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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol
aus einem Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Synthesegas, wobei frisches Synthesegas
und in einem Kreislauf geführtes Synthesegas einem Reaktor zugeführt und beim Durchströmen
einer Katalysatorschicht unter Methanolsynthesebedingungen teilweise zu Methanol
umgesetzt wird, und wobei aus dem aus dem Reaktor austretenden Strom nach Kühlung
kondensiertes Rohmethanol abgetrennt sowie nicht umgesetztes Synthesegas im Kreislauf
zum Reaktoreintritt zurückgeführt wird.
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Die Kreislaufführung von nicht umgesetztem Synthesegas ist bei der
technischen Methanolsynthese erforderlich, da der Anteil des umgewandelten Synthesegases
beim einmaligen Durchgang durch einen Methanolsynthesereaktor üblicher Bauart relativ
gering ist. Eine nahezu vollständige Umsetzung des Synthesegases im einmaligen Durchgang
würde wegen der der Methanolsynthese zugrundeliegenden Reaktionskinetik einen unvertretbar
hohen Aufwand, salso sehr grosse Reaktoren und viel Katalysatormaterial, erfordern.
Ein übliches Kreislaufverfahren ist beispielsweise aus der DE-OS 3244302 bekannt.
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Den üblichen Kreislaufverfahren haftet insofern ein Nachteil an,
als sie einen aufwendigen Gaskreislauf benötigen. Das im Kreislauf geführte Gas
macht ein Mehrfaches des zugeführten frischen Synthesegases aus, typischerweise
das 3- bis 8-fache des Synthesefrischgases.
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So wird beispielsweise bei einer großen Methanolsyntheseanlage, die
auf eine tägliche Produktion von 1000 t Methanol ausgelegt ist, etwa 500 000 Nm3/h
Kreislaufgas zurückgeführt und erneut auf den Synthesedruck verdichtet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art so auszugestalten.
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daß die Methanolsynthese energetisch günstiger durchgeführt werden
kann, wobei insbesondere der Synthesegaskreislauf vereinfacht werden soll.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein zusätzlicher Methanolsynthesereaktor
vorgesehen ist, dem Synthesefrischgas zugeführt und der ohne Kreislauf betrieben
wird, und daß das in diesem Reaktor nicht umgesetzte Synthesegas dem mit einem Synthesegaskreislauf
betriebenen Reaktor als frisches Synthesegas zugeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wesentliche Energieeinsparung
bei einem Methanolsyntheseverfahren. Durch die Vorschaltung eines zusätzlichen Reaktors
in den Synthesefrischgasstrom kann nämlich ein erheblicher Anteil der für den Antrieb
des Kreislaufverdichters im anschließenden Synthesekreislauf benötigten Energie
eingespart werden. Diese Einsparung kann sich beispielsweise auf etwa 40% der für
einen konventionellen Kreislauf benötigten Energie belaufen. Da sich die umgewälzte
Gasmenge erheblich reduziert, beispielsweise auf etwa 60% des üblichcn Wertes, führt
das crfindungsgemäße Verfahren nicht
nur zu energetischen Vorteilen,
sondern erlaubt auch den Einsatz von Apparaturen geringerer Dimensionen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Erweiterung bestehender
Anlagen, die mit einem üblichen Kreislaufverfahren betrieben werden. Während bei
üblichen Anlagenkonzeptionen eine Erweiterung nur unter erheblichem Aufwand möglich
war und mit einer aufwendigen Vergrößerung des Kreislaufsystems verbunden war, kann
bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Beibehaltung der Kreislaufeinrichtungen
die Kapazität einer Anlage erheblich erhöht werden, beispielsweise um etwa 55% der
bisherigen Anlage.
