JPH0345052B2

JPH0345052B2 -

Info

Publication number: JPH0345052B2
Application number: JP56139633A
Authority: JP
Inventors: Pinto Aauin
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1980-09-04
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1991-07-09
Also published as: ZA816171B; JPS57122026A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素酸化物／水素混合ガス流からメタ
ノールを製造する方法に関する。メタノールは、典型的には、気状または揮発性
炭化水素材料とスチームとの触媒反応により作ら
れるガスから製造される。そのような炭化水素原料が炭素原子１個当り少
なくとも２個の水素原子を含むときには、ガスは
メタノール合成のために少なくとも充分な水素を
含み、化学処理による圧力損失なしで合成反応へ
送ることができる。より多くの二酸化炭素を含む
天然ガスのようなその他の原料から、および特
に、水素含量が少なくまた部分酸化によつてガス
化されなければない重質炭化水素、石炭、コーク
スまたは頁岩から、メタノールを製造することが
提案されている。その場合、原料の合成ガスは、
接触シフト反応工程および二酸化除去工程に付し
て、そのガス組成を調整する。そのような工程は
複雑であり、また熱的に非常に効率が悪い。さら
には、そのような工程によつて大きな圧力降下が
もたらされ、その結果として、初期の部分酸化を
不経済的な高圧で実施しなければならなかつた
り、あるいはガス圧縮における望ましくない多く
のエネルギー消費がなされる。部分酸化により作
られた一酸化炭素に適用されるシフト反応の例
は、英国特許第770765号、同第1309872号明細書
や、Staegeによる「Erdo¨l−Erdgas−
Zeitschrift」92，381−387（1976）の論文に記載
されている。我々は、ここに上記のごとき諸欠点のいくつか
またはすべてが、回避されうる方法を案出した。
この方法は合成ガス中にある炭化水素または工程
中の副生物としての炭化素の処置を行うこともで
きる。本発明によれば、水素と一酸化炭素との混合物
からなりかつ水素に乏しい補給ガス流からメタノ
ールを製造するに際して、水素と炭素酸化物類との混合物を含むガス流か
ら二酸化炭素を除去する操作を含む方法によつて
水素に富むガス流を作り、この水素に富むガス流と前記の水素に乏しいガ
ス流とをメタノール合成段階へ供給し、そのメタノール合成段階において、上記の供給されたガスを再循環ガスと混合し、得られる混合ガスを不完全に反応させて、合成
されたメタノールと未反応ガスとを含む反応済ガ
スを生じさせ、その反応済ガスを分離工程に付して未反応ガス
からメタノールを分離し、しかる後に、未反応ガスを上記再循環ガスとして再循環させ
る、ことからなるメタノールの製法において：上記未反応ガスの流れを、それと上記供給ガス
との混合の前もしくは後に、しかし再循環未反応
ガスと供給ガスとの混合物をメタノール合成のた
めに反応させる前に、上記水素に富むガス流製造
用の水素と炭素酸化物類との混合物を含むガス流
として取り出し、そしてａ）メタノール合成反応前の、上記供給ガスと
再循環未反応ガスとの混合物、及び／またはｂ）二酸化炭素除去前の、上記水素に富む流れ
製造用のガス流をスチームと共に触媒シフト反
応に付して一酸化炭素を二酸化炭素及び水素へ
転化させる、ことを特徴とする上記メタノールの製法が提供さ
れる。以下において、説明の便宜上、「メタノール合
成ループ系」なる用語を用いることがあるが、こ
の用語は、メタノール合成段階を指称するもので
あつて単にメタノール合成工程のみでなく、原料
ガス（補強ガス等）と再循環ガスとの混合、その
混合ガスからのメタノールの合成、合成反応済ガ
スからのメタノールと未反応ガスとの分離回収、
分離未反応ガスの再循環等の一連の循環諸工程か
らなるものである。以下の記載において、多数の方法工程を固有名
で指称することがあるが、これらの名称は登録商
標またはその他の工業所有権に係るものである。補給ガスは、二酸化炭素に富む天然ガスの接触
リホーミングまたは200℃以下の沸点の炭化水素
の接触部分酸化により誘導しうる。補給ガスは塩
基性酸素製鋼炉からの排出ガスのような副成物で
あつてもよい。一層好都合には、補給ガスは、気
化炭化水素、揮発性炭化水素、重質油（例えば原
油、釜残油）、固形物（例えば石炭、コークス、
頁岩）および廃材（例えば重合体、木材製品）の
ような炭素質材料の部分酸化により得られる。こ
のようなガスの圧力は、少なくとも10絶対バー
ル、殊に20〜60絶対バールが好ましく、従つてこ
のようなガスは圧縮の必要としない充分な高圧の
下での部分酸化によつて供給されうる。適当な工
程はシエル法、テキサコ法、ルルギ（Lurgi）法
およびシエル・コツパース法の名称で知られてい
るものがある。しかし、本発明方法では圧力降下
は極めて小さくできるので、ガスは、コツパー
