DE1567639A1 - Verfahren zum Reformieren von leichten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Reformieren von leichten Kohlenwasserstoffen

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DE1567639A1 DE19651567639 DE1567639A DE1567639A1 DE 1567639 A1 DE1567639 A1 DE 1567639A1 DE 19651567639 DE19651567639 DE 19651567639 DE 1567639 A DE1567639 A DE 1567639A DE 1567639 A1 DE1567639 A1 DE 1567639A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Reformierung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf die V/asserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases, das für weitere Verarbeitung; zur Bildung von Ammoniak, Methanol usw.. geeignet ist«.
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, wie sie alleemein verwendet werden, schließen Methan, Äthan, Propan, Butane und/oder Pentane ein« Bei den meisten bisher bekannten Verfahren wurde die Reformierung bei niederen Drucken, d.h. etwa 1 - 55 sttü (15 - 50 psig;), und bei !Temperaturen von 663 his 7880O durchgeführt. Unter derartigen Bedingungen wurde Wasserdampf zu der Beschickung zugesetzt, um ein .Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 2:1 bis 4s1,
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ausgedrückt als Mole Wasserdämpf zu Kohlenstoffatomen, vorzusehen. Wenn das Synthesegas zur Erzeugung von Ammoniak verwendet werden sollte, wurde an einer geeigneten Stelle Luft in das Verfahren eingeführt, um ein Gas zu schaffen, das, nach verschiedenen Behandlungen, etwa drei Mol Wasserstoff auf jedes Mol Stickstoff enthalte
Neuere Entwicklungen, insbesondere auf den Gebieten der Metallurgie und der Katalysatoren, haben den Betrieb von katalytischen Wasserdampfreformieranlagen bei zunehmend höheren Drücken möglich gemacht» Bei derartigen höheren Drücken ist es notwendig, um die erforderliche Methanzersetzung bei brauchbaren und vernünftigen Rohrwandtemperaturen zu erhalten, die Reformiervorrichtungen bei höheren Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnissen zu betreiben, wie sie beispielsweise in dem USA-Patent 5 081 268 angegeben sind, wo Verhältnisse von 4-:1 bis 8:1 beschrieben werden,, Ein Betrieb bei solchen höheren Wasserdampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnissen erhöht jedoch die erforderliche Leistung oder Beanspruchung der Strahlungsheizzone des Reformers, was eine Verfeuerung von mehr Brennstoff erforderlich macht· Weiterhin wird bei solchen höheren Drücken beispielsweise die Methanzersetzung in dem primären Reformer verringert, was dazu führt, daß der sekundäre Reformer einen zunehmenden Betrag an Methanzersetzung leisten muß.
Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Reformierung von Kohlen-
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Wasserstoffen zur Bildung gasförmiger Ströme oder Produkte, die reich an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sind,.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen unter Anwendung einer Arbeitsweise, die sich durch geringeren Brennstoffbedarf auszeichnete
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Angabe eines verbesserten Verfahrens zur Wasserdampfreformeg.rung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Drücken und Wasserdampf/ Kohlenstoff-Verhältnissen von 3,0:1,0 bis 5,8:1,0.
Noch ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten-Verfahrens zur Wasserdampfreförmieruhg von Kohlenwasserstoffen bei.hohen Drücken, durch das die erforderliche Leistung oder Beanspruchung der Strahlungserhitzungszone des primären Reformers durch die geringeren Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnisse verringert wird. ~
. Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Drücken und niedrigen Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnissen, durch das die Methanzersetzung in dem sekundären Zersetzer verbessert wird«
Noch ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Wasserdampf-
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Ό Ό I
reformierung von Kohlenwasserstoffen, das eine breitere Anpassungsfähigkeit des Betriebs mit einem größeren Bereich an Einsatzmaterialien aufweist.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem eine Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator in dem primären Reformer im wesentlichen beseitigt isij?, auch wenn die Kohlenwasserstoff be Schickung nennenswerte Mengen an Olefinen enthält.
Andere Merkmale und technische Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung, in der ein schematisches IPließbild des Verfahrens dargestellt ist, hervor.
