DE69200267T2 - Verfahren zur autothermen Dampf-Reformierung. - Google Patents

Verfahren zur autothermen Dampf-Reformierung.

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Description

  • Diese Anmeldung ist ein Antrag auf Teilweiterbehandlung der US-Patentanmeldung 5,011,625.
  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Ammoniak und Methanol aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Erdgas und betrifft konkret die Herstellung von Wasserstoff und Stickstoff, bzw. Wasserstoff und Kohlenstoffoxid enthaltenden Ammoniak- und Methanolsynthesegasen mit verringerten Brenngaserfordernissen, möglich gemacht durch Weglassen des primär reformierenden Heizröhrenofens, der gewöhnlich in der technischen Praxis verwendet wird.
  • Die üblichen Schritte des primären und sekundären Reformierens um Ammoniaksynthesegase herzustellen und des primären Reformierens um Methanolsynthesegase herzustellen, sind sowohl technisch als auch wirtschaftlich wohlbekannt. Vom letzteren Gesichtspunkt sind diese Schritte anerkannt als die bestimmenden Größen, die die "Einspeisungs- und Brennstoff-" Erfordernisse für jede Einheit hergestelltes Ammoniak oder Methanol festlegen, weil beide Schritte Hitze aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen für die endotherme Reaktion von Dampf mit Kohlenwasserstoffeinspeisung benötigen.
  • Technisch Primärreformer sind brennstoffbetriebene Öfen mit großen Röhren, die mit Nickel enthaltendem Katalysator gefüllt sind, worin annähernd 60 bis 80 Volumenprozent der frischen Kohlenwasserstoffeinspeisung mit zugefügtem Dampf in Wasserstoff und Kohlenstoffoxide überführt wird. Dieses primär refomierte Gas enthält zusätzlich nicht reagierten Dampf und den Rest der Kohlenwasserstoffeinspeisung als Methan. Vom Verfahrensstandpunkt her ist der Primärreformer eine endotherme katalytische Dampfrefomierungszone.
  • Zur Ammoniakherstellung wird das primär reformierte Gas dann in den Sekundärreformer eingeleitet, der normalerweise ein mit Nickel enthaltendem Katalysator gefüllter, feuerfest ausgekleideter Behälter ist und keine Vorrichtung zur Zufuhr externer Wärme hat. Beim Sekundärreformieren wird Wärme für die endotherme Reaktion des verbliebenen Methans mit Dampf durch die Verbrennung eines Teils des primärreformierten Gases mit einem von außen zugeführten Oxidationsmittel geliefert. Vom Verfahrensstandpunkt her ist der Sekundrärreformer eine exotherme katalytische Dampfreformierungszone und wird manchmal als Autothermalreformer bezeichnet.
  • Das im Sekundärreformer hergestellte heiße Synthesegas umfaßt Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid (das anschließend mit zusätzlichem Wasserstoff umgesetzt wird), Kohlendioxid, unreagierten Dampf, restliches Methan und kleine Mengen Inertgase. Gewöhnlich wird dieses heiße Synthesegas mit Kesselspeisewasser wärmegetauscht, um Turbinendampf zu erzeugen, der für Kompressionsarbeit für das Sekundärreformeroxidationsmittel, das Synthesegas und das Kühlmittel, das verwendet wird zur Gewinnung des Ammoniak- oder Methanolprodukts, benötigt wird.
  • Trotz dieser Verwendung wünschen Anwender seit langem die Wärme des Sekundärreformerauslaßgases durch Verwendung eines Reaktor/Wärmeaustauschers im alternativen Dienst des Primärreformens anzuwenden, und um dadurch die Größe des herkömmlichen Heizröhrenreformierungsofens auf eine Mindestmaß zu verringern. Im Idealfall wurde der Ofen weggelassen werden, falls genügend Primärreformierungsarbeit auf den Sekundärreformer verschoben werden könnte, um Wärmeerfordernis des endothermen Reformierungsschritts mit Wärmeverfügbarkeit aus dem exothermen Reformierungsschritt ins Gleichgewicht zu bringen. Dieses Wärmegleichgewicht benötigt wesentlich mehr Verbrennung im Sekundärreformer, somit Verwendung von überschüssigem Oxidationsmittel. Bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegas, wobei Luft als Oxidationsmittel verwendet wird, macht der Bedarf eines Überschusses des Oxidationsmittels stromabwärts das Entfernen von überschüssigem Stickstoff erforderlich, um das gewünschte Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis im endgültigen Ammoniaksynthesegas zu erreichen.
