DE69004067T2

DE69004067T2 - Wasserdampfreformierung.

Info

Publication number: DE69004067T2
Application number: DE90313682T
Authority: DE
Inventors: Warwick John Lywood
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-01-08
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2010-12-15
Also published as: EP0437059A3; JPH04214001A; DE69004067T3; GB9000389D0; ES2045825T3; ZA9010458B; EP0437059A2; US5300275A; DE69004067D1; EP0437059B2; ES2045825T5; CA2032782A1; EP0437059B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dampfreformierung. Sie betrifft insbesondere die Herstellung eines Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Gasstroms, beispielsweise eines Methanol-Synthesegases, durch Dampfreformierung einer Kohlenwasserstoff-Einspeisung, beispielsweise Erdgas oder Naphtha.
Das Dampfreformierverfahren ist wohlbekannt und schließt das Vorbeiströmen einer Mischung aus der Einspeisung und Dampf an einem Dampfreformier-Katalysator ein, beispielsweise Nickel und gegebenenfalls Cobalt auf einem geeigneten Träger, z. B. auf Ringen aus einem keramischen Material wie beispielsweise α-Aluminiumoxid oder Calciumaluminatzement. Da die Reformierreaktion stark endotherm ist, muß der Mischung der Reaktanden Hitze zugeführt werden, z. B. durch Erwärmen der Röhren in einem Ofen. Die Menge der erreichten Reformierung hängt von der Temperatur des Gases, das den Katalysator verläßt, ab: Allgemein findet eine Austrittstemperatur im Bereich von 700 bis 900 ºC Anwendung. Die Hitze kann aus dem reformierten Gas, das die Röhren verläßt, und aus dem Ofenabgas durch Wärmeaustausch wiedergewonnen werden, z. B. durch Herstellung von Dampf und/oder durch Vorwärmen der Reaktanden. Die Wärmemenge, die so zurückgewonnen werden kann, ist jedoch oft größer als die Menge, die gebraucht wird. Die wiedergewonnene Energie muß deswegen oft exportiert werden, z. B. als Dampf und/oder Elektrizität. Da es nicht notwendigerweise Bedarf für derartig exportierte Energie gibt, ist oft ein wirkungsvolleres Verfahren erwünscht.
Die Wärmemenge, die zum Erreichen eines effizienten Verfahrens als Dampf und/oder Elektrizität zurückgewonnen werden muß, kann durch Verwendung eines Teils der Wärme zur Bereitstellung von Wärme, die für die Reformierung benötigt wird, verringert werden.
Beispielsweise kann, wie dies in der EP-A 0 334 540 beschrieben ist, durch die Bereitstellung von Hilfsreformierröhren, die durch das reformierte Gas beheizt werden, das die durch einen Ofen erhitzten Reformerröhren (nachfolgend als die "Ofenreformerröhren" bezeichnet) verläßt und durch die Einrichtung einer Bypass-Leitung in der Weise, daß ein Teil der Einspeisung an den Ofenreformerröhren vorbeiläuft und in die Hilfsreformerröhren geleitet wird, Hitze in dem reformierten Gasstrom, der aus den Ofenreformerröhren stammt, verwendet werden, um eine Reformierung des Teils der Einspeisung zu bewirken, der an den Ofenreformerröhren vorbeiläuft.
Dieses Verfahren hat die Wirkung einer Verringerung der Temperatur des reformierten Gasstroms, so daß weniger Wärme davon für eine wirkungsvolle Betriebsweise zurückgewonnen werden muß.
Durch Verwendung von Wärme aus dem reformierten Gas, das in den Ofenreformerröhren produziert wird, zur Aufheizung der Hilfsröhren kann eine insgesamt weitergehende Reformierung erreicht werden als in dem Fall, in dem die Hilfsröhren weggelassen würden. So ergibt sich für eine an die Ofenreformerröhren abgegebene Wärmemenge ein Anstieg der Menge an Wasserstoff enthaltendem Gas, das produziert wird.