ス・トツエツク法やウインクラー法のような10絶
対バール以下の圧力での部分酸化によつて与えら
れてもよく、その次に好ましい水準にまでの圧縮
工程に付されてもよい。補給ガスは、乾燥基準および二酸化炭素
（CO₂）不含有基準で20〜80％ｖ／ｖのCOを含む
のが適当である。部分酸化から得る場合には、ガ
スは普通10〜50％ｖ／ｖの水素および15％ｖ／ｖ
以下、特に10％ｖ／ｖ以下のメタン、窒素および
貴ガス類を含む。本発明は上記CO含量が50％
ｖ／ｖ以上、特に60％ｖ／ｖ以上であるときに有
用であり、例えばそのようなCO含量のガスはコ
ツパース・トツエツク法またはシエル・コツパー
ス法による石炭の部分酸化により得られる。合成
ループ系中のガス、または合成ループ系から取り
出されたガスに対してシフト工程を実施すること
の効果は、CO含量を、工程の単純化ないし簡易
化が可能になる水準、殊に45％ｖ／ｖ以下にまで
降下させることである。簡易化とは、例えば簡単
な断熱反応器の使用、シフト反応とその他の反応
工程との結合、あるいは低いスチーム：ガス比に
おいて適切なスチーム：CO比を与えることであ
る。また良好な熱回収が達成できることもその効
果である。補給ガスは、それが接触リホーミング法で作ら
れれたものでない限り、下記のようにして精製さ
れてきた：ほこり、タールおよび炭素のような粒子の除去
（普通は水でのスクラビングにより行なわれ、多
くの場合炭素は炭化水素へ移して部分酸化反応へ
再循環させる）；吸収剤液でスクラビングしてCO₂、H₂Sおよび
多くの場合その他の硫黄化合物（例えばCOS）
を除去する。窒素酸化物やHCNを接触法またはその他の処
理によつて除去する工程があつてもよく、スクラ
ツビングによる以下の精製法を使用してもよい。スクラツビングのためには、二つの可能な方法
のタイプのいずれかを使用できる。一方のタイプ
においては、CO₂，H₂SおよびCOSが完全に除去
されうる。最近までは、吸収剤としてメタノール
を用いるレクチソール（Rectisol）法がそのよう
な除去が可能なものであつた。レクチソール法は
ガスを−10〜−40℃にまで冷却することを必要と
し、これは通常、そのような低温での硫黄化合物
除去の前において水分を除去するためのメタノー
ル処理の初期段階を必要とする。例えばテトラメ
チルスルフオンをベースにした吸収剤を用いるそ
の他の方法も使用することができ、あるいは開発
されつつある。以下に示す化学的および物理的溶
剤（メタノール以外のもの）のような吸収剤を用
いる他の方法タイプは、CO₂およびH₂Sを効率的
に除去できるが、耐火性硫黄化合物は除去できな
い。かかる方法タイプは−10℃〜100℃の温度で
操作できるが、耐火性硫黄化合物は別工別におい
てH₂Sを生成するように分解されなければなら
ず、このH₂Sは工程の前の精製の一部分として
除去される。吸収剤によるスクラツビングのためには、ガス
の圧力は前述のような水準にあるのが好ましい。
酸化亜鉛またはモレキユラーシーブのような予防
的なH₂S吸収床の使用の可能性は別として、ガス
は実質上さらに精製せずに合成段階へ送られる。シフト工程は、別個独立の工程であつても、あ
るいは別の工程の一部であつてもよい。CO，
CO₂および水素の混合物からの通常のメタノール
合成においては、その合成反応の間には、たとえ
生じたとしても，シフト反応はほとんど生じない
ので、未反応ガスを別個の工程でシフト反応に付
し、次いでCO₂除去処理に付さなければならな
い。しかしながら、もしメタノール合成反応を、
スチーム（多くの場合には、初期に供給される
CO₂の代りに、あるいはそのようなCO₂よりも高
濃度である）の存在下で実施するならば、シフト
反応が合成反応に随伴して生じ、その未反応ガス
からCO₂を除去することが必要となるが、別個の
シフト反応はわずかしかまたは多くの場合全く必
要とされない。同様に、もし合成反応自体または
随伴反応において水が生成されるならば、水は合
成触媒上でCOと反応し、別個にシフト反応を行
う必要性を低減ないし無くする。以下でさらに詳
しく説明する。合成触媒に入ろうとする合成ガスにスチームを
添加することにより、メタノール合成反応にシフ
ト反応が随伴して起こるようにすると、そのシフ
ト反応は、シフト反応条件に耐えうるように特別
に配合構成された触媒であつて多くの場合にたと
えあつたとしても低いメタノール合成活性しか有
しない触媒上で生じうる。そのシフト反応は別個
の反応器中で実施することも、あるいは合成反応
器も最も上流側の床（単または複数）で実施する
ことも、あるいはシフト反応触媒に続いて合成反
応触媒を含んでいる床の入口部分で実施すること
もできる。シフト反応は銅含有触媒上で生ずるよ
うにするのが好ましく、その結果としてシフト反
応出口ガスはほとんどまたは全く温度調節を必要
とせずに次の合成反応に導入できる。そのガスの
スチム：乾燥ガスの比は、メタノール合成の場
合、シフト反応工程に入るときには0.2以下、シ
フト反応工程を去るときには0.02以下であるのが
典型的である。シフト反応には炭化水素・スチーム反応を随伴
して生じさせてもよい。もし水素に富むガス流を
得るために処理されるガスが炭化水素（炭化水素
誘導体であつてもよい）を含むならば、それは好
ましくは、それが炭素酸化物および水素に転化さ
