DE69836091T2

DE69836091T2 - Verfahren zur herstellung von methanol

Info

Publication number: DE69836091T2
Application number: DE69836091T
Authority: DE
Inventors: Kunio Chiba-shi HIROTANI; Hitoshi Yotsukaidou-shi NAKAMURA; Kazuo Shouji
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2018-11-27
Also published as: JPH11263740A; DE69836091D1; DK1016643T3; BR9806130A; EP1016643A4; WO1999028281A1; US6100303A; EP1016643A1; EP1016643B1; JP4033988B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Unterziehen eines Ausgangsmaterialgases, das hauptsächlich aus Erdgas besteht, Primärreforming und Sekundärreforming, um das Ausgangsmaterialgas zu einem Synthesegas umzuwandeln, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umfasst, und um Methanol aus dem Synthesegas herzustellen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden basieren auf den nachstehenden zwei Reaktionen: CO + 2H₂ = CH₃OH CO₂ + 3H₂ = CH₃OH + H₂O
Wenn bei der Synthese von Methanol die Beziehung (R) unter den Mol-Prozentsätzen von CO, CO₂ und H₂ 2,0 ist, wie gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet, wird die Beziehung folglich als stöchiometrisch betrachtet: R = (H₂ Mol-% – CO₂ Mol-%)/(CO Mol-% + CO₂ Mol-%)
Folglich ist es verbreitet, anzunehmen, dass ein Synthesegas, das eine Zusammensetzung sehr nahe oder gleich der vorstehend angeführten stöchiometrischen Zusammensetzung, die für eine Methanolsynthese gefordert wird, aufweist, nämlich eine Zusammensetzung, die R = 2,0 erzielt, erzeugt werden sollte.
Als ein herkömmliches Verfahren offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 46961/1980 ein Verfahren, das Teilen eines Ausgangsmaterialgases in zwei Ströme, Unterziehen von einem der Ströme herkömmlichem Dampfreforming, um ein Abstromgas zu bilden, Vereinigen des Abstromgases mit dem anderen Strom und Unterziehen des vereinigten Stroms einem Sekundärreforming unter Verwendung von Sauerstoff, wodurch ein Synthesegas mit der stöchiometrischen Zusammensetzung (R = 2,0) erzeugt wird, das für die Methanolsynthese geeignet ist, umfasst. Weiterhin schlägt die japanische Patentoffenlegungsveröffentlichung Nr. 3614/1990 die Verwendung der Enthalpie von einem Produkt aus dem Sekundärreforming unter Anwendung von Sauerstoff als eine Wärmequelle für das Primärreforming durch Dampf vor.
Wenn R jedoch auf 2,0 eingestellt wird, wie in den vorstehenden Verfahren des Standes der Technik, wird der Energieverlust aufgrund der Erhöhung im Sauerstoffverbrauch ansteigen, obwohl die Energie zum Verdichten des Synthesegases vermindert wird.
Weiterhin lehrt, als ein Verfahren zum Lösen der Probleme der Verfahren des vorstehend genannten Standes der Technik die japanische Patentoffenlegungsveröffentlichung Nr. 4140/1985 ein Verfahren zur Herstellung eines Methanolsynthesegases aus Erdgas als ein Ausgangsmaterial durch primäres Dampfreforming und sekundäres Sauerstoffverbrennungsreforming, worin die Primärreformingbedingungen, Sekundärreformingbedingungen und Menge an Sauerstoffzuführung so gestaltet werden, dass das Synthesegas eine Zusammensetzung von R = 2,2 bis 2,5 aufweisen kann und in Folge die Energieeffizienz der gesamten Anlage einschließlich Sauerstoffproduktion, Synthesegasproduktion und Methanolsynthese höher als jene im Fall von R = 2,0 wird.
Jedoch beinhaltet dieses Verfahren ein Problem der Begrenzungen beim Herstellen des Dampfreformingofens vom Verbrennungstyp, der bei dem primären Dampfreforming verwendet wird, und ein Problem der Zuverlässigkeit für die gleichförmige Verteilung des Ausgangsmaterials in eine Vielzahl von Reaktionsröhren wie mehr als 1000.
Weiterhin hat das vorstehend angeführte Verfahren der japanischen Patentoffenlegungsveröffentlichung Nr. 3614/1990 kein Verbrennungssystem für wirksames Verbrennen von Spülgas aus der Syntheseschleife als Brennstoff innerhalb des Verfahrenssystems. Dafür benötigt es neue Installation einer Gasturbine und erfordert große Anlageninvestitionen, um die Wirksamkeit des Systems zu erhalten. Zusätzlich kann das Verfahren nicht seine Wirksamkeit beibehalten, sofern man keine überschüssige Wärme nach außen mit Maßnahmen, wie Export von Leistung im Bedarfsfall, veräußert.
Von Anlagen zur Herstellung von Methanol aus Erdgas wurde kürzlich gefordert, die Kosten mit wirtschaftlich effizienten Zusätzen zu vermindern und weiterhin die Energieeffizienz der gesamten Methanolsyntheseanlage im Aufbau von Methanolanlagen, die in der Größe aufgrund der Herstellung von Brennstoff Methanol wesentlich zunehmen, zu verbessern.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Methanol bereitzustellen, das die Energieeffizienz einer ganzen Anlage für die Synthese von Methanol verbessert, einschließlich der Herstellung von Methanolsynthesegas.