Wir haben eine vorteilhafte Modifikation des Verfahrens ersonnen. In dem vorgenannten Verfahren ist es nötig, daß die Temperatur des die Hilfsröhren verlassenden reformierten Gases relativ hoch ist, um zu erreichen, daß das die Hilfsröhren verlassende reformierte Gas einen relativ niedrigen Methangehalt hat. Der Grund dafür liegt in der Notwendigkeit eines adäquaten Wärmetransfers von dem verwendeten reformierten Gas zum Aufheizen der Hilfsröhren und des in den Hilfsröhren einer Reformierung unterliegenden Gases. Dies begrenzt das Ausmaß, in dem das zur Aufheizung der Hilfsröhren verwendete reformierte Gas abgekühlt werden kann. So kann das als Produkt erhaltene reformierte Gas immer noch eine relativ hohe Temperatur aufweisen, was zum Erreichen einer wirksamen Betriebsweise in bedeutendem Umfang eine weitere Wärmerückgewinnung erforderlich macht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird anstelle der Vorbeileitung eines Teils der Einspeisung an den herkömmlich beheizten Reformerröhren und Vereinigen des reformierten Gases aus den Hilfsröhren mit dem reformierten Gas aus der herkömmlichen Reformierung, nachdem dieses zur Aufwärmung der Hilfsröhren verwendet wurde, das in den Röhren des Hilfsreformers produzierte reformierte Gas als Teil oder Gesamtmenge der Beschickung an die herkömmlichen beheizten Reformerröhren verwendet. Auf diesem Weg unterliegt das reformierte Gas aus den Hilfsröhren einer weiteren Reformierung in den herkömmlichen Reformerröhren. Die Temperatur des die Hilfsröhren verlassenden, reformierten Gases muß also nicht so hoch sein. Dies ermöglicht es, daß das reformierte Gas, das zur Aufwärmung der Hilfsröhren verwendet wird, durch den Wärmeaustausch mit dem Gas abgekühlt wird, das in den Hilfsröhren in größerem Ausmaß einer Reformierung unterliegt. Dies ergibt einen kühleren Produktstrom, aus dem weniger Wärme zur Erreichung eines effizienten Betriebs zurückgewonnen werden muß.
Die Verwendung von Hitze aus reformiertem Gas zur Wärmezufuhr mit dem Ziel, eine partielle Reformierung einer Einspeisung zu bewirken, bevor diese von außen beheizten Reformerröhren zugeführt wird, ist in der Druckschrift GB-A 2,213,496 beschrieben. Die vorweg erfolgende partielle Reformierung wurde dabei in einem oder mehreren adiabatischen Katalysatorbett(en) bewirkt. Dadurch ist das Ausmaß, in dem vorab eine Reformierung erreicht werden kann, beschränkt auf das Ausmaß, das mittels der freien Wärme erreicht werden kann, die der Einspeisung innewohnt, bevor sie in das adiabatische Bett oder in die adiabatischen Betten eintritt.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Gasstroms bereit, das folgende Schritte umfaßt:
(a) partielles Reformieren eines eine Kohlenwasserstoff-Einspeisung enthaltenden Beschickungsstroms, der zusammen mit wenigstens einem Reformiergas reformiert werden soll, das gewählt ist aus Dampf und Kohlendioxid, indem man den Beschickungsstrom über einen Dampfreformier-KataIysator streichen läßt, der in aufgeheizten Hilfsröhren angeordnet ist, wodurch man einen partiell reformierten Gasstrom bildet;
(b) weiteres Reformieren des partiell reformierten Gasstroms, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Menge der Einspeisung und/oder des Reformiergases, indem man ihn über einen Dampfreformier-Katalysator streichen läßt, der in Reformierofenröhren angeordnet ist, die durch Verbrennung eines Brennstoffs erhitzt werden, und dadurch einen reformierten Produktgasstrom bildet; und
(c) Vorbeistreichenlassen des reformierten Produktgasstroms an der Außenseite der Hiifsröhren, wobei man den Hilfsröhren Wärme zuführt und den reformierten Produktgasstrom abkühlt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die zur Verbesserung einer existierenden Anlage von Nutzen ist, werden die Hilfsröhren in einem getrennten Behälter vorgesehen. Dadurch wird es - sofern erwünscht - möglich, einen herkömmlichen Ofenreformer einzusetzen. Eine existierende Anlage, die mit einem herkömmlichen Ofenreformer läuft, kann also durch den zusätzlichen Betrieb eines Hilfsreformers verbessert werden, der die Hilfsreformerröhren enthält. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung sind die Reformerröhren also in einer ersten, zu dem Ofenreformer gehörenden Ummantelung angeordnet, und der reformierte Produktgasstrom wird aus der ersten Ummantelung heraus und in eine zweite, zu dem HiIfsreformer gehörende Ummantelung geführt, in der die Hilfsreformerröhren angeordnet sind und an deren Außenfläche entlang der reformierte Produktgasstrom vorbeistreicht.