Gemäß der Erfindung wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung, z.B. Methan, A'than, Propan oder andere leichte Kohlenwasserstoffe, mit Wasserdampf bei einem Druck von etwa 28 atü (4-00 psig) oder höher gemischt und in der Konvektionszone eines primären Reformers auf eine Temperatur von über etwa 427°C erhitzt« Das molale Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoffatomen in dem Kohlenwasserstoff beschickungsstrom liegt im Bereich von 3,0 bis 3 »8. Der vorerhitzte Gasstrom wird dann durch die Katalysatorrohre in dem Reformer geleitet, in dem die Rohre durch Verbrennung eines Brennstoffgases erhitzt werden. Der Aus-
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fluß des primären Reformers wird bei einer Auslaßtemperatur von etwa 7880C oder höher abgezogen«. Bei diesem Druck und dieser (Temperatur wird der Ausfluß des primären Reformers zu einem zweiten oder Sekundärreformer geleitet.
Ein Gemisch aus 'Wasserdampf und Luft, das ebenfalls in dem Konvektionsabschnitt des primären Reformers vorerhitzt worden ist und unter einem Druck über etwa 28 atü (400 psig) steht, wird in den sekundären Reformer bei einer Temperatur im Bereich von 558° bis 8160G eingeführt und mit dem Ausfluß des primären Reformers "Gemischt, um die Zersetzung des Methans zu vervollständigen. Das den sekundären Reformer verlassende Prozeßgas ist ein rohes Ammoniaksynthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer Menge von etwa dem Dreifachen des Stickstoffgehalts enthält und einen Methangehalt von 0,5 Mol-$ oder weniger aufweist.
Wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung geringe Mengen an Olefinen enthält, wird dem mit der Kohlenwasserstoffbeschickung zum primären Reformer, vermischten Wasserdampf Luft zugesetzt, so daß der Sauerstoffgehalt der Beschickung, die den Katalysatorrohren zugeführt wird, weniger als etwa 1,0 101-$ beträgt» Durch Einführung von Luft in den mit der Kohlenwasserstoffbeschickung vermischten Wasserdampf wird eine Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator im wesentlichen; beseitigt, was eine breitere Anpassungsfähigkeit oder Flexibilität des Betriebs mit einem größeren Bereich
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an Einsatzmaterialien mit sich bringt. Wenn ein Gemisch aus ' Wasserdampf und Sauerstoff in den sekundären Reformer eingeführt wird, ist das den sekundären Reformer verlassende Prozeßgas ein Gas, das für eine weitere Behandlung und Verarbeitung zur Herstellung von Methanol oder Wasserstoff hoher Reinheit; brauchbar und geeignet ist.
Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß der Zeichnung wird eine durch eine Rohrleitung 10 zugeführte Kohlenwasserstoff beschickung, z.B. Methan, JLthan, Propan oder andere leichtere Kohlenwasserstoffe, mit Wasserdampf aus einer Leitung 11 vermischt und zu einem primären Reformer geleitet, der allgemein mit 13 bezeichnet ist und eine Konvektionszone 14· und eine Strahlungserhitzungszone 15 umfaßt. Zur Beschreibung des schematischen lließbilds wird als Beispiel angenommen, daß das Einsatzmaterial für das Verfahren Erdoder Naturgas ist; es ist jedoch ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf diese besondere Ausführungsform beschränkt ist. Das Erdgas und der Wasserdampf werden bei einem Druck von etwa 28 - 56 atü (4-00 — 800 psig) in einer Schlange 16 vorgeheizt, die in dem Konvektionsabschnitt 14· des Reformers 13 angeordnet is.t, und auf eine Temperatur von etwa 5^0 - 5580O erhitzt. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoffatomen in der in der Leitung fließenden Beschickung wird,so geregelt, daß dieses Verhältnis im Bereich von 3»0 bis 3,8 liegt«
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_ 9 —
Wie vorstehend erwähnt wird, wenn das Kohlenwasserstoff einsatzgas geringe Mengen an Olefinen enthält, Luft aus einer Leitung 17 über eine Leitung 18 unter Regelung durch ein Ventil 19 geführt und mit dem Wasserdampf in der Leitung 11 vermischt· Olefinische Kohlenwasserstoffe zeigen eine starke Neigung zur Ablagerung kohlenstoffhaltiger Substanzen auf dem Katalysator, der in den Rohren der Strahlungserhitzungszone 15 des primären Reformers 13 enthalten istβ Durch Anwendung geringer Mengen an Luft oder Sauerstoff in der Beschickung zu der Strahlungserhitzungszone· wird eine Ablagerung von Kohlenstoff in dem Katalysator im wesentlichen vermieden. ;
• Das vorerhitzte Gemisch aus Erdgas und Wasserdampf wird aus der Schlange 16 abgezogen und fließt durch eine Leitung 20 zu parallelen Katalysatorrohren, die allgemein mit 21 bezeichnet und senkrecht in der Strahlungserhitzungszone 15 des Reformers 13 angeordnet sind* Die Katalysatorrohre werden durch Verbrennung eines Brennstoffs aus einer Leitung 22, der schematisch dargestellten Brennern 23 zugeführt wird, erhitzt« In dem StrahlungserhitZungsabschnitt 15 des Reformers 13 wird das vorerhitzte Gemisch aus Erdgas und Wasserdampf auf eine entsprechende Temperatur erhitzt, so daß das Gemisch in einer Leitung 24 aus dem Strahlungserhitzungsabschnitt 15 bei einer Temperatur von mindestens 7880O abgezogen wird. Die Höchsttemperatur, auf die das Gasgemisch
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ϊη der Strahlungserhitzungszone bzw» den Rohren 21 erhitzt werden kann, hängt von den jeweils gültigen metallurgischen Beschränkungen ab. Der gasförmige Ausfluß in der Leitung 24-wird danach in einen sekundären Reformer 25 eingeführt.
