DE2717101A1 - Verfahren zur katalytischen umsetzung eines reduzierenden gases und druckreaktor zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur katalytischen umsetzung eines reduzierenden gases und druckreaktor zur durchfuehrung des verfahrens

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Description

Fall 2856
DIDIER ENGINEERING GMBH Alfredstraße 28, 4300 Essen
Verfahren.zur katalytischen Umsetzung eines reduzierenden Gases und Druckreaktor zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung eines reduzierende Bestandteile enthaltenden Gases mit Wasserdampf in einem Druckreaktor, der eine äußere Druckbehälterwandung sowie einen Innenbehälter zur Aufnahme eines Katalysatorvolumens aufweist, wobei zwischen dessen Wandung und der Druckbehälterwandung ein wärmeisolierender Zwischenraum gebildet ist. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Druckreaktor zur Durchführung des Verfahrens.
Ein Verfahren obengenannter Art wird häufig zur CO-Methanisierung bzw. CO-Konvertierung angewandt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur hierbei 623 K bis 723 K (35O0C bis 45O0C). Der Druck liegt zwischen 10 und 100 bar. Bei derartigen Reaktionsbedingungen, nämlich hoher Temperatur und hohem Druck, dringen leicht die reduzierenden Bestandteile, wie beispielsweise das Kohlenoxid und Wasserstoff , in eine nur aus einfachem Stahl hergestellte Druckbehälterwandung ein und greifen sie an, demzufolge es zu einer Materialversprödung mit frühzeitigen erheblichen Korrosionsschäden kommt.
Besonders legierte Stähle, sogenannte druckwasserstoffbeständige Stähle, die den genannten Beanspruchungen standhalten, werden wegen der schwierigen Verarbeitung nur mit
mehr oder weniger Erfolg eingesetzt. Ihr besonderer Nachteil besteht in den hohen Herstellungskosten, der vor allem aufgrund der beachtlichen Größe der Druckreaktoren erheblich ins Gewicht fällt und daher oftmals zu wirtschaftlich nicht tragbaren Anlage- und Reparaturkosten führt.
In der Deutschen Offenlegungaachrift ?4 ?7 ΉΟ ist ein Methanisierungsreaktor beschrieben, bei dem die Druckbehälterwandung durch einen mit Zwischenraum angeordneten Innenbehälter für mindestens einen Teil des Katalysatorvolumens gegen die bei der Methanisierungsreaktion exotherm auftretenden hohen Temperaturen abgeschirmt ist. Es wird hierbei das umzusetzende Gasgemisch, das bereits überwiegend aus Methan besteht und daneben Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und den für die Methanisierung notwendigen Wasserdampf enthält, von der Einlaßöffnung aus um den Innenbehälter herum in den zylindrischen Mantelraum des Reaktors und damit direkt an die Behälterwandung gpLeitet. Von dort strömt es dann radial durch einen Katalysator nach innen. Diesem bekannten Reaktor haftet der anfangs genannte Mangel an, daß das Gas mit den reduzierenden Bestandteilen die Druckbehälterwandung beaufschlagt, weshalb entweder die vorerwähnten hohen Herstellungskosten oder die Gefahr frühzeitiger Korrosionsschäden unvermeidlich sind.
In der Österreichischen Patentschrift 215 436 ist ein Reaktor mit verschiedenen, gegeneinander abgegrenzten Zwischenräumen im Reaktorinnern beschrieben, bei dem das zugeführte Gas in mehrere Teilströme aufgeteilt ist und den verschiedenen Zwischenräumen zugeführt wird, deren einer die Druckbehälterwandung von innen kühlt. Da dieser Teilstrom wie die anderen Teilströme die endgültige Zusammensetzung des Gasgemisches hat, ist der Einfluß von
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reduzierenden Bestandteilen auf die Druckbehälterwandung nicht ausgeschaltet, so daß diesem vorbekannten Reaktor die gleichen, vorbeschriebenen Nachteile anhaften.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art sowie einen Druckreaktor zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, bei denen die Gefahr, daß die reduzierenden Bestandteile des umzusetzenden Gases an der Druckbehälterwandung eines im wesentlichen aus einfachem Stahl hergestellten Druckbehälters die vorgenannten Korrosionsschäden verursachen, weitgehend vermieden und insofern eine wirtschaftlichere Herstellung und Betriebsweise des Druckreaktors gewährleistet ist.