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In einer günstigen Weiterbildung der Erfindung wird der zusätzliche
Reaktor im wesentlichen isotherm betrieben. Dies ist besonders günstig, da dann
eine möglichst niedrige Austrittstemperatur aus dem zusätzlichen Reaktor angestrebt
werden kann, was infolge der Lage des thermodynamischen Gleichgewichts bei der Methanolsynthese
zu einer relativ hohen Methanolkonzentration im Austrittsgas führt. Bei dieser Verfahrensführung
ist daher ein besonders hoher Umsatz im ersten Reaktor und damit eine besonders
starke Entlastung des Kreislaufverfahrens möglich.
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In günstiger Weiterbildung der Erfindung wird dem zusätzlichen Reaktor
nur ein Teil des Synthesefrischgases zugeführt und der restliche Teil dem nicht
umgesetzten Synthesegas nach dem zusätzlichen Reaktor zugemischt und dem anderen
Reaktor direkt zugeführt. Diese Verfahrensweise bietet insbesondere dann Vorteile,
wenn die beiden Teilströme des Synthesefrischgases unterschiedliche Zusammensetzung
aufweisen.
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Eine solche Verfahrensweise kommt insbesondere dann in Betracht,
wenn ein erster Synthesefrischgas-Teilstrom einen Wasserstoffüberschuß und ein zweiter
Synthesegas-Teilstrom einen Überschuß an Kohlenoxiden. jeweils T"f das für die M
thanolsynthese geltende stöchiometrische Verhältnis bezogen, aufweist. Aus Gleichgewichtsgründen
ist es dann günstig, daß del Teilstrom mit dem Wasserstoffüberschuß dem zusätzlichen
Reaktor und der Teilstrom mit dem Überschuß an Kohlenoxiden mindestens teilweise
dem mit dem Synthesegaskreislauf betriebenen Reaktor zugeführt wird.
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Bei einer Erzeugung des Synthesegases durch partielle Oxidation eines
kohlenstoffhaltigen Brennstoffs mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf fällt
üblicherweise ein Synthesegas mit einem Überschuß an Kohlenoxiden an. Bei der Aufarbeitung
eines solchen Roh-Synthesegases zu Methanolsynthesegas wird üblicherweise ein Teilstrom
des Roh-Synthesegases durch eine CO-Konvertierung mit Wasserdampf und eine nachfolgende
CO2-Entfernung in einen wasserstoffreichen Teilstrom umgesetzt, so daß nach Vermischung
mit dem zweiten Teilstrom ein Synthesegas mit der für die Methanolsynthese erforderlichen
Stöchiometrie vorliegt. Bei einer derartigen Erzeugung des Synthesegases kann bei
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der wasserstoffreiche Teilstrom direkt
dem zusätzlichen Methanolsynthesereaktor zugeführt werden. Um eine günstige Reaktionsführung
zu erreichen, leann diesem Teilstrom gegebenenfalls ein Teil des CO-reichen Teilstroms
zugeführt werden. Diese Zuführung kann beispielsweise von der Austrittstemperatur
des zusätzlichen Reaktors gesteuert werden.
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Eine andere übliche Art der Erzeugung von Synthese gas ist in der
Dampfreformierung von leichten Kohleneasserstoffen mit Wasserdampf zu sehen. Dabei
wird ublicherweise ein Synthesegas mit einem Überschuß an Wasserstoff erzeugt.
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Ein solches Synthesegas kann ebenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt
werden. In günstiger Weiterbildung wird dabei ein zweiter Teilstrom, der an Kohlenoxiden
reich ist, separat bereitgestellt. Dieser zwcite Teilstrom kann beispielsweise aus
dem bei der Befeuerung eines Dampfreformers anfallenden Rauchgas abgetrennt werden.
Eine andere Möglichkeit der Bereitstellung zusätzlicher Kohlenoxide besteht darin,daß
das üblicherweise aus dem Synthesegaskreislauf abgezogene Restgas, das zur Vermeidung
unzulässig hoher Konzentrationen unerwünschter Bestandteile im Synthesegaskreislauf
abgezogen werden muß, zerlegt wird, woraufhin die dabei gewonnene, an Kohlenoxiden
reiche Fraktion den zweiten Teilstrom bildet.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung sind nachfolgend anhand zweier
Ausführungsbeispiele, die in den Figuren schematisch dargestellt sind, erläutert.