Im Ergebnis intensiver Untersuchung, um die vorstehend erwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen, haben die Erfinder gefunden, dass die Energieeffizienz der ganzen Anlage durch das nachstehend beschriebene Verfahren deutlich verbessert wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Methanol gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren umfassend, Unterziehen eines Ausgangsmaterialgases, umfassend Kohlenwasserstoffe mit Atomverhältnissen H/C von Wasserstoff (H) zu Kohlenstoff (C) von 3 bis 4, oder eines Ausgangsmaterialgases, gebildet durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen mit Atomverhältnissen H/C von 2 bis 3 in einem Prereformer Primärreforming unter den Bedingungen von einem Druck von 15 bis 40 kg/cm²-G, einer Katalysatorauslasstemperatur von 750 bis 850°C und einem Molverhältnis S/C von Dampf (S) zu Kohlenstoff (C) in dem Ausgangsmaterialgas von 2,5 bis 4,0 und dann Sekundärreforming unter Verwendung von Sauerstoff mit einer Reinheit von 95 oder mehr unter den Bedingungen von einem Druck von 15 bis 40 kg/cm²-G und einer Katalysatorauslasstemperatur von 950 bis 1000°C, um ein Synthesegas zu erhalten, in dem die Beziehung (R) zwischen den Mol-Prozentsätzen von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid 2,2 bis 2,5, wie gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet, R = (H₂ Mol-% – CO₂ Mol-%)/(CO Mol-% + CO₂ Mol-%) ist, und Unterziehen des Synthesegases einer Methanolsynthese bei einem Druck von 40 bis 100 kg/cm²-G und einer Katalysatortemperatur von 210 bis 300°C, um Methanol herzustellen, umfasst, wobei das Primärreforming Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ und Dampfreformer vom Wärmetauschtyp umfasst, wobei das Ausgangsmaterialgas bei entferntem Schwefel mit Dampf gemischt wird, um ein Ausgangsmaterialmischgas mit einem S/C von 2,5 bis 4,0 zu erhalten, das Ausgangsmaterialmischgas zu dem Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ und dem Dampfreformer vom Wärmetauschtyp in einem Verhältnis von 1 zu 3 bis 3 zu 1 gespeist wird, wobei der Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ durch Verwendung als Wärmequelle eines Verbrennungsgases, gebildet durch Verbrennen eines Teils des Ausgangsmaterialgases bei entferntem Schwefel und eines Synthesespülgases, er zeugt, um in der Methanolsyntheseschleife akkumulierte inerte Komponenten zu entfernen, betrieben wird, das von dem Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ ausgegebene Verbrennungsgas mit dem Ausgangsmaterialmischgas, das in den Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ zum Erhitzen des Ausgangsmaterialmischgases eingeführt wird, Wärme tauscht, wobei der Dampfreformer vom Wärmetauschtyp durch Veranlassen betrieben wird, dass das Ausgangsmaterialmischgas Wärme mit dem Synthesegas von dem Sekundärreformer tauscht, um das Ausgangsmaterialmischgas zu erwärmen, und durch die Gewinnung von Reaktionswärme bei der Methanolsynthese erzeugter Dampf als Dampf zum Vermischen mit dem zu dem Primärreforming zugeführten Ausgangsmaterialgas verwendet wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Fließschema eines Verfahrens zur Herstellung von Methanol gemäß der vorliegenden Erfindung.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsmaterialgas ist ein Kohlenwasserstoffgas mit einem Atomverhältnis von 3 bis 4, beispielsweise Erdgas, zusammengesetzt hauptsächlich aus Methan oder einem Kohlenwasserstoffgas mit einem Atomverhältnis H/C von 3 bis 4, erhalten, wie gut bekannt, durch vorangehendes Reforming eines flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem Atomverhältnis H/C von 2 bis 3, wie Naphthabenzin, mit Dampf in einem Vorreformer bei einer Temperatur von 250 bis 550°C in Gegenwart eines Katalysators, der hauptsächlich beispielsweise aus Nickeloxid zusammengesetzt ist.
In der vorliegenden Erfindung umfasst das Primärreformingmittel einen Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ und einen Dampfreformer vom Wärmetauschertyp, und ein Ausgangsmaterialmischgas, das durch Vermischen von Dampf mit dem Ausgangsmaterialgas mit entferntem Schwefel gebildet wird, wird zu so wohl dem Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ als auch dem Dampfreformer vom Wärmetauschertyp gespeist. Durch Steuern der Zuführungsgeschwindigkeiten in einem Verhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 wird es möglich, dass der Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ einen Teil von nicht umgesetztem Synthesegas, das in der Methanolsyntheseschleife gebildet wird, und Flashgas als dem größeren Teil des Brennstoffs verwendet. Gesondert davon wurde es in dem Dampfreformer vom Wärmetauschertyp möglich, ein Synthesegas, das mit der Sekundärreformingreaktion ergänzt wurde, zu nutzen, um Wärme mit dem Ausgangsmaterialmischgas auszutauschen.