In einer bevorzugten Form der Erfindung weisen die Hilfsröhren Doppelrohr-Konfiguration auf, d. h. jedes Rohr umfaßt ein äußeres Rohr mit einem geschlossenen Ende und ein inneres Rohr, das konzentrisch in dem äußeren Rohr angeordnet ist und mit dem ringförmigen Raum zwischen dem inneren und dem äußeren Rohr an dem geschlossenen Ende des äußeren Rohrs in Verbindung steht, wobei der Dampfreformier-Katalysator in dem ringförmigen Raum angeordnet ist. Der Beschickungsstrom wird den offenen Enden der ringförmigen, den Katalysator enthaltenden Räumen zwischen dem Innenrohr und dem Außenrohr zugeführt, während der reformierte Produktgasstrom an den Außenflächen der Außenröhren entlanggeführt wird. Der partiell reformierte Gasstrom verläßt die ringförmigen Räume an deren den geschlossenen Enden der äußeren Röhren benachbarten Enden und strömt zurück in die Innenrohre. Eine Form eines Doppelrohrreformers ist in der Druckschrift EP-A 124 226 beschrieben. Ein anderer Typ eines Doppelrohrreformers ist in der Druckschrift EP-A 194 067 beschrieben. Darin ist auch offenbart, daß eine Isolation vorgesehen wird, um die Menge an Hitze, die durch die Wände des Innenrohrs von dem partiell reformierten Gasstrom, der durch das Innenrohr fließt, übertragen wird, minimiert wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedoch eine solche Isolation weggelassen werden, so daß die Hitzeübertragung durch die Wandung des Innenrohrs von dem partiell reformierten Gasstrom, der durch das Innenrohr strömt, auf den Beschickungsstrom erfolgt, der in dem den Katalysator enthaltenden ringförmigen Raum der Hilfsröhren reformiert wird. Dieser Hitzeübergang hat eine zweifache Wirkung: Zum einen stellt er einen Teil der für die partielle Reformierung des Beschickungsstroms erforderlichen Hitze bereit, und zum anderen führt er zu einem Abkühlen des partiell reformierten Stroms. Dies ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, da es zu einem bei niedrigerer Temperatur betreibbaren Einlaß zu dem Ofenreformer führt und so die Verwendung eines Materials geringerer Qualität für das Einlaßröhrensystem zu dem Ofenreformer ermöglicht.
Die Verwendung dieses Reformertyps, in dem ein Prozeßgasstrom, d. h. der reformierte Produktgasstrom, zum Erhitzen der Hilfsreformerröhren verwendet wird, hat den Vorteil, daß das Druckdifferential im Bereich der Hilfsreformerröhren relativ gering ist und vornehmlich das Differential ist, das vom Druckabfall resultiert, den der Prozeßgasstrom erfährt, wenn er durch die Ofenreformerröhren strömt. Dies bedeutet, daß die Hilfsreformerröhren aus einem Material geringerer Dicke sein können als dies üblich ist.