れるような条件中で触媒上で水素と反応すること
によつて処理される。そのような条件としては、
好ましくは550℃以上、特に600〜900℃の温度、
および少なくとも２、特に３〜10のスチーム：炭
化水素の炭素モル比が包含される。スチーム・炭
化水素反応は吸熱性であるので、必要な熱は、例
えばスチーム／ガス混合物を一回またはそれ以上
加熱し次いでそれを触媒上に通すことにより、外
部加熱により（触媒は炉中に懸持された管内に納
められている）、または酸素の添加による内部加
熱（多くの場合に同時に起こるシフト反応により
助力される）により、供給されうる。触媒は耐火
性担体上に担持した周期律表族の一またはそれ
以上の金属、特にニツケルまたはコバルトよりな
る。この工程で処理されるガスの組成および所要
の水素含量の如何によつて、そのような炭化水
素・スチーム反応工程それ自体が充分なシフト反
応をなすことがあり、あるいはそのような炭化水
素・スチーム反応工程の次に一またはそれ以上の
シフト反応工程を後続させうる。該炭化水素は種々の供給源特に下記の供給源か
ら供給されうる： (i) メタンがその原料ガス中に存在するような条
件で操作されるLurgi法の如きガス化工程から
のもの。これらの条件としては、特に900〜
1700℃の温度および／または10〜120絶対バー
ルの圧力が包含される。そのメタン含量は乾燥
ガス基準で１〜20％、殊に４〜10％ｖ／ｖであ
るのが典型的である。メタノール合成反応によ
るCOおよびH₂の除去とCO₂除去工程との結果
として、水素に富むガスを与えるべく処理され
るガスのメタン含量は上記の値よりも1.5〜３
倍高いのが典型的である。 (ii) メタノール、ジメチルエーテル、高級アルコ
ール、混合炭化水素および／または酸素化炭化
水素またはOXOの合成の副生物として、また
はカルボニル化生成物、あるいは芳香族化（殊
にメタノールまたはジメチルエーテルの芳香族
化）の副生物として。 (iii) 水を含む炭化水素を供給される圧力低下容
器、蒸留塔または飽和器からの排出流の回収物
として。そのような処理後の、メタン当量として計算し
た炭化水素含量は、乾燥基準で５％ｖ／ｖ以下、
特に１％ｖ／ｖ以下であるのが典型的である。別個のシフト反応工程を使用する場合には、
300〜550℃の出口温度および鉄・クロム触媒上で
実施するのが好都合である。なんとなれば、処理
されるガスのCO含量がまだ比較的に高いからで
ある。処理されるガスが、そのような触媒上でメ
タンを生成しうるメタノールのような化合物を含
む場合には、亜鉛・クロム触媒を使用できる。所
望ならば、銅含有触媒上で行う低温シフト反応
（200〜260℃）の第２段階を、300〜450℃でのシ
フト反応工程段階に後続させることができる。そ
のような触媒はメタノール生成を起こさない。低
温シフト反応によつて、0.2〜3.0％の範囲の出口
CO含量が容易に達成され、以下に述べるように
外部へ供給用の水素流が生成される。シフト反応
用のスチームは、合成工程における反応済ガスと
の熱交換から熱水での加湿処理によつて与えられ
るのが好ましい。この場合に300〜500℃でのシフ
ト反応から出るガス中の高品位の熱は高圧（40〜
140バール）スチームの発生に利用でき、この効
果は合成反応から回収される熱の品位を高めるこ
とである。断熱床において最小のスチーム消費および最大
の熱回収でシフト反応段階を実施するには、ガス
混合物中における初期CO含量、スチーム：CO比
および温度の諸条件は、CO₂除去前、乾燥基準で
３〜18％ｖ／ｖの範囲の出口CO濃度を与えるよ
うに選択するのが好ましい。もし合成反応が相応
の低い水素：炭素酸化物比で実施可能であるなら
ば、10％ｖ／ｖ以上のCO濃度が好ましい。従つ
て、0.4〜0.4の範囲の初期スチーム：全ガス比、
および400℃以上の出口温度が非常に適当である。別個のシフト反応工程は、そのシフト反応の程
度を、合成反応のための水素を供給する最低水準
に制限することによつて単純化できる。従つて、
通常は水素が不足すると見做されるような程度で
合成反応を実施するのが総体的に有利でありう
る。殊にメタノール合成については、それをＲ＝H₂＋CO₂／CO＋CO₂＝２以上、おそらく15またはそれ以上まで、で行うの
が慣用的であつたけれども、本発明の方法におい
てはＲは好ましくは0.8〜2.0、殊に1.0〜1.8の範
囲である。添加スチームの不存在下でのメタノー
ル合成については、その合成反応はＲ＝２の基準
で炭素酸化物および水素を除去（消耗）するの
で、メタノール分離後の未反応ガスはなおもCO
に富んでおり、シフト反応を使用する必要がある
が、これは不完全であつてよく、簡単な断熱床を
使用できる。メタノール合成に入るガスにスチー
ムを添加すると、Ｒは変化しないが、シフト反応
によつてH₂／CO比が増大し、もしその比が2.0を
越えると、未反応ガスは（CO₂除去後）に水素に
富むことになる。2.5〜5.0の範囲のH₂／CO比を
与えるに足るスチームを添加すると、メタノール
合成とシフト反応との適切なバランスが与えら
れ、また別個のシフト反応が不要となりうる。
0.8〜2.0、特に1.0〜1.8のH₂／CO比を与えるため
の別個のシフト反応および合成ガスにスチームを
添加することによるさらに別のシフト反応の中間