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Es zeigen: Fig. 1 eine erste Ausführungsform der Erfindung, bei der
das Synthesegas durch partielle Oxidation schwerer Kohlenwasserstoffe erzeugt wird,
und Fig. 2 eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der das Synthesegas durch
Dampfreformierung erzeugt wird.
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Beim in der Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel wird Sauerstoff
über Leitung 1 und schwere Koh'cnwasserstoffe oder Kohle über Leitung 2 einer partiellen
Oxidation 3 zugeführt, in der bei hoher Temperatur und bei hohem Druck ein Synthesegas
erzeugt wird. Das Roh-Synthesegas wird nach Abkühlung über Leitung 4 einer ersten
Reinigungsstufe 5 zugeführt, in der Schwefelverbindungen ausgewaschen und über Leitung
6 abgezogen werden. Diese Reinigungsstufe kann beispielsweise als Wäsche bei tiefer
Temperatur mit Methanol als Waschmittel durchgeführt werden. Das entschwefelte Synthesegas
wird über Leitung 7 abgezogen und in zwei Teilströme 8 und 9 aufgeteilt. Da das
Synthesegas einen für die Methanolsynthese zu hohen Gehalt an Kohlenmonoxid aufweist,
wird der Teilstrom 8 einer CO-Konvertierungsstufe 10 zugeleitet, in der CO mit über
Leitung 11 zugeführtem Wasserdampf katalytisch zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt
wird. Das konvertierte Gas gelangt über Leitung 12 in eine zweite Reinigungsstufe
13, in der das bei der Konvertierung gebildete CO2 ausgewaschen und über Leitung
14 abgezogen wird. Auch diese Reinigungsstufe kann beispielsweise wieder durch eine
Tieftemperaturwäsche mit Methanol als Waschmittel durchgeführt werden. Aus der Reinigungsstufe
13 tritt über Leitung 15 ein gereinigtes wasserstoffreiches Synthesegas aus. Es
wird über Leitung 16 einem Wärmetauscher 17 zugeführt und darin gegen umgesetztes
Synthesegas auf die Eintrittstemperatur eines Methanolsynthesereaktors 18 angewärmt.
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Anschließend wird es über Leitung 16a zum Reaktoreintritt geführt.
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Der Methanolsynthesereaktor 18 wird im wesentlichen isotherm betrieben.
Er enthält eine Katalysatorschüttung 19, in die zur Abführung der Reaktionswärme
ein gewickelter Wärmetauscher 20 eingebettet ist. Dem Wärmetauscher 20 wird mittels
einer Pumpe 21 siedendes Wasser aus einem Dampfkessel 22 über Leitung 23 zugeführt.
Beim Durchströmen der Katalysatorschicht im Kreuzgegenstrom verdampft ein Teil des
Wasser im Wärmetauscher 20. Das aus dem Wärmetauscher 20 austretende Gemisch aus
Wasser und Dampf wird über Leitung 24 abgezogen und in den Dampfkessel 22 zurückgeführt.
Über Leitung 25 wird der erzeugte Hoch-
druckdampf, der beispielsweise
bei einem Druck von etwa 50 bar anfällt, abgezogen und beispielsweise zur Energieerzeugung
genutzt. Über Leitung 26 wird vorgewärmtes Speisewasser in den Dampfkessel 22 geführt.
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Die Reaktion im Reaktor 18 wird in Gegenwart eines kupferhaltigen
Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 150 bar und bei Temperaturen von etwa 230
bis 2700 C durchgeführt. Das aus dem Reaktor über Leitung 27 austretende Gasgemisch
wird zunächst im Kühler 17 gegen zu erwärmendes Rohgas abgekühlt und anschließend
in einem weiteren Wärmetauscher 28 weiter abgekühlt, beispielsweise gegen anzuwärmendes
Kesselspeisewasser. Bei der Kühlung kondensiert das im Reaktionsprodukt enthaltene
Methanol und wird anschließend im Abscheider 29 abgetrennt und über Leitung 30 abgezogen.