In dem erfindungsgemaßen Verfahren ist die Einspeisung, d. h. der zu reformierende Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methan oder Erdgas, das einen erheblichen Anteil, z. B. über 90 Volumen-%, Methan enthält. Wenn die Einspeisung Schwefelverbindungen enthält, wird die Einspeisung vor oder vorzugsweise nach Kompression auf den Reformierdruck, der normalerweise im Bereich von 5 bis 40 bar abs. liegt, einer Desulfurierung unterworfen, beispielsweise dadurch, daß man die Einspeisung einen Hydrodesulfurierungs-Katalysator passieren läßt und danach Schwefelwasserstoff unter Verwendung eines geeigneten Absorbens, z. B. eines Zinkoxidbetts, absorbiert. Üblicherweise ist es wünschenswert, ein Wasserstoff enthaltendes Gas vor der Hydrodesulfurierung der Einspeisung zuzusetzen. Dies kann erreicht werden, indem man eine kleine Menge des reformierten Gases oder ein daraus hergestelltes Wasserstoff enthaltendes Gas, z. B. ein Spülgas aus einer Betriebsanlage, die stromabwärts angeordnet ist, z. B. einer Methanolsynthese, im Kreislauf der Einspeisung vor dem Vorbei streichen an dem Hydrodesulfurierungs-Katalysator zurückführt.
Vor dem Reformieren wird ein Reformiergas, z. B. Dampf, mit der Einspeisung gemischt. Die Dampfzufuhr erfolgt durch direktes Einspeisen von Dampf und/oder durch Sättigen der Einspeisung durch Kontakt der letzteren mit einem Strom aufgeheizten Wassers. Die Menge an zugesetztem Dampf ist vorzugsweise so groß, daß sich eine Menge von 2 bis 4 Molen Dampf pro Grammatom Kohlenstoff in der Einspeisung ergibt. Ein Teil oder die Gesamtmenge des Dampfs kann durch Kohlendioxid ersetzt werden, wo Kohlendioxid als Zusatz erhältlich ist.
Die Mischung Einspeisung/Dampf wird vorzugsweise durch Wärmeaustausch mit beispielsweise dem reformierten Produktgasstrom und/oder den Abgasen des Ofenreformers vorerhitzt. Danach wird ein Teil oder die Gesamtmenge der Mischung als Beschickungsstrom den Hilfsreformerröhren zugeführt. Während in einigen Fällen die gesamte Mischung Einspeisung/Dampf den Hilfsröhren zugeführt werden kann, ist es bevorzugt, daß ein Teil der Mischung die Hilfsröhren umgeht und direkt den alltivierten Reformerröhren zugeführt wird, vorzugsweise nach Vorerhitzen, wie dies vorher beschrieben wurde. Es ist bevorzugt, daß 30 bis 70 Volumen-% der Kohlenwasserstoff-Einspeisung unter Umgehung der Hilfsreformerröhren geleitet werden. Der Beschickungsstrom zu dem Hilfsreformer kann getrennt vorerhitzt werden, beispielsweise auf eine Temperatur, die verschieden ist von der Temperatur des Stroms, der den Hilfsreformer umgeht, und/oder der Beschickungsstrom kann einen Mengenanteil Dampf und/oder Kohlendioxid enthalten, der unterschiedlich ist von dem Strom, der den Hilfsreformer umgeht. Beispielsweise kann Dampf getrennt dem Einspeisungsstrom, der in den Hilfsreformer eingespeist werden soll, und dem Strom zugesetzt werden, der den Hilfsreformer umgeht. In einigen Fällen kann die Einspeisung, die dem Hilfsreformer zugeführt wird, unterschiedlich von der sein, die den Hilfsreformer umgeht.
Der Ofenreformer wird vorzugsweise so betrieben, daß die Temperatur des reformierten Produktgasstroms, der den Katalysator der Ofenreformerröhren verläßt, im Bereich von 750 bis 950 ºC liegt, insbesondere im Bereich von 800 bis 900 ºC. Für eine gegebene Einspeisungs-Reformiergaszusammensetzung und einen gegebenen Reformierdruck hängt der Methangehalt und damit das Ausmaß der Reformierung der Einspeisung in großem Maß von der Temperatur des reformierten Produktgases ab, das die Ofenreformerröhren verläßt. Es ist bevorzugt, daß die Bedingungen so sind, daß der Methangehalt des reformierten Produktgasstroms im Bereich von 2 bis 10 Volumen-% auf Trockenbasis liegt.