  • Für diese Arbeit vorgeschlagene Reaktor/Austauscher waren Hochtemperaturwärmeaustauscher mit Einzeldurchgangsröhren, die an jedem Ende an Heizrohrwänden befestigt waren. Obwohl beträchtlich weniger kostenaufwendig als Heizröhrenöfen, führt ihre Auslegung für hohe Temperaturen zu hohen Herstellungskosten. Vielleicht wichtiger, insbesondere bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegas, ist die große Menge überschüssigen Stickstoffs im endgültigen Synthesegas, die aus oben angegebenem Wärmegleichgewichtsproblem folgt, was zur Notwendigkeit eines unwirtschaftlich großen Stickstoffabweisungssystems vor oder innerhalb des Syntheseabschnitts einer Ammoniakanlage, führt.
  • Vor kurzem wurden am Ende offene Bajonettröhren- Reaktor/Austauscher des allgemeinen in US-Patent Nr. 2,579,843 gezeigten Typs wegen ihrer eher einfacheren Ausführung im Vergleich mit Einzeldurchgangsaustauschern für Primärreformierungsarbeiten in Erwägung gezogen. In bereits bekannten Ausführungen zur Herstellung von Ammoniak und Methanolsynthesegasen, die am Ende offene Bajonettröhren verwenden, hat das oben erwähnte Wärmegleichgewichtsproblem hinsichtlich der Herstellung von Ammoniaksynthesegas die Beseitigung der herkömmlichen Heizröhrenreformierungsöfen verhindert.
  • Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung Synthesegase zur Verwendung bei der Herstellung von Ammoniak und Methanol herzustellen und Wärme aus exothermen katalytischem Reformieren im endothermen Reformierungsschritt unter solchen Bedingungen zu verwenden, daß die gesamte Umsetzungswärme aus dem exothermen Reformierungsschritt zugeführt wird.
  • Die einzige Zeichnung stellt ein Flußdiagramm der aufeinanderfolgenden Schritte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dar.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung und im Gegensatz zur herkömmlichen Praxis werden Ammoniak- und Methanolsynthesegase hergestellt durch Einleiten eines größeren Teils eines frischen Kohlenstoffwasserkomponentenstroms zusammen mit Dampf und einem Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Luft und sauerstoff-angereicherter Luft, in eine exotherme katalytische Dampfreformierungszone und Entnehmen eines ersten reformierten Gases daraus. Ein verbleibender kleinerer Teil des frischen Kohlenwasserstoffkomponentenstroms wird mit Dampf in einer endothermen katalytischen Dampfreformierungszone umgesetzt und ein zweites reformiertes Gas wird daraus entnommen, das anschließend mit dem ersten reformierten Gas vereinigt wird. Die entstehenden vereinigten Gase werden dann in indirektem Wärmeaustausch mit Reaktanten in der endothermen katalytischen Dampfreformierungszone geleitet, wo sie Wärme abgeben und anschließend als Synthesegasprodukt gewonnen werden.