Luft aus der Leitung 17 wird mit Wasserdampf aus einer Leitung 26 vermischt und das Gemisch fließt durch eine Leitung 27 zu einer Rohrschlange 28, die ebenfalls in der Konvektionszone 14- des primären Reformers 13 angeordnet ist. Das Gemisch aus Wasserdampf und Luft wird in der Konvektionszone 14 auf eine Temperatur im Bereich von 538-76O0C vorerhitzt. Das vorerhitzte Gemisch wird durch eine Leitung abgezogen und in dem oberen Teil des sekundären Reformers mit dem gasförmigen Gemisch aus der Leitung 24- vermischt. Bei der Temperatur und dem DruGk der durch die Leitungen 24- und 29 zufließenden Gasströme wird eine weitere Zersetzung von restlichen Mengen an Methan im Material der Leitung während des Durchgangs durch das Katalysatorbett 30 des sekundären Reformers 25 bewirkt. Ein gasförmiger Ausfluß wird aus dem sekundären Reformer 25 durch eine Leitung abgezogen und zu weiterer Behandlung nachgeschalteten Verarbeitungseinrichtungen (nicht dargestellt) zugeführt» Der gasförmige Ausfluß in der Leitung 31 enthält Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer Menge von etwa dem Dreifachen des molaren Gehalts an Stickstoff und weniger als etwa 0,5 % Methan.
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_ 9 ■-
Durch Betrieb des primären Reformers bei Drücken von über etwa 28 atü (4-00 psig) und einem Wasserdampf/ Kohlenstoff-Verhältnis von 3,0. bis 35S und durch Verwendung eines Luft-Wasserdäiapf-Gemischs, das in dem primären Reformer zur Einführung in den sekundären Reformer vorerhitzt worden ist, wird die erforderliche leistung und Beanspruchung der Strahlurigszone 15 des primären Reformers 13 beträchtlich verringert. Wie vorstehend erwähnt wird bei zunehmenden Drücken die Methanzersetzung in dem primären Reformer verringert. Demgemäß ist es notwendig, den Beschickungsströmen zum sekundären Reformer eine höhere Enthalpie oder einen höheren Wärmeinhalt zu erteilen, um die gleiche Gesamtmethanzersetzung herbeizuführen,, wie sie in den bisher bei tieferen Drücken betriebenen Reformierverfahren erhalten wird..
Bei bekannten früheren Verfahren wurde der gesamte Wasserdampfbedarf mit der Kohlenwasserstoffbeschickung vor dem Durchgang durch die Katalysatorrohre der Strahlungserhitzungszohe vermischt. Bei derartigen Verfahren war die Gesamtwasserdampfvorheizleistung durch die Kracktemperatur des schwerstenKohlenwasserstoffbestandteils in der Gasbeschickung vor der Berührung der Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Katalysator in den Rohren der Strahlungserhitzungszone beschränkt. Durch Vorerhitzen eines Luft-Wasserdampf·- Geiaischs in der Konvektionszcme des primären Reformers kgum der Wasserdampf auf eine viel höhere {temperatur Erhitzt
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werden, was zu einer wirksameren Ausnutzung des Brennstoffs, der in dem Strahlungsabschnitt des primären Reformers verfeuert wird, führt.