Der Anteil der Einspeisung, der in den Hilfsreformerröhren partiell reformiert werden kann, und das Ausmaß der partiellen Reformierung hängt von den charakteristischen Wärmeübertragungseigenschaften zwischen dem reformierten Produktgas, das zur Aufheizung der Hilfsreformerröhren verwendet wird, und von dem Gas ab, das darin einer partiellen Reformierung unterliegt. Die charakteristischen Hitzeübertragungseigenschaften ihrerseits bestimmen die Temperatur, auf die das reformierte Produktgas durch die Wärmeübertragung abgekühlt wird. Es ist bevorzugt, daß die Einspeisungsmenge, die den Hilfsröhren zugeführt wird, so groß ist, daß das reformierte Produktgas eine Temperatur im Bereich von 450 bis 650 ºC aufweist, nachdem es zum Aufheizen der Hilfsröhren verwendet wurde.
Nach der Reformierung wird der reformierte Produktgasstrom auf eine Temperatur unter dem Taupunkt des darin enthaltenen Dampfes abgekühlt, um nicht umgesetzten Dampf in Form von Wasser zu kondensieren, welches dann abgetrennt wird. Dieser Abkühlvorgang kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, z. B. durch indirekten Wärmeaustausch mit Reaktanden, die den Röhren des aktivierten Reformers und/oder Hilfsreformers zugeführt werden sollen, mit Wasser, was zu heißem Wasser und/oder Dampf führt, der dann als Prozeßdampf verwendet werden kann, und/oder mit Dampf unter Erhalt von supererhitztem Dampf, aus dem Strom in einer Turbine gewonnen werden kann. Alternativ dazu oder zusätzlich dazu kann wenigstens der letzte Teil des Abkühlschritts durch direkten Wärmeaustausch mit Wasser erfolgen, was zu einem Strom warmen Wassers führt, das auch das kondensierte Wasser enthält. Dieses kann nach weiterem Erwärmen als Heißwasserstrom verwendet werden, der mit der Einspeisung in Kontakt gebracht wird, um deren Sättigung unter Zusatz des Prozeßdampfs zu bewirken.
In Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des reformierten Produktgasstroms kann der letztere weiteren Verfahrensschritten unterworfen werden, z. B. der Wassergas- Shiftreaktion, in der Kohlenmonoxid in dem reformierten Gasstrom mit Dampf unter Erzeugung von Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird. Die Shiftreaktion ist exotherm. Hitze kann aus dem Prozeßgas gewonnen werden, z. B. durch Wärmeaustausch mit Wasser, wie dies vorstehend beschrieben wurde, vor und/oder nach einem derartigen weiteren Verfahrensschritt.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht. In den Zeichnungen sind
- Figur 1 ein schematisches Fließbild, in dem der Einfachheit wegen die Reformer mit nur einem einzigen Katalysatorrohr in jedem Reformer gezeigt sind; in der Praxis gibt es natürlich im allgemeinen eine Vielzahl von Röhren in jedem Reformer; und
- Figur 2 die Anordnung aus der Druckschrift EP-A 0 334 540 zum Vergleich.