In der vorliegenden Erfindung wird durch die Reaktionswärme in dem Methanolsynthesegasreaktor erzeugter Dampf mit dem zu dem Primärreformingmittel zugeführten Ausgangsmaterialgas vermischt. Im Ergebnis kann die von außen zugeführte Dampfmenge minimiert werden und die in der Anlage erzeugte Energie kann wirksam verwendet werden.
Weiterhin wird die Enthalpie des Produkts von dem Sekundärreforming als eine Wärmequelle verwendet, um ein Viertel bis drei Viertel der für das primäre Dampfreforming erforderlichen Wärmemenge bereitzustellen und die Menge an Sauerstoffzuführung wird derart eingestellt, dass das Synthesegas eine Zusammensetzung von R = 2,2 bis 2,5 aufweisen kann, um das Spülgas aus der Synthese zu regulieren, sodass es im Wesentlichen mit der Menge an Brennstoff, die für den Dampfreformingofen vom Verbrennungstyp von dem Primärreforming notwendig ist, ausgeglichen wird. Folglich wird der für das Primärreforming erforderliche Brennstoff gespart und die Verbrennungsstärke für Sauerstoff kann vermindert werden unter Verbessern der Energieeffizienz der ganzen Anlage um 1 bis 2 %.
Wenn die Enthalpie des Produkts aus dem Sekundärreforming als eine Wärmequelle zum Bereitstellen von einem Viertel oder weniger der für das Primärreforming erforderlichen Wärmemenge verwendet wird, kann nicht erwartet werden, 10 % oder mehr des für das Primärreforming erforderlichen Brennstoffs einzusparen, während im Gegensatz dazu, wenn drei Viertel oder mehr der Wärmemenge durch die Enthalpie bereitgestellt wird, es unmöglich wird, ein Synthesegas von R = 2,2 bis 2,5 herzustellen.
Die für das Dampfreforming in dem Primärreforming erforderliche Wärme für den Wärmetauschertyp wird durch Teiloxidationsreaktion in dem Sekundärreforming erhalten. Die zum Ausführen der Teiloxidation erforderliche Sauerstoffmenge ergibt Wirkungen auch auf die Zusammensetzung des Synthesegases, das mit der Sekundärreformingreaktion ergänzt wurde.
Wenn deshalb die Sauerstoffzuführungsmenge so eingestellt wird, dass das Synthesegas eine Zusammensetzung von R = 2,2 bis 2,5 aufweisen kann, wird die Beladung des Dampfreformers vom Wärmetauschertyp bestimmt und die Verteilung des Ausgangsmaterialmischgases wird bestimmt, wobei die Beziehung R und die Ladungsverteilung zwischen dem Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ und dem Dampfreformer vom Wärmetauschertyp so reguliert werden, dass das Spülgas von der Methanolsynthese im Wesentlichen mit der Menge an für den Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ in dem Primärreforming erforderlichen Brennstoff ausgeglichen werden kann.
Dann wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf 1 erläutert. Ein Ausgangsmaterialgas, das primär aus Methan zusammengesetzt ist, wie Erdgas, wird durch eine Leitung 1 zugeführt, die Temperatur wird auf eine Entschwefelungstemperatur von etwa 400°C durch einen Ausgangsmaterialvorerhitzer 36 erhöht, indem die Abgangswärme eines Verbrennungsgases aus einem Dampfreformingofen vom Verbrennungstyp 22 verwendet wird, und zu einem Entschwefler 20 geleitet, um vollständig Schwefel zu entfernen, der ein Katalysatorgift von Dampfreformingkatalysatoren darstellt. Das Zuführungsgas mit dem entfernten Schwefel wird mit Dampfzuführung durch eine Leitung 18 vermischt. Zu der gleichen Zeit wird in einem Methanolsynthesereaktor 29 erzeugter Dampf gewonnen und mit dem Ausgangsmaterialgas mithilfe einer Leitung 41 vermischt. In Folge ist es ausreichend, wenn die Dampfzuführung durch die Leitung 18 von außen nur das Defizit zwischen der Dampfmenge, die für das Primärreformingmittel erforderlich ist, und jener des Dampfes durch die Leitung 41 auffüllt. Dies kann etwa 70 % der für die Verfahren des Standes der Technik erforderlichen Dampfmenge einsparen.
Das Ausgangsmaterialgas wird, bevor es mit Dampf vermischt wird, teilweise zu dem Dampfreformingofen vom Verbrennungstyp 22 mithilfe einer Leitung 17 als ein Entschwefelungshilfsbrennstoff für den Dampfreformingofen vom Verbrennungstyp 22 zugeführt.