ケースは、出発原料ガスのCO含量が50％ｖ／ｖ
以上であるときに好ましい。 CO₂除去工程においては、殊に周知の「Amine
Guard」、「Benfield」、「Benfield−DEA」、
「Vetrocoke」および「Catacarb」のような方法
では、エタノールアミンまたは炭酸カリウムのよ
うないわゆる「化学的」溶剤を、本発明方法にお
いて意図されているあらゆる圧力において使用で
きる。物理的溶剤の効果的使用のためには、工程圧力
は少なくとも20絶対バールであるのが好ましい。
しかし銅含有触媒上で使用される合成ガスは１〜
15％、特に２〜10％ｖ／ｖの二酸化炭素を含むの
が好ましいので、圧力はアンモニア合成ガスの製
造の場合ほど高い必要はなく、アンモニア合成ガ
スの製造の場合には二酸化炭素の実質上完全な除
去が必要とされる。十分な水素が存在することを
条件として、過剰のCO₂は合成反応に伴なる逆行
シフト反応によつて除去されうる。物理的溶剤の例としては下記のものを挙げるこ
とができる（カツコ内は商標）。テトラメチレンスルフオン（「Sulfinol」）プロピレンカーボネート（「Fluor」）Ｎ−メチル−２ピロリドン（「Purisol」）プロピレングリコールのジメチルエーテル
（「Selexol」）メタノール（「Rectisol」）しかし、本発明方法は、下記の記載のように溶
剤によるCO₂除去法に限定されるわけではない。このCO₂除去工程は、別個の合成であるか、あ
るいは補給ガス流の製造においてCO₂除去工程が
用いられるならば、これと同一であつてもよい。
所望ならば、そのような別個の工程でCO₂の一部
を除去し、そして補給ガス流CO₂除去工程でさら
にCO₂を除去するようにできる。もし二つのCO₂
除去工程が用いられるならば、吸収剤が同一であ
るときには両者を共通の再生器に結合できる。水素に富むガス流の製造は、深冷分別法、選択
的吸着法または膜拡散法のような物理的な方法を
用いるのが好ましい。水素に含むガス流を作るの
に用いられる水素及び炭素酸化物の混合物を２つ
の流れに分割し、その一方を溶剤によるCO₂除去
で精製し、他方を物理的方法で精製するのが好ま
しい。シフト反応はそのような分割前に行なうの
が好ましい。物理的処理工程によれば、複雑な低
温シフト反応によらずに、水素に富むガスの純度
を向上させることが可能となる。またそれは、例
えばアンモニア合成で使用するために外部へ送ら
れる水素流を与えるので、本発明はそのようにメ
タノールおよびアンモニアを製造するための連結
された方法をも包含する。水素が外部へ送り出さ
れる場合には一層完全にシフト反応を進行させる
のが好ましい。乾燥基準で好ましくは0.2〜３％
ｖ／ｖの範囲の出口CO含量は、各段階間でスチ
ームおよびCO₂を除去しながら実施する多段階式
高温シフトによつて達成される。好ましくは、そ
れは、高温シフト反応に続けて低温シフト反応を
行うことによつて達成するが、その場合には段階
間での冷却を必要とするだけである。シフト反応
済のガスを次いでスチームの露点以下にまで冷却
し、凝縮水から分離し、CO₂除去処理に付す。か
くして得られるガスは、前述の如く水素に乏しい
補給ガスと混合されるべき水素に富むガス流を与
えるのに十分な純度である。そのガス流はアンモ
ニア合成ガスに変換するのにも適当であり、また
空気分離から得られた酸素で原料をガス化させる
ことによつて与えられる出発原料ガスを用いる方
法においては、そのような水素に富むガス流は空
気分離から得られる窒素と混合される。好ましく
は、これはCO₂除去済のガスを液体窒素で洗浄す
ることによつてなされる。なんとなればこれによ
つて非常に高純度の合成ガスが得られるからであ
る。物理的分離法も、合成ガスから非反応性気体を
除去するのに極めて有用である。多くのCO発生
法では数％ないしそれ以下の窒素および／または
メタンも生成されるので、また多くの合成反応工
程では同程度のメタンが生成されるので、合成反
応工程において再循環が行われるとそのような非
反応性気体が徐々に蓄積され、かくして合成ガス
のパージを定常的に行う必要がある。一般的に実
施される合成反応工程においては、生成物分離後
の再循環ガス流をパージするが、それを炭素酸化
物および／または水素回収のために処理すること
のいくつかの提案がなされている。本発明方法に
おいては、物理的処理は、非反応性気体の除去の
ための最も好都合な手段である。本発明を実施するための二つの特定な工程順序
を以下に述べる。本発明の好ましい一態様は、COに富むガスを
水素に富むガスおよび合成再循環ガスと混合し、
その混合物を圧縮し、その圧縮混合物を二つの流
れに分割し、その一方の流れを水素に富むガスを
作る工程へ送り、そして他方の流れを合成反応へ
送つてメタノール生成物と再循環ガスを生じさせ
ることからなる。そのような方法については、50
％まであるいは20％までの圧縮が充分であり（こ
れは合成工程再循環ポンプと同程度の圧縮であ
る）、そして水素流と合成流との両方に作用する
ようにする。下記のような本発明の別の態様に適用できるも
う一つの工程順序は、水素に富むガスと合成再循
環ガスとをCOに富むガスに混合し、その混合ガ
スを圧縮し、圧縮混合物を合成反応へ送つてメタ
ノール生成物と未反応ガスとを生じさせ、未反応