In Figur 1 ist eine Ofenummantelung 1 gezeigt, die eine Ofenreformerröhre 2 enthält, in der ein Dampfreformier-Katalysator 3, z. B. auf Calciumaluminatzement-Ringen als Träger aufgetragenes Nickel, angeordnet ist. Die Röhre 2 wird durch Verbrennung eines Brennstoffs innerhalb der Ummantelung 1 erhitzt. Wärmetauscher 4 und 5 sind in dem Abgassystem 6 der Ofenummantelung 1 angeordnet. Eine Hilfsreformerummantelung 7 wird vorgesehen. In ihr ist eine Hilfsreformerröhre der Doppelrohrkonstruktion angeordnet, die den Katalysator 8, z. B. auch auf Calciumaluminatzement-Ringen als Träger aufgezogenes Nickel, in dem ringförmigen Raum 9 zwischen einem äußeren Rohr 10 und einem inneren Rohr 11 angeordnet enthält. Das äußere Rohr 10 ist an seinem unteren Ende geschlossen, während sich das obere Ende des äußeren Rohrs 10 zu einer Plenumkammer 12 am oberen Ende der Ummantelung 7 öffnet. Am unteren Ende der Ummantelung 7 ist ein Heißgaseinlaß 13 angeordnet, der mit dem Auslaß der Ofenreformerröhre 2 des Ofenreformers verbunden ist. Die Ummantelung 7 ist auch mit einem Auslaß 14 für reformiertes Produktgas für das Gas aus dem Raum auf der Außenseite des äußeren Rohrs 10 und mit einem Auslaß 15 für partiell reformiertes Gas versehen, mit dem das innere Rohr 11 in Verbindung steht. Eine Zufuhrleitung 16 für Einspeisung/Dampf führt zu dem Wärmetauscher 4, und eine Leitung 17 für vorgeheizte Realaanden führt von dem Wärmetauscher 4 zu der Plenumkammer 12 des Hilfsreformers. Eine Zweigleitung von dem Wärmetauscher 4 führt zu dem Wärmetauscher 5 zur weiteren Aufheizung der Reatanden, und eine Leitung 18 zur Beschickung des aktivierten Reformerofens führt vom Wärmetauscher 5 als Verbindung zur Leitung 15 für den Auslaß partiell reformierten Gases. Die vereinigte Gasmenge aus der Beschickungsleitung 18 und der Leitung 15 für den Auslaß teilweise reformierten Gases wird über Leitung 19 den aktivierten Reformerofenröhren 2 zugeführt. Die Leitung 14 für reformiertes Produktgas führt zu einem oder mehreren Wärmetauschern 20, um Wärme zurückzugewinnen.
Bei einer typischen Betriebssituation wird eine Einspeisungs-Dampfmischung bei erhöhtem Druck, typischerweise im Bereich von 5 bis 40 bar abs.,in Wärmetauscher 4 vorerhitzt. Ein Teil der vorerhitzten Reaktandenmischung wird danach der Plenumkammer 12 zugeführt. Der vorerhitzte Reaktandenstrom wird von der Plenumkammer 12 über den Katalysator 8 in ringförmigen Räumen 9 zwischen den Rohren 10 und 11 geleitet, worin er teilweise reformiert wird. Der partiell reformierte Strom veriäßt das untere Ende der ringförmigen Räume und strömt danach durch die inneren Rohre 11 zum Auslaß 15. Der Rest des vorerhitzten Reaktandenstroms aus dem Wärmetauscher 4 wird in Wärmetauscher 5 weiter aufgeheizt und danach über Leitung 18 geführt und mit dem partiell reformierten Gas aus der Auslaßleitung 15 zusammengeführt. Der vereinigte Gasstrom wird danach über Leitung 19 den Ofenreformerröhren 2 zugeführt, worin er über den Katalysator 3 streicht und durch die durch Verbrennung eines Brennstoffs innerhalb der Ofenummantelung 1 bereitgestellte Hitze reformiert wird. Dies führt zu einem reformierten Produktstrom, der danach aus den Röhren 2 durch die Ofenummantelung 1 herausgeführt und über Einlaß 13 dem Raum innerhalb der Hilfsreformerummantelung 7 außerhalb der äußeren Rohre 10 zugeführt und danach über Auslaß 14 dem Wärmetauscher 20 zugeführt wird. Die für die teilweise Reformierung der Beschickung erforderliche Hitze für den Hilfsreformer wird von dem reformierten Produktstrom geliefert, der an der Außenseite der äußeren Rohre 10 entlangstreicht, und von dem partiell reformierten Strom, der durch die inneren Rohre 11 aufsteigt.
Hitze wird aus dem reformierten Produktgasstrom in dem Wärmetauscher 20 zurückgewonnen, beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter Druck, welches dann dazu verwendet wird, um in die Einspeisung durch direkten Kontakt Dampf einzuführen, um die Mischung aus Einspeisung und Dampf als Beschickung für Leitung 16 bereitzustellen.