Ein Ausgangsmaterialmischgas, worin das Ausgangsmaterialgas mit Dampf vermischt wird, wird zu einem Dampfreformer 21 vom Wärmetauschertyp durch eine Leitung 3 zugeführt, und der Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ 22 über eine Leitung 2 wird danach auf etwa 560°C in einem Mischgaserhitzer 34 erhitzt. Der Anteil der Zuführungsgeschwindigkeit zu dem Ausgangsmaterialmischgas wird zu dem Reformer vom Wärmetauschertyp 21 geschickt, sodass das Gas, das zu dem Reformer vom feuerbeheizten Typ 22 geschickt wird, 1 : 3 bis 3 : 1 sein kann.
Obwohl in der Zeichnung nicht gezeigt, kann das in Leitung 3 zu dem Dampfreformer vom Wärmetauschertyp 21 zu schickende Ausgangsmaterialmischgas zuerst in dem Mischgaserhitzer 34 erhitzt werden, wenn das verbrannte Gas, das durch Leitung 42 zugeführt wird, ausreichend Wärme enthält, und dann zu dem Dampfreformer vom Wärmetauschertyp 21 von der Zuführungsleitung 2 zu dem Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ 22 verzweigt sein. Weiterhin kann das Ausgangsmaterialmischgas dem Reformer vom Wärmetauschertyp 21 zugeführt werden, nachdem es in einem Mischgaserhitzer, der getrennt an der Leitung 3 installiert wurde, erhitzt wurde. Alternativ kann das Mischgas zu dem Dampfreformer vom Wärmetauschertyp 21 zugeführt werden, nachdem mit einem reformierten Gas von dem gleichen Reformer 21 Wärme ausgetauscht wurde.
Als der Brennstoff für den Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ 22 werden ein Spülgas von der Methanolsyntheseschleife, ein Flashgas und ein Hilfsbrennstoff zu dem Reformer vom feuerbeheizten Typ 22 über eine Leitung 13, Leitung 15 bzw. Leitung 17 gespeist, und Luft zur Verbrennung wird durch Leitung 19 zugeführt, sodass der Brennstoff mithilfe von Nieder-NO_t-Brennern verbrannt wird, die die Reaktionswärme für das Dampfreforming erzeugen. Der Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ 22 wird durch Installieren parallel von einer Vielzahl von Reaktionsrohren, die mit einem auf Nickel basierenden Katalysator gepackt sind, aufgebaut. Die Verfahrensbedingungen am Auslass der Reaktionsrohre sind in dem Bereich von 15 bis 40 kg/cm²-G im Druck und 700 bis 850°C in der Temperatur. Ein Beispiel für die Bedingungen ist, dass der Druck 19,4 kg/cm²-G ist, die Temperatur 800°C ist und die Restmenge von nicht reformiertem Methan 10,6 Trocken-Mol-% ist.
Die Temperatur des verbrannten Gases, die die Reaktionswärme dem Röhrenreaktor verliehen hat, ist etwa 1000°C und das Gas wird zu dem Mischgaserhitzer 34, einer Wärmewiedergewinnungseinheit 35 zum Vorerhitzen von Kesselwasser und einem Ausgangsmaterialvorerhitzer 36 über die Leitung 42 von dem Dampfreformingofen vom Verbrennungstyp 22 geschickt, um weiterhin die Abwärme zu gewinnen.
Getrennt davon gibt das Ausgangsmaterialmischgas, das zu dem Dampfreformer vom Wärmetauschertyp 21 über Leitung 3 geschickt wird, die Reaktionswärme durch Austauschen von Wärme mit einem Synthesegas mit einer Temperatur von 950 bis 1000°C, ausgegeben von einem Sekundärreformer 23, an eine Leitung 7 ab. Das Ausgangsmaterialmischgas für den Dampfreformer vom Wärmetauschertyp 21 wird in die Röhren geleitet, wohinein ein auf Nickel basierender Katalysator gefüllt ist. Die Verfahrensbedingungen an dem Auslass der Röhren sind derart, dass der Druck 19,4 kg/cm²-G ist, die Temperatur 820°C ist und die Restmenge an nicht umgesetztem Methan beispielsweise 9,5 Trocken-Mol-% ist.
Synthesegase, die jeweils 5 bis 15 % nicht reformiertes Methan von den entsprechenden Dampfreformingreaktionen enthalten, werden zu dem Sekundärreformer 23 über Leitungen 4 und 5 geschickt, um das nicht reformierte Methan zu reformieren. Sauerstoff von einer Konzentration von 95 bis 99 % wird zu dem Sekundärreformer 23 durch eine Leitung 6 mithilfe eines Luftscheiders 33 geschickt. Die Sauerstoffzuführungsmenge wird derart reguliert, dass die Beziehung R unter den Mol-Prozentsätzen von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, das als eine Zusammensetzung in dem Synthesegas an dem Auslass des Sekundärreformers vorliegt, 2,2 bis 2,5, wie gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet, werden kann: R = (H₂ Mol-% – CO₂ Mol-%)/(CO Mol-% + CO₂ Mol-%)
Die Verfahrensbedingungen am Auslass des Sekundärreformers 23 liegen im Bereich von 15 bis 40 kg/cm²-G im Druck und 950 bis 1000°C in der Temperatur und ein Beispiel für die Bedingungen ist derart, dass der Druck 19,0 kg/cm²-G ist, die Temperatur 950 bis 1000°C ist und die Restmenge an nicht reformiertem Methan 0,4 Trocken-Mol-% ist. Das Synthesegas, das durch die Schalenseite des Reformers vom Wärmetauschertyp 21 über Leitung 7 gelangt ist, um die Reaktionswärme des Dampfreformings bereitzustellen, wird durch eine Leitung 8 zu einer Wärmewiedergewinnungseinheit 24 zum Vorerhitzen von Kesselwasser zu einem Kühler 25 zum Kondensieren von Wasser und dann zu einem Kondenswasserscheider 26 zum Abscheiden des Kondenswassers geschickt.