Der nicht umgesetzte Teil des Synthesegases wird über Leitung 31 abgezogen und einer
zweiten, mit einem Synthesegaskreislauf ausgestatteten Methanolsynthesestufe zugeführt.
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Der über Leitung 9 vom Synthesegasstrom 7 abgezweigte CO-reiche Teilstrom
wird über Leitung 32 mit dem nicht umgesetzten, im Abscheider 31 anfallenden Synthesegas
vermischt. Ein Teilstrom des in Leitung 9 abgezogenen Synthesegases kann über das
Ventil 33 und Leitung 34 dem über Leitung 15 herangeführten anderen Teilstrom des
Synthesegases zugemischt werden, um für den Reaktor 18 eine besonders günstige Synthesegasmischung
bereitzustellen.
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Das aus den Leitungen 31 und 32 herangeführte Synthesegas wird nach
seiner Vermischung einem Wärmetauscher 35 zugeführt, in dem es gegen Reaktionsprodukt
aus dem zweiten Reaktor auf Reaktoreintrittstemperatur angewärmt wird. Es gelangt
anschließend über Leitung 36 in das Eintrittsende des zweiten Methanolsynthesereaktors
37.
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Dieser kann, ebenso wie der Reaktor 18, im wesentlichen isotherm
betrieben werden und als Reaktor mit einem gewickelten Wärmetauscher ausgeführt
sein. Er kann jedoch auch in einer anderen, üblichen Bauweise ausgeführt sein, beispielsweise
als Adiabatreaktor mit mehreren Katalysatorzonen, zwischen denen jeweils eine Kühlung
stattfindet, oder als Flüssigphasenreaktor mit einem in flüssigem Kühlmedium suspendierten
Katalsysator. Aus dem Reaktor 37 tritt über Leitung 38 das Reaktionsprodukt aus
und wird zunächst im Wärmetauscher 35 und dann im Wärmetauscher 39 gekühlt. Das
im Reaktionsprodukt enthaltene Methanol kondensiert dabei und wird im Abscheider
40 abgetrennt und über Leitung 41 abgezogen. Es kann gemeinsam mit dem über Leitung
30 aus dem Abscheider 29 abgezogenen Methanol weiterverarbeitet werden. Das nicht
umgesetzte Synthesegas wird über Leitung 42 aus dem Abscheider 40 abgezogen und
über Leitung 43 im Kreislauf zum Reaktor 37 zurückgeführt. Dazu wird es mit dem
über die Leitungen 31 und 32 herangeführten Synthesegasgemisch vermischt und im
Wärmetauscher 35 erneut auf die Reaktoreintrittstemperatur angewärmt. In der Leitung
43 oder nach der Vermischung der Ströme aus den Leitungen 31, 32 und 43 ist ein
in der Figur nicht dargestellter Kreislaufverdichter enthalten, der die geringfügige
Druckdifferenz innerhalb des Synthesekreislaufs überwinden muß, beispielsweise eine
Druckdifferenz in der Größenordnung von 5 bar. Über Lei44 wird ein Teilstrom des
Kreislaufgases als Spülgas abgezogen, um zu vermeiden, daß sich unzulässig hohe
Konzentrationen an Inertgasen im Kreislauf ausbilden.
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Das in Fig. 2 dargestellte Ausführungsbeispiel unter-
scheidet sich
von dem vorhergehenden im wesentlichen durch die Art der Erzeugung des Synthesegases.
Hier wird über Leitung 45 herangeführter Wasserdampf mit über Leitung 46 bereitgestellten
leichten Kohlenwasserstoffen vermischt und in einer Dampfreformierung 47 katalytisch
zu einem Synthesegas umgesetzt. Das Gas wird nach seiner Abkühlung über Leitung
48 abgezogen, im Verdichter 49 auf den Druck der Methanolsynthese gebracht und anschließend
wie im vorhergegangenen Beispiel über Leitung 15 abgezogen und weiterverarbeitet.