Für ein typisches berechnetes Beispiel unter Verwendung einer Einspeisung aus desulfuriertem Erdgas mit einer Beschickung bei einem Druck von 29 bar abs. sind die Gaszusammen-Setzung, die Fließgeschwindigkeiten und Temperaturen in verschiedenen Stufen des Reformierverfahrens in Tabelle 1 gezeigt. Bei den Berechnungen wird unterstellt, daß der Katalysator sowohl in dem Ofenreformer als auch in dem Hilfsreformer die Aktivität von im Handel erhältlichen Standard-Dampfreformier-Katalysatoren aufweist, z. B. Nickel, das auf Calciumaluminatzement-Ringen als Träger aufgebracht ist. Tabelle 1 Position Temperatur (ºC) Fließgeschwindigkeit des Gases (kmol.h&supmin;¹)

Anmerkungen zu Tabelle 1:

*) Einlaß, d. h. unten
a), b), c) Die angegebenen Zahlenwerte schließen 50,6, 25,3 bzw. 25,3 kmol.h&supmin;¹ an höheren Kohlenwasserstoffen ein, ausgedrückt als CH&sub2;,&sub9;&sub3;
Es wurde berechnet, daß die Hitzemenge, die in dem aktivierten Reformer benötigt wird, 31,9 MW beträgt, um das Reformieren in den Röhren 2 zu bewirken und 7,9 MW beträgt, um das Vorheizen in den Wärmetauschern 4 und 5 bewirken. Die Hitzemenge, die von dem reformierten Produktgasstrom in dem Hilfsreformer übertragen wird, beträgt 13,8 MW. 4,9 MW können in dem Wärmetauscher 20 wiedergewonnen werden (und als Teil der Hitze, die zur Herstellung des Dampfs benötigt wird, der in die Beschickung 16 eingeführt wird, verwendet werden), während man das reformierte Produktgas auf 350 ºC abkühlt.
Zum Vergleich sind in Tabelle 2 die Temperaturen und Gaszusammensetzungen gezeigt, die erforderlich sind, um dieselbe Menge an Produkt (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) in einem Verfahren des Typs herzustellen, der in der Druckschrift EP-A 0 334 540 beschrieben ist. In diesem Fall ist das Fließbild in Figur 2 gezeigt. Der Wärmetauscher 5 der Ausführnngsform von Figur 1 wurde weggelassen; ein Teil der vorgewärmten Mischung Einspeisung/Dampf wird aus der Leitung 17 direkt in die Plenumkammer 12 des Hilfsreformers geleitet, und der Rest wird über Rohrleitung 19 den Reformerröhren 2 zugeleitet; und anstelle der Tatsache, daß das teilweise reformierte Gas aus dem Auslaß 15 den Röhren 2 zugeleitet wird, wird das Gas mit dem reformierten Gas vereinigt, das Auslaß 14 verläßt, so daß das Gas, das in dem Wärmetauscher 20 abgekühlt wird, eine Mischung des teilweise reformierten Gases aus dem Auslaß 15 und des reformierten Produktgases aus dem Auslaß 14 ist.