  • Die exotherme katalytische Dampfrefomierungszone wird adiabatisch bei einem Druck zwischen 22 und 70 bar betrieben und kann günstig in der bekannten Anordnung eines Sekundärreformers, trotz der Mißbenennung dieser Bezeichnung im Verfahren der Erfindung, ausgeführt sein. Vorzugsweise werden von 55 bis 85 Volumenprozent eines frischen Kohlenwasserstoffkomponentenstroms zusammen mit Dampf und einem Oxidationsmittel, die hierin im folgenden gemeinsam als erster gemischter Einspeisungsstrom bezeichnet werden, in die exotherme Reformierungszone eingebracht. Der Dampf und die Kohlenwasserstoffkomponenten des ersten gemischten Einspeisungsstroms werden bevorzugt zuerst vereinigt und auf eine Temperatur zwischen 450º und 650ºC vorgeheizt. Wenn Sauerstoff als das Oxidationsmittel ausgewählt ist, wie etwa bei der Herstellung eines Synthesegases zur Verwendung bei der Methanolherstellung, ist das Verhältnis Dampf zu C&sub1; des ersten gemischten Einspeisungsstroms bevorzugt zwischen 2,5 und 4,5 und der Sauerstoff wird bevorzugt vor dem Einbringen in die exotherme katalytische Dampfreformierungszone auf eine Temperatur zwischen 90ºC und 450ºC erhitzt. Wenn Luft als das Oxidationsmittel zum Herstellen eines Synthesegases zur Verwendung bei der Ammoniakherstellung ausgewählt ist, ist das Dampf zu C&sub1; Verhältnis des ersten gemischten Einspeisungsstroms bevorzugt zwischen 1,5 und 3,5. Wenn sauerstoffangereicherte Luft als das Oxidationsmittel ausgewählt ist, wiederum zum Herstellen eines Synthesegases zur Verwendung bei Ammoniakherstellung, macht Sauerstoff bevorzugt von 25 bis 40 Volumenprozent (Trockenbasis) des Oxidationsmittel aus, und das Dampf zu C&sub1; Verhältnis des ersten gemischten Einspeisungsstroms ist bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5. Sauerstoff zur Anreicherung von Luft kann zugeführt werden durch eine mäßig große Tiefsttemperatur-Membran oder -Druckschwingungsabsorptionseinheit Die Auswahl zwischen der Verwendung von Luft oder Sauerstoffangereicherter Luft ist prinzipiell eine wirtschaftliche Angelegenheit, die durch die Größe und Kosten der Sauerstoffanlage, Nutzeinrichtungskosten und den Umfang der Integration des Energiesystems der Ammoniakanlage mit Nutzeinrichtungssystemen der Gesamtherstellungsbetriebsanlage bestimmt wird. Bei jeder Auswahl wird das Oxidationsmittel vorzugsweise vor Einbringen in die exotherme katalytische Dampfreformierungszone auf zwischen 480ºC und 720ºC vorgeheizt.
  • Wie Sekundärreformer arbeitet die exotherme katalytische Dampfreformierungszone autothermal, aber anders als bei herkömmlichen Systemen wird der Großteil der gesamten Reformierungsarbeit in dieser Zone ausgeführt. Die autothermalen dampfreformierenden Bedingungen werden ausgewählt, um ein erstes reformiertes Gas herzustellen, enthaltend Wasserstoff, Kohlenstoffoxide und im Falle eines Ammoniaksynthesegases Stickstoff bei einer Temperatur, bevorzugt zwischen 900ºC und 1100ºC. Das erste reformierte Gas wird weiterhin weniger als 1,0 Volumenprozent (Trockenbasis) restlichen Kohlenwasserstoff, d.h. Methan, hinsichtlich der Herstellung von Ammoniaksynthesegas enthalten und weniger als 2,0 Volumenprozent (Trockenbasis) restlichen Kohlenwasserstoff hinsichtlich der Herstellung von Methanolsynthesegas.
  • Die endotherme katalytische Dampfreformierungszone arbeitet ebenfalls bei einem Druck zwischen 22 und 70 bar, wird aber über die katalytischen Röhrenwände durch das erste reformierte Gas, wie später beschrieben, erhitzt. Diese Zone ist bevorzugt in einem vertikalen Reaktor/Austauscher ausgeführt, mit katalysatorgefüllten Bajonettröhren mit Gasdurchgängen an ihren unteren Enden. Der verbleibende kleinere Anteil des frischen Kohlenwasserstoffkomponentenstroms und Dampf, und hierin im folgenden als der zweite gemischte Einspeisungsstrom bezeichnet, wird ebenfalls auf eine Temperatur zwischen 450ºC und 650ºC vorgeheizt, dann in die endotherme katalytische Dampfrefomierungszone eingebracht und umgesetzt, wobei ein zweites reformiertes Gas hergestellt wird, enthaltend Wasserstoff, Kohlenstoffoxide und weniger als 4,0 Volumenprozent (Trockenbasis) restlichen Kohlenwasserstoff, d.h. Methan, bei Herstellen von Ammoniaksynthesegas oder weniger als 10,0 Volumentprozent (Trockenbasis) beim Herstellen von Methanolsynthesegas, bei einer Temperatur, typischerweise zwischen 825ºC und 1025ºC. Vorzugsweise ist das Dampf zu C&sub1; Verhältnis des zweiten gemischten Einspeisungsstroms zwischen 4,0 und 5,0 beim Herstellen von Ainmoniaksynthesegas und zwischen 2,5 und 4,5 beim Herstellen von Methanolsynthesegas.