Das Synthesegas wird durch eine Leitung 9 zu einem Synthesegasverdichter 27 geschickt, wo es auf beispielsweise 40 bis 100 kg/cm²-G bis 100 kg/cm²-G verdichtet wird. Das verdichtete Synthesegas wird zu einem Methanolsynthesereaktor 29 mithilfe einer Leitung 10 gespeist. Jedoch vor dem Zuführen zu dem Methanolsynthesereaktor 29 wird das unter Druck gesetzte Synthesegas mit nicht umgesetztem Synthesegas, das aus einem Methanolscheider 31 zu einer Leitung 14 ausgegeben wird, vermischt und wird dann mit einem Synthesegas, das aus dem Methanolsynthesereaktor 29 zu einer Leitung 11 genommen wird, wärmeausgetauscht, sodass das Synthesemischgas in der Temperatur auf 210 bis 240°C erhöht wird.
Die Methanolsynthesereaktion wird unter den Bedingungen von beispielsweise einem Druck von 40 bis 100 kg/cm²-G und einer Temperatur von 210 bis 300°C, wie auf dem Fachgebiet bekannt, ausgeführt. Hier wird Kesselwasser zu dem Methanolsynthesereaktor 29 durch eine Leitung 40 gespeist und die Reaktionswärme wird als Dampf über eine Leitung 41 gewonnen. Der Dampf wird als Dampf zum Dampfreforming verwendet.
Ein nicht umgesetztes Synthesegas, das etwa 7 % Produkt Methanol aus dem Methanolsynthesereaktor 29 enthält, wird aus der Leitung 11 genommen, wärmeausgetauscht mit dem Synthesegas, das zu dem Methanolsynthesereaktor 29 gespeist wird, durch einen Kühler 30 geleitet, um das Produkt Methanol zu kondensieren, und dann zu einem Methanolscheider 31 geschickt, um das kondensierte Rohmethanol aus dem nicht umgesetzten Synthesegas zu trennen. Der meiste Teil des nicht umgesetzten Synthesegases wird zu dem Methanolsynthesereaktor 29 mithilfe eines zirkulierenden Verdichters 28 im Kreislauf geführt, während der Rest zu dem Dampfreformingofen vom Verbrennungstyp 22 über eine Leitung 13 als ein Spülgas geschickt wird, um akkumulierte inerte Komponenten zu entfernen, sodass es wirksam in dem Ofen 22 als Brennstoff angewendet wird. Wenn inertes Methan und Stickstoff in großen Mengen innerhalb der Syntheseschleife akkumuliert werden, werden die Teildrücke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem Methanolsynthesereaktor 29 derart vermindert, dass hinreichende Mengen der inerten Komponenten aus der Zirkulationsschleife gespült werden müssen, um zu verhindern, dass die Wirksamkeit der Methanolsynthese abnimmt.
Da das rohe Methanol von Leitung 12, getrennt in dem Methanolscheider 31, gasförmige Komponenten, die unter hohem Druck gelöst sind, enthält, wird es durch Vermindern des Drucks in eine Let-Down-Trommel 32 zum Abgeben der gelösten gasförmigen Komponenten in eine Leitung 15 entspannt, wobei das entspannte Gas auch als ein Brennstoff für den Reformingofen vom Verbrennungstyp 22 verwendet wird.
Getrennt davon wird das rohe Methanol mit dem gelösten entfernten Gas zu einer Methanolreformingeinheit durch eine Leitung 16 geschickt.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen mit Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, wobei in jedem davon eine Methanolanlage von 10000 Tonnen/Tag Produktion bestimmt wird.
Beispiel 1:
Erdgas der nachstehenden Zusammensetzung wird als ein Ausgangsmaterial verwendet. Ein Dampfreformingofen vom Verbrennungstyp und ein Dampfreformer vom Wärmetauschertyp werden als Primärreformingeinheiten verwendet. Sauerstoff aus einem Luftscheider wird beim Sekundärreforming angewendet. Verfahrensaufbauparameter werden derart gesteuert, dass die Beziehung R unter den Mol-Prozentsätzen von CO₂, CO und H₂ in dem Synthesegas 2,5 werden kann und die Herstellung von Synthesegas und die Synthese von Methanol unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen ausgeführt werden.
Der Materialausgleich wird in Tabelle 1 gezeigt. Die vertikale Spalte gibt die Anzahl von jeder in 1 angegebenen Linie wieder, während die horizontale Spalte den Druck, Temperatur, Fließgeschwindigkeit und die Zusammensetzung von Substanzen, die durch jede Leitung fließen, zeigt. Tabelle 1
Die Energieeffizienz in der gesamten Anlage war wie in Tabelle 6 gezeigt und der Gesamteinheitsenergieverbrauch [G(giga)Kalorien/Tonne Methanol] war 6,692.
CH₄ 98,50 Mol-%
C₂H₆ 1,00 Mol-%
C₃H₈ 0,50 Mol-%
Verteilungsgeschwindigkeit zum Primärreformingdampfreformingofen vom Verbrennungstyp 54,4 %
Dampfreformer vom Wärmetauschertyp 45,6 %
Katalysatorzusammensetzung vom Dampfreformingofen vom Verbrennungstyp

