス、即ち流れＶは流れＨとの混合に
先立つて圧縮される。
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明の技術的範囲又は基本的思想を免脱する
ことなく、本発明方法に各種の変更及び修正を加
え得ること勿論である。
ことなく、本発明方法に各種の変更及び修正を加
え得ること勿論である。
第１図は、本発明の基本的な工程を示す工程図
である。第２図は、第２Ａ図、第２Ｂ図及び第２
Ｃ図より成り、本発明の好ましい実施例を示す概
略説明図である。 １……ガス化工程、２……水性ガス化工程、３
……炭素酸化物類除去工程、４……アンモニア合
成ループ、５……低温（冷却）分離工程、２２…
…ヒータ、２３……部分酸化反応器、２５……ド
ラム、２８……水性ガス化反応器、３１……分離
器、３２……吸収器、３３……再生器、３７……
メタネーシヨン反応器、６５……蒸溜カラム。
である。第２図は、第２Ａ図、第２Ｂ図及び第２
Ｃ図より成り、本発明の好ましい実施例を示す概
略説明図である。 １……ガス化工程、２……水性ガス化工程、３
……炭素酸化物類除去工程、４……アンモニア合
成ループ、５……低温（冷却）分離工程、２２…
…ヒータ、２３……部分酸化反応器、２５……ド
ラム、２８……水性ガス化反応器、３１……分離
器、３２……吸収器、３３……再生器、３７……
メタネーシヨン反応器、６５……蒸溜カラム。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素含有供給原料からアンモニアを製造する
方法であつて、 (a) 断熱的に運転されている反応器中で800℃〜
1700℃の温度で遊離酸素源として空気のみを使
用して、前期供給原料と空気とを無触媒部分酸
化反応させて、水素と、炭素酸化物類と、メタ
ンと、窒素とを含み、乾燥物基準でのメタン含
有量が10モル％未満であり、且つ（H2＋
CO）／N2のモル比が0.7〜2.4である粗製合成
ガスを製造する工程と、 (b) 前記粗製合成ガスをシフト転化反応に供し
て、該粗製合成ガスに含有されている一酸化炭
素の実質的に全量を二酸化炭素と水素とに転化
する工程と、 (C) シフト転化された粗製合成ガスを該ガスから
炭素酸化物類及び硫黄化合物類を除去する純化
工程に供して、H2／N2モル比が2.4未満の純化
合成ガスを得る工程と、 (D) H2／N2モル比が2.4未満の前記純化合成ガス
をアンモニア合成ループに噴射注入してアンモ
ニアを合成し、且つ前記アンモニアを該合成ル
ープから回収する工程と、 (e) 前記アンモニア合成ループからパージガスを
抽出して、前記パージガスを処理し、水素に富
む流れと、窒素に富む流れと、メタンに富む流
れとを得る工程と、 (f) 前記の水素に富む流れを前記アンモニア合成
ループに還流させる工程と、 (g) 前記のメタンに富む流れの少なくとも一部分
を処理工程(a)に還流させる工程と を含むことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US510790 | 1983-07-05 | ||
| US06/510,790 US4524056A (en) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | Process for the production of ammonia |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036321A JPS6036321A (ja) | 1985-02-25 |
| JPH0466814B2 true JPH0466814B2 (ja) | 1992-10-26 |
Family
ID=24032201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59138084A Granted JPS6036321A (ja) | 1983-07-05 | 1984-07-05 | 炭素含有供給流からアンモニアを製造する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524056A (ja) |
| EP (1) | EP0130846B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6036321A (ja) |
| AU (1) | AU572163B2 (ja) |
| CA (1) | CA1213720A (ja) |
| DE (1) | DE3483928D1 (ja) |
| ES (1) | ES8506242A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA844660B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986000286A1 (en) * | 1984-06-30 | 1986-01-16 | Stamicarbon B.V. (Licensing Subsidiary Of Dsm) | Process for preparing ammonia |
| US4568531A (en) * | 1984-10-16 | 1986-02-04 | The M. W. Kellogg Company | Ammonia purge gas conversion |
| US4568532A (en) * | 1984-10-16 | 1986-02-04 | The M. W. Kellogg Company | Supplemental ammonia synthesis |
| ZA864784B (en) * | 1985-08-28 | 1987-02-25 | Foster Wheeler Corp | Process for producing ammonia or methanol and a gasifier used in said process |
| GB2186870A (en) * | 1986-02-26 | 1987-08-26 | Foster Wheeler Energy Ltd | Ammonia synthesis |
| CA2004216A1 (en) * | 1988-11-30 | 1990-05-31 | Joseph D. Korchnak | Production of ammonia from hydrocarbonaceous feedstock |
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| US10295251B2 (en) | 2016-09-21 | 2019-05-21 | Praxair Technology, Inc. | System and method for cryogenic purification of a feed stream comprising hydrogen, methane, nitrogen and argon |
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Family Cites Families (4)
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-
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- 1983-07-05 US US06/510,790 patent/US4524056A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-06-20 ZA ZA844660A patent/ZA844660B/xx unknown
- 1984-06-28 AU AU30070/84A patent/AU572163B2/en not_active Ceased
- 1984-07-04 EP EP84304583A patent/EP0130846B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-07-04 DE DE8484304583T patent/DE3483928D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-07-04 CA CA000458102A patent/CA1213720A/en not_active Expired
- 1984-07-04 ES ES534020A patent/ES8506242A1/es not_active Expired
- 1984-07-05 JP JP59138084A patent/JPS6036321A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1213720A (en) | 1986-11-12 |
| AU3007084A (en) | 1985-01-10 |
| ES534020A0 (es) | 1985-07-01 |
| EP0130846A3 (en) | 1986-05-14 |
| AU572163B2 (en) | 1988-05-05 |
| DE3483928D1 (de) | 1991-02-21 |
| JPS6036321A (ja) | 1985-02-25 |
| EP0130846A2 (en) | 1985-01-09 |
| ZA844660B (en) | 1985-12-24 |
| ES8506242A1 (es) | 1985-07-01 |
| US4524056A (en) | 1985-06-18 |
| EP0130846B1 (en) | 1991-01-16 |
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