Weitere Vorteile des Verfahrens g.emäß der Erfindung gehen aus den nachstehenden Beispielen hervor, die u.a. die Nettobrennstoffersparnisse, die durch Reformieren eines Kohlenwasserstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, veranschaulichen. Bei allen nachstehenden Beispielen wurden 100 Mol Erdgas (100 % OH^) in das Verfahren eingeführt. Die Temperatur der Beschickung zur Strahlungserhit zungs zone wurde auf 510 C eingestellt, während die Auslaßtemperatur aus dem sekundären Reformer bei 927°0 gehalten wurde. Die Luftmenge, die durch die Leitung 17 geführt und mit dem Wasserdampf aus der Leitung.26 vermischt und nachfolgend in den sekundären Reformer eingeführt wurde, wurde so eingestellt, daß in dem aus dem sekundären Reformer abgezogenen gasförmigen Ausfluß ein Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Stickstoff von etwa 3»0 vorlag.
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Betriebslauf Hr...
Druck, a tu (psig)
Wasserdampf zum primären Reformer' (Mole)
Wasserdampf zum sekundären■"■*-
Reformer, Mole '. "
insgesamt zugebrachter Wasserdampf, Mole
Luft zum sekundären Reformer,
Mole . 14-2,6
Temperatur von Luft +Wasserdampf zum sekundären Reformer, 0G .538
Beispiel 1 28,1 Z_ 28,1
(4-00) 28,1 (400)
(400)
370
262
632
370
262
632
14-2,6 14-2,6;
538
64-9
Gas am Auslaß des sekundären Reformers
Mole ■■ . . ■
GO
H2
GO,
ti
It ti
ti
erforderliche J?euerleistung im primären Reformer (Strahlungszone) , 10 kcal/h (MM BTU/Hr)
ITe tt obr enns t of f er sp arni s
0,83 0,83 0,83 9,0 % /ν
4-3 ,"9 4-3,9 43,9
292,8 V 292,9 292,9 £&4
55,2 55,3 55,3
111,3 111,3 111,3 ds* *
536,9 537,9; 537,9
2,313 ■
(9180)		 2,162 2,105
(A580) (8,355)
_ 6,5 %
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Es wurde also eine Nettobrennstoffersparnis von 9 % bei der Betriebsweise des Versuchs!aufs 3 erzielt, verglichen mit dem Betrieb des Versuchs!aufs 1, bei dem sämtlicher Wasserdampf zusammen mit der Beschickung durch den primären Reformer vor der Einführung in den sekundären Reformer geleitet wurde.
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Beispiel 2 Betriebslauf Nr. 1 2 3
Druck, atü 28,1 28,1
(psig) (400) (400)
Wasserdampf zum primären Reformer, Mole 1090 37O
Wasserdampf zum sekundären
Reformer, Mole 0 722 722
insgesamt zugebrachter Wasserdampf, Mole 1090 IO92 IO92
Luft zum sekundären Reformer,
Mole 143,5 143,5 143,5
Temperatur von Luft +'Wasserdampf zum sekundären Reformer, 0G " 538 538 . 649
Gas am Auslaß des sekundären
Reformers
CH^, Mole		 Il 0,18 0,18 0,18
CO Il 31,3" 31,3 31,3
H2 Il 307,7 307,7 307,7
GO2 Il 68,6 68,6 68,6
' N2 Il . 112,0 112,0 112,0
HoO 983,4 983,9 983,9
erforderliche JTeuerleistung
im primären Reformer (Strahlungszone), 10B kcal/h , 3,124 2,699 2,644 (MM BTU/Hr) (12,398) (10,712) (10,493)
Nettobrennstoffersparnis - 13,6 % 15,4 %
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I »■#■ -w
Das vorstehende Beispiel 2 veranschaulicht die weiteren Nettobrennstoffeinsparungen, wenn im Vergleich zu Beispiel 1 60 % mehr Wasserdampf in das Verfahren eingeführt werden»
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- 15 Beispiel 3
Betriebslauf,
Druck, atü : 42,2 42,2 42,2
(psig) (600) (600) <6QQ)
¥/asserdampf zum primären Reformer, Jiole 630 370 370
Wasserdampf zum sekundären*
Reformer,.. Mole 0 260 260
insgesamt zugebrachter Wasserdampf, Mole 630 630 630
Luft zum sekundären Reformer,
Mole 141,3 141,3 141,3
Temperatur von Luft +Wasserdampf zum sekundären Reformer,
0C..- 538 538 649
Gas am Auslaß des sekundären
Reformers
GH^, Mole		 1,77 1,78 ,"■ 1,78
00 « 43,3 43,3 43,3
TT ii ■
2		 290,3 290,2 290,2
0O2 " 55,0 54,9 54,9
K2 » > 110,2 110,2 110,2
H2O " 537,6 556,3 536,3
erforderliche IPeuerleistung
im primären Reformer (Strah
lungszone), 10 kcal/h
(MM BTU/Hr)		 2,304
(9,144)		 2,149
(8,528)		 2,094
(8,310)
ITettObrennstoffersparnis - 6,7 % . 9,1 %
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Das Beispiel J zeigt verbesserte Brennstoffeinsparungen bei Betrieb bei höheren Drücken aber mit der gleichen Menge an Wasserdampf, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist.