Ni 20 ± 2 Gew.-%
Al₂O₃ 72 bis 75 Gew.-%
CaO < 0,10 Gew.-%
TiO₂ < 0,05 Gew.-%
SiO₂ < 0,01 Gew.-%

Sauerstoffzuführung zu sekundärem Reformer

Fließgeschwindigkeit 73,186 Nm³/h
Reinheit 99,0 %

Sekundärer Reformer

R = (H₂ – CO₂)/(CO + CO₂) = 2,50

Zusammensetzung von verwendetem Katalysator
Oberer wärmebeständiger Katalysator

Cr₂O₃ 6 ± 2 Gew.–%
Al₂O₃ 95 bis 97 Gew.-%
CaO < 0,10 Gew.-%
TiO₂ < 0,05 Gew.-%
SiO₂ < 0,10 Gew.-%

Niederer Reformingkatalysator

Ni 16 ± 1 Gew.-%
Al₂O₃ 95 bis 97 Gew.-%
CaO 0,10 Gew.-%
Ti 3,00 Gew.-%
SiO₂ 0,20 Gew.-%

Methanolreaktor
Zusammensetzung von verwendetem Katalysator

CuO 20 bis 50 Gew.-%
ZnO 15 bis 60 Gew.-%
Al₂O₃ 5 bis 30 Gew.-%
MgO 0,2 bis 7 Gew.-%
Temperatur von Katalysatorbett 240 bis 260°C

Beispiel 2:
Der Vorgang wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, dass Erdgas der nachstehenden Zusammensetzung als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Der Materialausgleich wird in Tabelle 2 gezeigt.
Die Energieeffizienz der gesamten Anlage war wie in Tabelle 6 gezeigt und der Gesamteinheitsenergieverbrauch (Gcal/Tonne Methanol) war 6714. Der Einheitsenergieverbrauch wurde um 1,40 % verbessert, wie mit Vergleichsbeispiel 2 von einem herkömmlichen Verfahren verglichen. Weiterhin wurden die Menge an für den Reformer vom feuerbeheizten Typ erforderlichen Brennstoff und der Nettoverbrauch an Brennstofferdgas im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2 vermindert.
Erdgaszusammensetzung

CH₄ 95,60 Mol-%
C₂H₆ 3,39 Mol-%
C₃H₈ 0,09 Mol-%
C₄H₁₀ 0,03 Mol-%
C₅H₁₂ 0,01 Mol-%
C₆H₁₄ 0,14 Mol-%
N₂ 0,26 Mol-%
CO₂ 0,47 Mol-%
H₂O 0,01 Mol-%

Verteilungsgeschwindigkeit für Primärreformingmittel

Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ 58,7 %
Dampfreformer vom Wärmetauschertyp 41,3 %

Tabelle 2
Beispiel 3:
Der Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, dass Erdgas der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 als ein Ausgangsmaterial eingesetzt wurde und Verfahrensaufbauparameter so reguliert wurden, dass die Beziehung (R) unter den Mol-Prozentsätzen von CO₂, CO und H₂ in dem Synthesegas 2,25 werden kann. Der Materialausgleich wird in Tabelle 3 gezeigt.
Verteilungsgeschwindigkeit für das Primärreformingmittel

Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ 30,6 %
Dampfreformer vom Wärmetauschertyp 69,4 %