ガスを二つの流れに分割し、一方の流れを水素に
富むガスを作る工程へ送り、そして他方の流れを
合成再循環ガスとして前記混合の位置へ送ること
からなる。この方法態様では一層の圧縮を必要と
する。なんとなればそのような工程に入るガスの
圧力は合成工程の前後にわたる圧力降下の程度に
まで低いからである。所望ならば、水素に富むガ
スを製造する回路部分については追加の圧縮器を
用いることもできる。圧縮された出発原料ガスを用いるいずれの方法
においても、水素に富むガスまたは未反応ガス
は、使用される圧縮機の上流で補給ガス中へ供給
できる。メタノール合成反応は、冷媒で取囲まれた管内
の触媒上で行われても、あるいは冷媒を含む管の
周囲空間中の触媒上で行われてもよい。冷媒は、
例えば加圧水、またはジフエニルとジフエニルエ
ーテルとの混合物であつてよく、その加圧水は、
ボイラーまたは加湿器のための供給水として使用
でき、あるいはガス混合物と同様に、ボイラーま
たは加湿器に供給されるべき水と液状において熱
交換させることもできる。別法として、冷媒水は
沸とうさせて、得られる中間圧スチームを、工程
用スチーム供給物としてまたはエンジンにおいて
用いたり、加圧水との間接または直接熱交換によ
り凝縮させることもできる。第２の方法において
は、触媒温度を、触媒床内の管中または触媒充填
管の周囲空間中を流れる冷たい供給ガスとの熱交
換によつて制御することができる。第３の方法に
おいては、触媒床をいくつかの部分とし、それら
の部分間で間接熱交換させて熱の取出しを行うこ
ともできる。その触媒床の各部分は断熱的になつ
ているので、反応器の構成は第１または第２の方
法よりも簡単である。第４の広範に用いられてい
る方法においては、温度は、高温の反応中の合成
ガス中へ冷たい合成ガス（冷却用ガス）を注入す
ることによつて制御される。冷却用ガスは触媒床
の連接部分間または連接反応容器間の混合室中へ
注入してよい。非常に好都合な系は、冷却用ガス
導入用スパージヤーをそれぞれ有し触媒を含まな
い複数の穿孔中空バーを内部に配置した単一触媒
床からなるものであり、それぞれの中空バーは混
合帯域を構成するのに十分な大きさの内部断面を
有し、また反応混合物の大部分がそれらの中空バ
ー内部を通り抜けるように相互にまた触媒床壁面
に十分に接近している（我々の英国特許第
1105614号明細書参照）。冷却用ガスの温度は50℃
以下であつてよいが、それが50〜150℃であると
熱効率は一層良好である。２〜４の上流側位置で
そのような冷却用ガスでの冷却を行いまた最も下
流側の床より以前で間接熱交換を行う複合反応器
は、有利である。合成反応触媒床中のガス流動の容積空間速度
は、典型的には5000〜50000／時の範囲であり、
生成されたメタノールの量がガス温度を設計水準
（300℃以下であり、最も好ましくは280℃以下）
に上昇させるに充分なものとなつたときにガスが
触媒床から出るようなある値に固定するのが好ま
しい。反応済ガスのメタノール含量は２〜８％で
あるのが好ましく、従つて圧力は20〜50絶対バー
ル、殊に35〜45絶対バールであるのが好ましい。
そのような比較的低圧で実施することにより、メ
タノール生成速度を、合成反応の発熱がガス（冷
却用ガスも含む）によつて取り去られ、合成反応
器中での間接熱交換によつて取り除く必要がない
ような水準に維持することができる。従つて英国
特許第1105614号明細書に記載されるような一ま
たはそれ以上の断熱触媒床を有する簡単な反応器
を用いることができ、前記のような部分酸化によ
り作つた合成ガスを用いるためのスチーム発生管
状反応器を用いる必要がない。概して、合成反応
圧は、化学量論量の炭素酸化物および水素の分圧
がスチーム・炭化水素リホーミングで得られる合
成ガスにおけるものと同じオーダーであるように
選定される。本発明の方法において合成反応触媒
に供給されるガスは、典型的にはメタン、窒素お
よび貴ガスを10％ｖ／ｖ以下含み、メタン・スチ
ームリホーミングガス（典型的には10〜25％CH₃
および20〜40％の過剰H₂）と異なり化学量論量
以下の水素を含むので、必要とされる全圧は、ス
チームリホーミングに基く対応方法のそれの50〜
80％であるのが一般的である。従つて、部分酸化反応が低圧で行われその次に
圧縮を行う必要があるような場合であつても、本
発明は部分酸化反応に基く非常に有利なメタノー
ル製造工程を可能とする。水素に富む流れを与える処理工程の一効果は、
メタノール合成反応が、従来よりも著しく低い再
循環ガス：新鮮ガスの比で実施できることであ
り、例えば従来の比の４〜６の代りに1.5〜3.0の
比で実施できる。別の効果は、合成反応部門にお
けるガスからのパージ放出率がはるかに高くなる
ことであり、例えば従来は一般的に２〜10％であ
つたが、15〜30％のパージ放出率になる。しかし
そのパージ部分のCOおよび水素の大部分が回収
される。メタノール合成触媒は酸化物担体上に活性成分
として金属状の銅を含むものが典型的である。担
体は、普通、酸化亜鉛および／または、周期律表
の第〜族の金属（特にアルミニウム）または
クロムの酸化物のような一種またはそれ以上の酸
化物、および／または多くの場合に銀または、硼
素、稀土類、バナジウムもしくはマンガンの酸化
物、をも含む。銅を含まない触媒も使用しうる