Sofern ein Gas hergestellt werden soll, das für die Synthese von Methanol geeignet ist, wird, wie vorstehend erwähnt, Sauerstoff anstelle von Luft durch die Leitung 17 zugeführt und mit dem Wasserdampf der Leitung 26 vermischt„ Der Ausdruck "freien Sauerstoff enthaltendes Gas" wie er in den nachstehenden Patentansprüchen benutzt wird, bedeutet demgemäß Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff in Mischung mit inerten Gasen.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Reformieren von leichten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man .(a). den Kohlenwasserstoff und Wasserdampf bei einem Drück über etwa 28 atü (400 psig) zu einem Einsatzmaterialstrom mit einem Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 3»0 bis 3,8 vermischt,
(b) das Gemisch auf eine Temperatur über etwa 427°0 vorerhitzt,
(c) das vorerhitzte Beschickungsgemisch in einer Reformierzone in Gegenwart eines Reformierkatalysators auf eine Tempe-
o
ratur über etwa ?88 0 erhitzt, (d) ein Gemisch aus Wasserdampf und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas vorerhitzt, (e) in einer zweiten Zone den Ausfluß aus der Reformierzone und das vorerhitzte Gemisch aus Wasserdampf und freien Sauerstoff enthaltendem Gas vermischt und (f) ein an Wasserstoff angereichertes gasförmiges Gemisch aus der zweiten Zone abzieht»
2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freien Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet.
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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausfluß aus der zweiten Zone zur Syntliee von ■Ammoniak verwendet.
4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freien Sauerstoff enthaltendes Gas Sauerstoff verwendet*
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausfluß aus der zweiten Zone zur Synthese von Methanol verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1.-5» dadurch gekennzeichnet, daß"man Luft in einer Menge von weniger als 1,0 Mol-% zu dem Y/asserdampf vor der Vermischung mit dem Kohlenwasserstoff zusetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß manc&s Gemisch aus Wasserdampf und freien Sauerstoff enthaltenden Gas auf eine Temperatur von 538 - 8160O vorerhitzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Ausfluß aus der zweiten Zone einen Gehalt von etwa drei Mol Wasserstoff und Kohlenmonoxid je Mol Stickstoff einstellt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Erdgas verwendet.
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Ϊ0·. Verfahren nach einem, der Ansprüche 1 - 9? dadurch, gekennzeichnet,. daß man das Beschickungsgemisch . in der Konvektionszone eines primären Reformers vorerhitzt, das vorerhitzte. Beschickungsgemisch in einer Strahlungserhitzungszone des primären Reformers und in Anwesenheit des Reformierkatalysators erhitzt, das gebildete Wasserstoff enthaltende gasförmige Gemisch aus der Strahlungserhitzungszone bei einer Temperatur von über etwa 7880O abzieht, das Gemisch aus freien Sauerstoff enthaltendem Gas und Wasser^ dampf ebenfalls in der Konvektionszone des primären Reformers vorerhitzt, den Ausfluß der Reformierzone und das vorerhitzte Gemisch aus Wasserdampf und freien Sauerstoff enthaltendem Gas in der zweiten Zone durch einen Reformierkatalysator leitet und ein an Wasserstoff angereichertes Gas aus der zweiten. Reformierzone abzieht.
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