Dieses Gas kann direkt dem ersten Reaktor 18 zugeführt werden und gegebenenfalls
kann ihm wiederum eine geringe Menge eines an Kohlenoxiden reichen Gasstroms über
Leitung 34 zugeführt werden. Ein zweiter Teilstrom des Synthesegases, der reich
an Kohlenoxiden ist, wird über Leitung 50 von einer äußeren Quelle herangeführt.
Dieses Synthesegas kann beispielsweise aus dem Rauchgas, das bei der Befeuerung
des Reformers 47 anfällt, abgetrennt werden. Außerdem kann es auch aus dem Spülgas
44, das aus der mit dem Kreislauf betriebenen Methanolsynthese abgezweigt wird,
abgetrennt werden.
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Eine weitere Abweichung gegenüber dem in der Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel
besteht darin, daß der zusätzliche Reaktor hier bei einem geringeren Druck betrieben
wird als der Reaktor mit dem Synthesegaskreislauf. Diese Verfahrensweise, die nicht
an eine bestimmte Art der Synthesegaserzeugung gebunden ist, kann insbesondere bei
Verwendung hoch-aktiver Katalysatoren günstig sein oder bei Synthesegasen mit geringen
CO2-Gehalten (beispielsweise weniger als 2% CO2).
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da hierdurch auf einfache Weise Katalysatorüberhitzungen vermieden
werden können. Sofern die beiden Reaktoren bei unterschiedlichen Drücken betrieben
werden, ist es weiterhin günstig, den vorgeschalteten Reaktor auf einem Zwischendruck
einer mehrstufigen Synthesegasverdichtung zu betreiben. Demgemäß ist in der Fig.
2 der Verdichter 43 lediglich die erste, gegebenenfalls selbst schon mehrstufig
ausgeführte Stufe der Synthesegasverdichtung. Beim nach dem Verdichter 49 erreichten
Druckniveau, bei dem auch das über Leitung 50 herangeführte Gas, gegebenenfalls
nach entsprechender Verdichtung, anfällt, wird die erste Stufe der Methanolsynthese
durchgeführt, anschließend wird das noch nicht umgesetzte Synthesegas aus den Leitungen
31 und 32 nach seiner Vermischung in einer zweiten Verdichterstufe 51 auf den höheren
Druck der nachfolgenden Methanolsynthese gebracht.
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In einem konkreten Ausführungsbeispiel wird ein Synthesegas, das
75 Teile Wasserstoff und 25 Teile Kohlenstoff(aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid)
enthält.
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über Leitung 16 dem Isothermreaktor 18 zugeführt. Der Reaktor 18 wird
mit einer Ausbeute von etwa 50% betrieben, so daß im Abscheider 29 eine Methanol-Produktionsmenge
von etwa 12,5 Teilen anfällt, die über Leitung 30 abgezogen wird. Das in Leitung
31 anfallende Restgas enthält 50 Teile Wasserstoff und 12,5 Teile Kohlenstoff. Um
ein günstiges Synthesegasverhältnis von H2/C = 2,3 im Reaktor 37 einzustellen, werden
diesem Gas über Leitung 32 9,2 Teile Kohlenstoff zugeführt. Beim Eintritt in den
Synthesekreislauf liegt somit ein Gasgemisch aus 50 Teilen Wasserstoff und 21,7
Teilen Kohlenstoff vor. Das Kreislaufverfahren im Reaktor 37 wird mit einer Ausbeute
von 92% betrieben,wobei eine Methanol-Produktionsmenge von etwa 20 Teilen anfällt,
die über Leitung 41 abgezogen wird. Die Gesamtmethanolproduktion dieses Verfahrens
liegt somit bei 32,5 Teilen Methanol, wovon der Vorschaltreaktor
18
12,5 Teile oder 38,5% der Gesamtproduktion erzeugt.
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-- Leereite -