が、一層高い合成反応圧力および温度を必要とす
るので好ましくない。合成ループ系中のガスまたは合成ループ系から
取り出されたガスについてシフト反応工程を実施
することの一効果は、シフト反応工程を比較的高
いスチーム：CO比で、しかし比較的スチーム：
全乾燥ガス比で実施できることである。このこと
は、スチーム・炭化水素反応についても同様であ
る。その結果として、所要のスチームのほとんど
またはすべてを熱水との接触によつて導入するこ
とができ、たとえ必要があつたとしてもスチーム
の状態で導入することはほとんど必要でない。従
つて熱効率が改善され、スチーム発発生および水
の精製のための費用が低減される。下記の表１は
かかる効果を例示している。シフト反応工程が合
成反応工程と同一のサイクル内にない場合の本発
明方法にとつては、シフト反応工程の入口におい
て、少なくとも1.0（殊に少なくとも1.5）のスチ
ーム：CO比および0.6以下（殊に0.2〜0.5の範囲）
のスチーム：乾燥ガス比が典型的であると考えら
れる。そのようなスチームを与えるためには、熱水は
方法工程からの排出水流、殊にシフト反応後、か
つCO₂除去前の凝縮水、メタノール蒸留の塔底残
留水またはパージ、合成反応副生物あるいは芳香
族化反応副生物であるのが好ましい。そのような
排出水は不純物を溶解ないしは懸濁して含むが、
直接接触によつて、不純物は方法工程へ戻され、
所望の生成物に転化され、あるいは燃料として使
用しうる状態で回収される。その結果として、環
境的に容認され得ない排出物の大量の放出が回避
できる。カーボンブラツク、タールおよびフエノ
ー系液体のような部分酸化排出物が生成されるな
らば、それらを原料へ返送することは既に知られ
ている。直接接触用の熱水は、例えばシフト反応もしく
はスチーム・炭化水素反応により生成されるよう
なスチーム含有ガスとの直接接触により、およ
び／または反応済合成ガスとの間接熱交換により
与えられるのが好ましい。

【表】本発明の好ましい態様のいくつかを添付図のフ
ローシートとして示す。第１図の方法では、ガス化器１０で粉末石炭と
酸素および少量のスチームとを反応させて、CO
およびいく分かの水素を含むガスを作る。このガ
スは一連の粗精製処理によつて炭素、ほこり、
HCNおよび窒素酸化物を除去され、必要により
圧縮され、次いで冷メタノールとの接触により
H₂S，COSおよびCO₂を除去される。これらの処
理は精製器１２によつて総括的に示されている。
精製後のCOに富むガスは、以下に述べる水素に
富む流れと位置１４で合流し、次いで以下に述べ
る再循環ガスと位置１６で合流する。かくして得
られた混合物はメタノール合成反応のために設定
されたＲ値を有するようになり、循環用ポンプ１
８の入口へ供給され、そこで圧力を10％増加され
る。この圧縮ガスは位置２０で二つの流れ、すな
わち合成反応流とシフト反応流とに分割される。
合成シフト反応流は合成反応器２２へ移行する。
図面では簡明のために単一触媒床を有するように
示してあるが、実際には前述のように複数の触媒
床および種々の冷却手段を有しうるものであり、
冷媒による内部間接熱交換を行う必要はない。メ
タノールを生ずる反応を不完全（不完結）に行わ
せる。反応器２２を出るガスは２４で冷却され
る。２４は供給ガスの予熱、熱回収（好ましくは
熱水の生成）およびメタノールの露点以下までの
最終冷却を、一般的に示している。メタノール
は、冷却されたガスからキヤツチポツト２６中で
分離され、２８から蒸留のために送り出される。
未反応ガスは２６の頂部から出て位置１６で再循
環流として使用される。位置２０からのシフト反
応流は、充填塔３０内で、３２から供給される熱
水（２４で少なくとも部分的に加熱）により加温
および加湿され、原料／排出流熱交換器（３８の
部分であるが、特に図示してない）を経て、シフ
ト反応器３６へ供給される。その結果得られるシ
フト反応済のガスは熱交換器３８で冷却される。
この熱交換器３８では、スチームとしての高品位
熱の回収、ボイラー給水の加熱、およびスチーム
の露点以下までの冷却も行われる。凝縮水はキヤ
ツチポツト４０で分離され、４２から出て再加熱
され、追加の水と共に熱３０へ再び供給される。
水分を除かれたガスは位置５０で乾式処理流（圧
力振動吸収装置５２を通つてCH₄，CO，H₂およ
びCO₂を５３から除去して、精製水素流を与え
る）および湿式処理流に分割される。湿式処理流
は塔４４内で、４８から供給されるCO₂吸収溶液
と接触させられる。装入される吸収溶液は４６か
ら再生器（図示せず）へ移行し、４８で戻され
る。頂部ガスは位置５４で前記精製水素と併合さ
れて、位置１４へ向う水素に富む流れを形成す
る。表２は、メタノール日産2500トンのための工程
の典型的なガス組成および流量を示す。

【表】第２図においては、ガス化器１０で粉末石炭と酸
素および少量のスチームとを反応させて、COお
よびいく分かのCO₂と水素を含むガスを作る。一
連の粗精製処理によつてこのガスから炭素、ほこ
り、HCNおよび窒素酸化物を除き、次いで冷メ
タノールとの接触によりH₂S，COSおよびCO₂を
除く。以下で述べる循環流を、粗精製後、メタノ
ールCO₂除去前に位置１５１で供給してもよい。
これらの諸工程は精製器１２によつて総括的に示
してある。精製済のCOに富むガスは位置１１４