  • Um den gesamten Wärmebedarf der endothermen Reformierungszone zur Verfügung zu stellen, werden die ersten und zweiten reformierten Gase vereinigt und dann durch indirekten Wärmeaustausch mit dem zweiten gemischten Einspeisungsstrom innerhalb der endothermen katalytischen Dampfreformierungszone gekühlt und von dort entweder als Ammoniak- oder Methanolsynthesegas gewonnen.
  • Da die Synthesegase typischerweise bei einer Temperatur zwischen 565ºC und 735ºC gewonnen werden, wird freie Wärme im Gas bevorzugt durch indirekten Wärmeaustausch mit dem frischen Kohlenwasserstoffkomponentenstrom gewonnen, der dabei vorerhitzt wird.
  • Nunmehr in Bezugnahme auf die Zeichnung, wird der frische Kohlenwasserstoffkomponentenstrom in Linie 1, der bevorzugt mit Wasser gesättigt ist, in Linie 2 mit Dampf vereinigt und im Einspeisungs/Ausfluß Wärmeaustauscher 3 vorerhitzt. Ein größerer Teil der frischen Kohlenwasserstoffeinspeisung in Linie 4 wird mit zusätzlichen Dampf und Oxidationsmittel, die in Linien 5 bzw. 6 eingeleitet werden, vereinigt, wobei der erste gemischte Einspeisungsstrom gebildet wird, der durch Linie 7 dem exothermen katalytischen Dampfreformer 8 zugeführt wird, und dann umgesetzt wird, wobei das erste reformierte Gas gebildet wird, das über Linie 9 gewonnen wird.
  • Ein kleinerer Teil des frischen Einspeisungsstroms in Linie 10, der, wenn ein Synthesegas zur Verwendung bei Ammoniakherstellung hergestellt wird, typischerweise mit zusätzlichem Dampf aus Linie 11 vereinigt wird, wird durch Linie 12 in die Katalysatorröhrenseite des Reformeraustauschers 13 eingebracht, der eine endotherme katalytische Dampfreformierungszone darstellt. Katalysator wird in den Röhren mit offenem Ende durch nicht gezeigte Abdeckungen bereitgestellt. Ein zweites reformiertes Gas 14, das von Bodenauslässen der Katalysatorröhren gewonnen wird, wird mit dem ersten reformierten Gas vereinigt, das in Linie 9 eingeführt wird. Die entstehenden vereinigten Gase werden durch indirekten Wärmeaustausch mit dem zweiten Einspeisungsstrom innerhalb der Katalysatorröhren gekühlt und von der Mantelseite von Reaktoraustauscher 13 als Synthesegas über Linie 15 gewonnen. Das Synthesegas wird dann weiter im Einspeisungs/Ausfluß Wärmeaustauscher 3 gekühlt und über Linie 16 zur weiteren Wärmerückgewinnung und zur Weiterverarbeitung durch bereits bekannte Schritte zu Ammoniak oder Methanol, in Abhängigkeit vom einzelnen verwendeten Oxidationsmittel, gewonnen.