Die Energieeffizienz der gesamten Anlage war wie in Tabelle 6 gezeigt und der gesamte Einheitsenergieverbrauch (Gcal/Tonne Methanol) war 6711. Der Einheitsenergieverbrauch wurde um 1,45 % verglichen mit Vergleichsbeispiel 2 von einem herkömmlichen Verfahren verbessert. Weiterhin waren die für den Reformer vom feuerbeheizten Typ erforderliche Brennstoffmenge und der Nettoverbrauch an Brennstofferdgas im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2 vermindert. Tabelle 3
Vergleichsbeispiel 1:
Der Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, dass Erdgas von der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 als ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, und Verfahrensaufbauparameter so reguliert wurden, dass die Beziehung (R) unter den Mol-Prozentsätzen von CO₂, CO und H₂ in dem Synthesegas 2,25 werden kann. Der Materialausgleich wird in Tabelle 4 gezeigt.
Verteilungsgeschwindigkeit für Primärreformingmittel

Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ 4,1 %
Dampfreformer vom Wärmetauschertyp 95,9 %

Tabelle 4
Die Energieeffizienz der gesamten Anlage war wie in Tabelle 6 gezeigt und der gesamte Einheitsenergieverbrauch (Gcal/Tonne Methanol) war 6848. Der Einheitsenergieverbrauch wurde um 0,57 %, wie verglichen mit Vergleichsbeispiel 2 von einem herkömmlichen Verfahren, abgebaut. Die Menge an erforderlichem Sauerstoff und die gesamten Stromerfordernisse wurden im Vergleich mit Beispiel 1, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 gesenkt.
Vergleichsbeispiel 2:
Der Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, dass das Primärreformingmittel in der herkömmlichen Weise unter Verwendung von nur einem Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ ausgeführt wurde, wobei Erdgas von der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 verwendet als ein Ausgangsmaterial verwendet wurde und Verfahrensaufbauparameter derart reguliert wurden, dass die Beziehung (R) unter den Mol-Prozentsätzen von CO₂, CO und H₂ in dem Synthesegas 2,5 werden kann. Der Materialausgleich wird in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Die Energieeffizienz der gesamten Anlage war wie in Tabelle 6 gezeigt und der gesamte Einheitsenergieverbrauch (Gcal/Tonne Methanol) war 6809. In diesem Fall jedoch übersteigt die Menge an aus dem Verfahren gewonnener Wärme signifikant die gesamten Leistungserfordernisse von Rotationsmaschinen, sodass, wenn die überschüssige Energie nicht veräußert wird, sie nicht zu der Ausführung von dem vorstehend beschriebenen Einheitsenergieverbrauch beitragen kann. Tabelle 6
Wie in Tabelle 6 erläutert, wurde es deutlich, dass es nicht notwendigerweise die Gesamtenergiewirksamkeit der Methanolanlage optimiert, ein Synthesegas mit einer Molbeziehung unter CO₂, CO und H₂ herzustellen, die das stöchiometrische Verhältnis (R = 2) in der Methanolsynthese genannt wird. Wenn die Beziehung R nämlich kleiner wird, wird die Menge an erforderlichem Sauerstoff erhöht und die Leistungserfordernisse des Luftverdichters, um Luft zu der Lufttrennungseinheit zuzuführen, und die Leistungserfordernisse für den Sauerstoffverdichter werden auch entsprechend erhöht.
In anderen Worten, wenn sich die Beziehung R enger an das stöchiometrische Verhältnis nähert, werden die Stromerfordernisse in dem Verdichter für das Syntheseauffüllgas vermindert. Jedoch ist der Gesamtstromverbrauch zusammen mit den Leistungserfordernissen des Luftverdichters und des Sauerstoffverdichters erhöht, wodurch die vorstehend erwähnte Leistungsverminderung ausgeglichen wird.
Im Ergebnis wird es deutlich, dass die Gesamtenergieeffizienz einschließlich Verfahrenwärmewiedergewinnung sich im Gegensatz dazu durch weiteres Streichen auch der Verminderung in den Erfordernissen von Ausgangsmaterial und Brennstofferdgas wiederum verschlechtert. Der Umkehrpunkt wurde bei einem Wert der Beziehung R bei rund 2,25 gefunden.
Wenn die Beziehung R näher zu 2,0 gebracht wird, kann das primäre Dampfreforming im Wesentlichen nur durch den Reformer vom Wärmetauschertyp bewirkt werden. Jedoch ist ein Anfahrheizer notwendig, um den Reformer vom Wärmetauschertyp zu starten, sodass weitere Anlageninvestition zusammen mit der Erhöhung der Kosten der mit im Überschuss notwendigen Sauerstoff in Beziehung stehenden Apparatur erforderlich ist. Folglich sind die vorstehend beschriebenen Bedingungen der Beziehung R gleich nahe 2,0 vom Standpunkt der Energieeffizienz und Investitionskosten nicht wirtschaftlich.