で、第１の水素に富む流れ（以下で述べる）と併
合され、次いで位置１１５で、１５１において供
給される流れの代りにまたはそれに追加される第
２の水素に富む流れと併合される。かくしてこの
混合物は、メタノール合成反応において使用すべ
く意図されるよりも低いH₂：CO比を有するよう
になる（表２の方法の対応混合物と異なる）。こ
のガスは循環用ポンプ１１８の入口に供給され
て、そこで圧力を約10％増加させる。この圧縮ガ
スは、充填塔加湿器１１９において熱水と接触す
ることにより水蒸気を追加される。その熱水は、
メタノールの蒸留精製工程からの排出水を含んで
いてよく、以下に述べるように加熱器１２３また
は１２４において加熱されたものである。この湿
潤ガスは次いで熱交換器１２１で（反応済メタノ
ール合成ガスとの熱交換により）低温シフト反応
入口温度にまで加熱された後、反応器１２２の床
Ａ中へ送られる。床Ａは低温シフト反応用触媒を
含んでいる。床Ａにおけるシフト反応によつて
H₂：COの比が、設計値になるようにするが、そ
のときにたとえあつたとしてもメタノールはほと
んど合成されないようにする。床Ａから出たガス
からその一部を取り出して熱回収装置１２３（下
記参照）で冷却し、また一部をメタノール合成触
媒を含む床Ｂへ通す。１２３からの冷却されたガ
スの一部は床Ｂの後で反応器１２２中へ冷却用ガ
スとして戻され、床Ｂをガスが通過して発熱的メ
タノール合成反応の結果として温度上昇した温度
を低下させる。冷却されたガスの残部は、メタノ
ール合成触媒床Ｃの後で反応器１２２中へ冷却用
ガスとして戻される。それでも冷却処理されたガ
スがメタノール合成触媒床を通過するときに温度
が再び上昇するが、その温度は、１２１において
シフト反応用供給ガスとの間接熱交換によつて冷
却される。この冷却されたガスはさらにメタノー
ル合成触媒床Ｄで反応してから外へ取り出され、
総括的に１２４に示した熱回収工程および冷却工
程へ送られる。熱回収装置１２３および１２４で
は実際には例えば下記の処理がなされる（熱品位
の低下において）：加圧水の加熱（飽和器１１９を含む回路で）；シフト反応供給原料加熱（交換器１２１に先
行する予備処理）；飽和器用水の加熱。１２４では、さらに、メタノールの露点以下ま
での冷却も行われ、その後に液体の粗メタノール
はキヤツチポツト１２６の下部で分離され、１２
８から蒸留精製（図示せず）へ送られる。キヤツ
チポツト１２６中で上方に向う未反応ガスはその
大部分が１２７から直接再循環流として取り出さ
れ、それは再循環ポンプ１１８中の中間水準へ供
給される。未反応ガスの残部はチムニイプレート
を介してキヤツチポツト１２６の上部に入り、そ
こで各トレー上で１２５から供給される冷水と接
触することにより残留メタノール蒸気を除去され
る。水性メタノールは１３１から出て蒸留精製装
置へ向う。スクラツビング処理済のガス１２９は
１５０において分割される。１５０からの一方の
流れは、湿式精製流（CO₂除去）であり、このも
のは経路Ｘで吸収塔１４４へ送られ、そこで炭酸
カリウムのような再生性溶液またはポリエチレン
グリコールのジアルキルエーテルのような物理的
溶剤と接触する（再生用装置は図示してない）。
点線で示した経路Ｙは経路Ｘに代るものであつ
て、精製器１２内の位置１５１へスクラツビング
処理済ガスを供給するものである。その場合には
精製器１２におけるCO₂除去工程は１４４に変わ
る。所望ならば経路ＸおよびＹの両方を使用でき
る。１５０からの別の流れは乾式精製器１５２へ送
られ、そこでは混合位置１１４へ送られる第１水
素流および１５３におけるパージ流（CH₄，
CO₂，N₂，CO，貴ガス）とが分離される。１５
２は、例えば、深冷式、吸着式または拡散式装置
であつてよい。流れ１５３はパージ流であり、そ
れによつて非反応性気体が工程から除去される。表３は日産2345トンのメタノールを生産する上
記方法における典型的なガス組成および流量を示
すものである。

【表】

【表】第３図においては、ガス化器１０および精製器
１２は第２図のものと同様である。精製済のCO
に富むガスは１２から出て位置２１５において水
素に富む流れ（以下で説明）と併合され、循環用
ポンプ２１８の入口へ送られ、そこでその圧力は
約10％増加される。この混合物はメタノール合成
反応に充分なH₂：CO比を有する。その一部は２
２１において、反応済合成ガスとの間接熱交換に
よつて合成反応入口温度にまで加熱され反応器２
２２の第１触媒床へ送られる。残部は（多くの場
合には加温後に）、触媒床の間に冷却用ガス２２
３として供給される。ガスは一連の触媒床中で反
応し、冷却用ガス供給物２２３によつて触媒床の
間で冷却される。最初の一連の触媒床の後にガス
は２２１において間接熱交換によつて冷却され、
最後に反応器２２２中の最も下位の触媒床中で反
応する。次いでそれは熱回収工程および冷却工程
（総括的に２２４で示してある）へ送られる。２
２４は第２図の方法における対応装置と同じであ
る。液体メタノールはキヤツチポツト２２６の下
部中で分離され、２２８から取出される。キヤツ
チポツト２２６内を上方に向う未反応ガスの大部
分は直接再循環流２２７として下部から取り出さ
れ循環用ポンプ２１８の中間水準へ供給される。
残部はチムニイプレートを介してキヤツチポツト