Es wurde berechnet, daß die Hitzemenge, die in dem aktivierten Reformer benötigt wird, 36,0 MW beträgt, um das Reformieren in den Röhren 2 zu bewirken, und 10,5 MW beträgt, um das Vorheizen in dem Wärmetauscher 4 zu bewirken. Die Hitzemenge, die aus dem reformierten Produktgasstrom in dem Hilfsreformer übertragen wird, beträgt 6,3 MW. 11,2 MW können in dem Wärmetauscher 20 wiedergewonnen werden (und als Teil der Hitze, die zur Herstellung des Dampfs erforderlich ist, der in die Beschickung 16 geleitet wird, verwendet werden), während man das reformierte Produktgas auf 350 ºC abkühlt. Tabelle 2 Position Temperatur (ºC) Fließgeschwindigkeit des Gases (kmol.h&supmin;¹)

Anmerkungen:

*) Einlaß, d. h. unten
+) Plenumkammer-Einlaß
a), b), c) Die angegebenen Zahlenwerte schließen 52,3, 10,5 bzw. 41,8 kmol.h&supmin;¹ an höheren Kohlenwasserstoffen ein, ausgedrückt als CH&sub2;,&sub9;&sub3;

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Gasstroms, das folgende Schritte umfaßt:

(a) partielles Reformieren eines eine Kohlenwasserstoff-Einspeisung enthaltenden Beschickungsstroms, der zusammen mit wenigstens einem Reformiergas reformiert werden soll, das gewählt ist aus Dampf und Kohlendioxid, indem man den Beschickungsstrom über einen Dampfreformier-Katalysator streichen läßt, der in aufgeheizten Hilfsröhren angeordnet ist, wodurch man einen partiell reformierten Gasstrom bildet;

(b) weiteres Reformieren des partiell reformierten Gasstroms, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Menge der Einspeisung und/oder des Reformiergases, indem man ihn über einen Dampfreformier-Katalysator streichen läßt, der in Reformierofen- Röhren angeordnet ist, die durch Verbrennung eines Brennstoffs erhitzt werden, und dadurch einen reformierten Produktgasstrom bildet; und

(c) Vorbeistreichenlassen des reformierten Produktgasstroms an der Außenseite der Hilfsröhren, wobei man den Hi1fsröhren Wärme zuführt und den reformierten Produktgasstrom abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hilfsröhren und die Ofenreformerröhren in voneinander getrennten Behältnissen angeordnet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin jede Hilfsröhre ein äußeres Rohr mit einem geschlossenen Ende und ein inneres Rohr, das konzentrisch innerhalb des äußeren Rohrs angeordnet ist, und mit dem ringförmigen Raum zwischen dem inneren Rohr und dem äußeren Rohr an dem geschlossenen Ende des äußeren Rohrs in Verbindung steht, umfaßt, wobei der Dampfrefdrmier-Katalysator in dem ringförmigen Raum angeordnet ist, der Beschickungsstrom den offenen Enden der ringförmigen, den Katalysator enthaltenden Räumen zwischen dem inneren Rohr und dem äußeren Rohr zugeleitet wird, während der reformierte Produktgasstrom entlang der Außenflächen der äußeren Rohre geleitet wird, und der partiell reformierte Gasstrom die ringförmigen Räume an deren Enden verläßt, die den geschlossenen Enden der äußeren Rohre benachbart sind, und zurück durch die inneren Rohre strömt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Wände des Innenrohrs keine Isolation aufweisen, so daß eine Wärmeübertragung durch die Wandung des inneren Rohrs von dem partiell reformierten Gasstrom, der durch das innere Rohr strömt, auf den Beschickungsstrom erfo1gt, der in dem den Katalysator enthaltenden, ringförmigen Raum der Hilfsrohre einer Reformierung unterliegt, wobei ein Teil der für die partielle Reformierung des Beschikkungsstroms erforderlichen Hitze durch die Hitze in dem partiell reformierten Gasstrom unter gleichzeitigem Kühlen des partiell reformierten Gasstroms geliefert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin 30 bis 70 Volumen-% der Kohlenwasserstoff-Einspeisung direkt den Ofenreformerröhren zugeleitet werden und der Rest den Hilfsröhren zugeleitet wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Menge an Einspeisung, die den Hilfsröhren zugeführt wird, so ist, daß das reformierte Produktgas eine Temperatur im Bereich von 450 bis 650 ºC aufweist, nachdem es zum Aufheizen der Hilfsröhren verwendet wurde.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin der reformierte Produktgasstrom auf eine Temperatur unter dem Taupunkt von darin enthaltenem Dampf abgekühlt wird, um nicht umgesetzten Dampf als Wasser zu kondensieren, das dann abgetrennt wird, und wenigstens der Endteil des Abkühlens durch direkten Wärmeaustausch mit Wasser erfolgt, was einen Warmwasserstrom ergibt, der auch das kondensierte Wasser enthält, das nach weiterem Aufheizen als Heißwasserstrom verwendet wird, der mit der Einspeisung in Kontakt gebracht wird, um deren Sättigung unter Einführung von Dampf in die Einspeisung zu bewirken.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das reformierte Produktgas vor dem direkten Wärmeaustausch mit Wasser der Wassergas-Shiftreaktion unterworfen wird.