  • Die folgenden Tabellen zeigen anschauliche Beispiele einschlägiger Betriebsbedingungen und Stromzusammensetzungen für unterschiedliche Ausführungen, die Luft oder sauerstoffangereicherte Luft oder weitgehend reinen, d.h. 90 + Volumenprozent Sauerstoff als das Oxidationsmittel im exothermen katalytischen Reformierer 8 verwenden. Tabelle I Luft als Oxidationsmittel Bezugszeichen Druck (bar) Temperatur (ºC) Zusammensetzung (1) kg mol/h (2) Mol % Trockenbasis Tabelle II Sauerstoffangereicherte Luft als Oxidationsmittel Bezugszeichen Druck (bar) Temperatur (ºC) Zusammensetzung (1) kg mol/h (2) Mol % Trockenbasis Tabelle III Sauerstoff als Oxidationsmittel Bezugszeichen Druck (bar) Temperatur (ºC) Zusammensetzung (1) kg mol/h (2) Mol % Trockenbasis

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen von Synthesegasen zur Verwendung bei der Herstellung von Ammoniak und Methanol aus einem frischen Kohlenwasserstoffkomponentenstrom, welches besteht aus:
a) Bilden eines ersten gemischten Einspeisungsstroms, umfassend Dampf, einen größeren Teil des frischen Kohlenwasserstoffkomponentenstroms und ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Luft, sauerstoffangereicherter Luft und Sauerstoff, und Einbringen des ersten gemischen Einspeisungsstroms in eine exotherme katalytische Dampfreformierungszone, wobei darin ein erstes reformiertes Gas, enthaltend weniger als 2,0 Volumenprozent restlichen Kohlenwasserstoff auf Trockenbasis hergestellt wird und Entnehmen des ersten reformierten Gases daraus;
b) Bilden eines zweiten gemischten Stroms, umfassend einen verbleibenden kleineren Teil des frischen Kohlenwasserstoffkomponenetenstroms und Dampf, und Einbringen des zweiten gemischten Einspeisungsstroms in eine endotherme katalytische Dampfreformierungszone, wobei darin ein zweites reformiertes Gas, enthaltend weniger als 10,0 Volumenprozent restlichen Kohlenwasserstoff auf Trockenbasis hergestellt wird, und Entnehmen des zweiten reformierten Gases daraus;
c) Vereinigen der ersten und zweiten reformierten Gase und Kühlen der vereinigten ersten und zweiten reformierten Gase durch Leiten der vereinigten Gase unter indirektem Wärmeaustausch mit dem zweiten gemischten Einspeisungsstrom innerhalb der endothermen katalytischen Dampfrefomierungszone, wobei die gesamte zur endothermenen katalytischen Dampfreformierung des zweiten Einspeisungsstroms benötigte Wärme darin zur Verfügung gestellt wird; und
d) Entnehmen und Gewinnen der entstandenen gekühlten vereinigten Gase als Synthesegasprodukt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der größere Teil des frischen Kohlenwasserstoffkomponentenstroms zwischen 55 und 85 Volumenprozent der frischen Kohlenwasserstoffeinspeisung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der frische Kohlenwasserstoffkomponentenstrom auf eine Temperatur zwischen 450ºC und 650ºC vorgeheizt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der frische Kohlenwasserstoffkomponentenstrom durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Synthesegasprodukt vorgeheizt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Oxidationsmittel auf eine Temperatur zwischen 480º und 720ºC vorgeheizte Luft ist, das Dampf zu C&sub1; Verhältnis des ersten Einspeisungsstroms zwischen 1,5 und 3,5 ist, das Dampf zu C&sub1; Verhältnis des zweiten gemischten Einspeisungsstroms zwischen 4,0 und 5,0 ist, das erste aus der exothermen katalytischen Dampfreformierungszone entnommene reformierte Gas weniger als 1,0 Volumenprozent restlichen Kohlenwasserstoff auf Trockenbasis enthält und das zweite aus der endothermen katalytischen Dampfreformierungszone entnommene reformierte Gas weniger als 4,0 Volumenprozent restlichen Kohlenwasserstoff auf Trockenbasis enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Oxidationsmittel sauerstoffangereicherte, auf eine Temperatur zwischen 480º und 720ºC vorgeheizte Luft ist, das Dampf zu C&sub1; Verhältnis des ersten gemischten Einspeisungsstroms zwischen 2,5 und 4,5 ist, das Dampf zu C&sub1; Verhältnis des zweiten gemischten Einspeisungsstroms zwischen 4,0 und 5,0 ist, das erste aus der exothermen katalytischen Dampfreformierungszone entnommene reformierte Gase weniger als 1,0 Volumenprozent restlichen Kohlenwasserstoff auf Trockenbasis enthält und das zweite aus der endothermen katalytischen Dampfreformierungszone entnommene reformierte Gas weniger als 4,0 Volumenprozent restlichen Kohlenwasserstoff auf Trockenbasis enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel auf eine Temperatur zwischen 90º und 450ºC vorgeheizter Sauerstoff ist und wobei das Dampf zu C&sub1; Verhältnis sowohl vom ersten gemischten Einspeisungsstrom als auch vom zweiten gemischten Einspeisungsstrom zwischen 2,5 und 4,5 ist.
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