Gemäß den Kosten von Erdgas und in Anbetracht der ökonomischen Effizienz unter Berücksichtigung der wichtigsten Anlagen mit großen Ausrüstungskosten, einschließlich Dampfreformingofen vom Verbrennungstyp, Luftscheider und großen Rotationsmaschinen, kann gefunden werden, dass die Beziehung R unter den Mol-Prozentsätzen von CO₂, CO und H₂ in dem Synthesegas im Bereich von 2,2 bis 2,5 ausgewählt und bestimmt sein sollte.
Wie vorstehend beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Energieeffizienz eines gesamten Verfahrens für die Herstellung von Methanol, einschließlich der Herstellung von Synthesegas, im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren verbessert und die Aufbaukosten der Verfahrensanlage werden auch vermindert.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Methanol, das Zuführen eines Ausgangsmaterialgases, umfassend Kohlenwasserstoffe mit Atomverhältnissen H/C von Wasserstoff (H) zu Kohlenstoff (C) von 3 bis 4, oder eines Ausgangsmaterialgases, gebildet durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen mit Atomverhältnissen H/C von 2 bis 3 in einem Prereformer zum Primärreforming unter den Bedingungen von einem Druck von 15 bis 40 kg/cm²-G, einer Katalysatorauslasstemperatur von 750 bis 850°C und einem Molverhältnis S/C von Dampf (S) zu Kohlenstoff (C) in dem Ausgangsmaterialgas von 2,5 bis 4,0 und dann Sekundärreforming unter Verwendung von Sauerstoff mit einer Reinheit von 95 % oder mehr unter den Bedingungen von einem Druck von 15 bis 40 kg/cm²-G und einer Katalysatorauslasstemperatur von 950 bis 1000°C, um ein Synthesegas zu erhalten, in dem die Beziehung (R) zwischen den Mol-Prozentsätzen von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid 2,2 bis 2,5, wie gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet, R = (H₂ Mol-% – CO₂ Mol-%)/(CO Mol-% + CO₂ Mol-%) ist, und Unterziehen des Synthesegases einer Methanolsynthese bei einem Druck von 40 bis 100 kg/cm²-G und einer Katalysatortemperatur von 210 bis 300°C, um Methanol herzustellen, umfasst, wobei das Primärreforming Dampf reformer vom feuerbeheizten Typ und Dampfreformer vom Wärmetauschtyp umfasst, wobei das Ausgangsmaterialgas bei entferntem Schwefel mit Dampf gemischt wird, um ein Ausgangsmaterialmischgas mit einem S/C von 2,5 bis 4,0 zu erhal ten, das Ausgangsmaterialmischgas zu dem Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ und dem Dampfreformer vom Wärmetauschtyp in einem Verhältnis von 1 zu 3 bis 3 zu 1 gespeist wird, wobei der Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ durch Verwendung als Wärmequelle eines Verbrennungsgases, gebildet durch Verbrennen eines Teils des Ausgangsmaterialgases bei entferntem Schwefel und eines Synthesespülgases, erzeugt, um in der Methanolsyntheseschleife akkumulierte inerte Komponenten zu entfernen, betrieben wird, das von dem Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ ausgegebene Verbrennungsgas mit dem Ausgangsmaterialmischgas, das in den Dampfreformer vom feuerbeheizten Typ zum Erhitzen des Ausgangsmaterialmischgases eingeführt wird, Wärme tauscht, wobei der Dampfreformer vom Wärmetauschtyp betrieben wird durch Veranlassen, dass das Ausgangsmaterialmischgas Wärme mit dem Synthesegas von dem Sekundärreformer tauscht, um das Ausgangsmaterialmischgas zu erwärmen, und durch die Gewinnung von Reaktionswärme bei der Methanolsynthese erzeugter Dampf als Dampf zum Vermischen mit dem zu dem Primärreforming zugeführten Ausgangsmaterialgas verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verbrennungsgas durch Verbrennen eines Synthesegases erhalten wird, das in Methanol, das aus der Methanolsynthese ausgegeben wird, gelöst wurde, und durch Vermindern des Drucks von dem Methanol auf Atmosphärendruck entwickelt wird, zusätzlich zu dem Teil des Ausgangsmaterialgases und des Synthesespülgases.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Abstromgas, das Methanol und nicht umgesetztes Synthesegas umfasst, dessen Wärmeinhalt durch Dampferzeugung gewonnen wurde und das aus der Methanolsynthese ausgegeben wurde, mit dem in die Methanolsynthese einzuführenden Synthesegas Wärme getauscht wird, um das Synthesegas zu erwärmen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aus dem Sekundärreformer ausgegebene und in dem Dampfreformer vom Wärmetauschtyp Wärme getauschte Synthesegas durch Wärmetausch mit Wasser zum Erzeugen von Dampf, der für die Wärmegewinnung in der Methanolsynthese verwendet wird, gekühlt wird.