２２６の上部に入り、そこでトレー上で２２５か
ら供給される冷水との接触により残留メタノール
蒸気を除去される。水性メタノールは２３１から
蒸留精製装置へ送られる。スクラツビング処理済
のガス２２９は、２３０での熱水による飽和によ
つて追加のスチームを受け取り、２３３でシフト
反応入口温度にまで加熱され、高温シフト反応器
２３６中へ送られる。ここでそのガスは発熱的に
反応し、その後に外部熱回収（就中、飽和器２３
０からの熱水として）によりおよび２３３におけ
る供給ガスとの熱交換により低温シフト反応器２
３７の入口温度にまで冷却される。ここではシフ
ト反応は実質上完結される。得られるガスは２３
８において外部熱回収により次いで水の露点にま
で冷却され、凝縮水はキヤツチポツト２４０で分
離され、２４２から取出される。得られる水分除
去後のガスは２４８で導入されるCO₂吸収溶液と
２４４内で接触される。この溶液は２４１から再
生器（図示せず）へ送られる。このCO₂除去済の
ガスは２４９においてメタノール流（２１５へ再
循環）およびアンモニア流とに分割される。アン
モニア流は２５２において液体窒素と接触されて
アンモニア合成ガス２５３および廃棄流２５４を
与える。アンモニア合成反応部門は慣用的なもの
であり、図示してない。飽和器２３０へ供給される水はメタノールの蒸
留精製工程からの排出水および位置２４２からの
凝縮水を含むことができ、熱回収装置２２４，２
３３および装置１０および１２におけるその他の
熱回収装置の一またはそれ以上を含む回路で加熱
される。表４はメタノール日産1823トンおよびアンモニ
ア日産650トンの工程における典型的なガスの組
成および流量を示す。

【表】上記方法の下記の諸改変も可能である。 (a) 所望ならば、反応器２２２を第２図の反応器
と同様な方式で操作して、その第１の床でシフ
ト反応を行うようにすることができる。 (b) もしガス化器１０が一層多くのメタンを含む
ガスを生じさせるならば、位置２３０と反応器
２３６との間にメタン・スチーム反応工程を挿
入するのが望ましいであろう。加熱器２３３は
その場合には外部熱回収のみを与えるであろ
う。熱は、その反応工程の生成物を反応器２２
２の入口温度にまで冷却するときにその生成物
から回収されることになる。 (c) 反応装置２２２〜２２８において芳香族化が
行なわれる場合には、上記の改変法(b)も適当で
あろう。以下に本発明の好ましい具体例を例示する。本発明方法の好ましい第１の具体例において
は、水素に富むガス流を作るのに用いるガス流
は、メタノール分離後に合成ループ系から取り出
され、シフト反応に付され、次いで二酸化炭素除
去工程に付される。本発明方法の好ましい第２の具体例において
は、水素に富むガス流を作るのに用いるガス流の
少なくとも一部を、乾式精製工程に付して、合成
ループ系から系外へ排除されるパージ流から水素
流を分離し、これを合成ループ系へ返還する。本発明の好ましい第３の具体例においては、シ
フト反応に付されるガス流を、熱水との接触によ
りスチームで飽和させてからシフト反応へ付す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の具体例のフローシートであ
る。第１図はメタノール合成工程のフローシート
であり、三つのガスからなる混合物への側流にお
いてシフト反応およびCO₂除去を適用することに
より、水素に富むガスが作られる。第２図は、シ
フト反応をメタノール合成反応と同じサイクル内
で行うがCO₂除去を別異のサイクルで行うメタノ
ール製造工程のフローシートである。第３図は、
メタノールおよびアンモニアを製造するための連
接工程のメタノール合成部門のフローシートであ
り、本発明の第２の態様を例示している。１０：ガス化器、１２：精製器、１８：循環用
ポンプ、２２：合成反応器、３０：加湿器、３
６：シフト反応器、４４：CO₂除去器、５２：非
反応性ガス除去器。

Claims

【特許請求の範囲】１水素と一酸化炭素との混合物からなりかつ水
素に乏しい補給ガス流からメタノールを製造する
に際して、水素と炭素酸化物類との混合物を含むガス流か
ら二酸化炭素を除去する操作を含む方法によつて
水素に富むガス流を作り、この水素に富むガス流と前記の水素に乏しいガ
ス流とをメタノール合成段階へ供給し、そのメタノール合成段階において、上記の供給されたガスを再循環ガスと混合し、得られる混合ガスを不完全に反応させて、合成
されたメタノールと未反応ガスとを含む反応済ガ
スを生じさせ、その反応済ガスを分離工程に付して未反応ガス
からメタノールを分離し、しかる後に、未反応ガ
スを上記再循環ガスとして再循環させる、ことからなるメタノールの製法において：上記未反応ガスの流れを、それと上記供給ガス
との混合の前もしくは後に、しかし再循環未反応
ガスと供給ガスとの混合物をメタノール合成のた
めに反応させる前に、上記水素に富むガス流製造
用の水素と炭素酸化物類との混合物を含むガス流
として取り出し、そしてａ）メタノール合成反応前の、上記供給ガスと
再循環未反応ガスとの混合物、及び／またはｂ）二酸化炭素除去前の、上記水素に富む流れ
製造用のガス流をスチームと共に触媒シフト反
応に付して一酸化炭素を二酸化炭素及び水素へ
転化させる、ことを特徴とする上記メタノールの製法。