Die Aufgabe wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß der Gasstrom und ein reiner Wasserdampfstrom dem Reaktor voneinander getrennt zugeführt werden, von denen der Gasstrom zur katalytischen Umsetzung direkt in den Innenbehälter einströmt, während der Wasserdampfstrom wenigstens teilweise vorerst durch den Zwischenraum geleitet und erst danach dem Innenbehälter zugeführt wird.
Hierdurch wird erreicht, daß der für die katalytische Umsetzung erforderliche Wasserdampf vor seiner Zumischung zum Gas zunächst im reinen Zustand zur Umspülung des Innenbehälters eingesetzt wird, in dem die Reaktion stattfindet. Dabei wird der Gasstrom mit seinen aggressiven Bestandteilen unmittelbar in diesen Innenbehälter eingeleitet, so daß der Gasstrom und folglich auch dessen aggressiven Bestandteile nicht mit der Druckbehälterwandung in Berührung kommen. Die Druckbehälterwandung, die unvermeidbar auf ihrer Innenseite mit einem erheblichen Überdruck beaufschlagt wird, ist somit vor den Einflüssen der re-
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duzierenden Gasbestandteile geschützt. Der Einsatz von teuren druckwasserstoffbeständigen Stählen erübrigt sich daher, sowohl für den Druckbehälter wie auch für den Innenbehälter,denn wenn auch die Wandung des Innenbehälters dem Gasstrom und dessen reduzierenden Bestandteilen ausgesetzt wird, so erfolgt dies jedoch nicht unter hoher einseitiger Druckbeaufschlagung, die das Eindringen der reduzierenden Gasbestandteile begünstigt, sondern bei beiderseitig gleichem Druck, da der Druck des Gasstromes und der des WasserdampfStromes im Zwischenraum in der gleichen Größenordnung liegen. Demzufolge kann der Innenbehälter aus einem relativ dünnen Blech aus einfachem und leicht verarbeitbarem Stahl hergestellt werden.
Durch die Wasserdampfführung durch den Zwischenraum wird ferner erreicht, daß etwaige Temperatürspitzen, die an den im Innenbehälter gelagerten Katalysatoren auftreten, infolge der kontinuierlichen Wärmeableitung nicht auf die Druckbehälterwandung einwirken. Damit sind ungleiche Wärmeaufnahmen und demzufolge ungleiche Wärmeausdehnungen wie unterschiedliche Spannungen in der Druckbehälterwandung vermieden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß sich die Druckbehälterwandung beim Anfahren des Reaktors durch reinen Wasserdampf aufheizen läßt, bevor das Gas-Wasserdampf-Gemisch in den Reaktionsraum im Innenbehälter eingeleitet wird. Das hierbei entstehende Anfahrkondensat enthält folg1 'ch keine schädlichen, zu Korrosionen führende Gasbeso<_idteile, wie beispielsweise Kohlendioxid, und läßt sich auch leicht abziehen.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und eines Druckreaktors zur Durchführung des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen, einzeln oder in Kombinationen,
- 8 sowie aus der folgenden Zeichnungsbeschreibung.
In der Zeichnung ist als Ausführungsbeispiel ein Druckreaktor im Längsschnitt dargestellt. Hierbei handelt es sich um einen CO-Konverter, in welchem das im Eingangsgas enthaltene Kohlenmonoxid mittels Wasserdampf an einem Katalysator zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird.
In einem Druckbehälter 1 ist ein geschlossener Innenbehälter 2 angeordnet, der in seinem Innenraum drei querliegende, übereinander angeordnete Katalysatorhalterungen 3 aufweist, auf denen Katalysatorschichten
4 mit hierfür bekannten Kontaktstoffen aus Eisen-Gemischen gelagert sind. Zwischen der Wand des Druckbehttlters 1 und der Wand des Innenbehälters 2 verbleibt ein Zwischenraum 5.
Dieser steht mit dem Innenraum des Innenbehälters 2 nicht in unmittelbarer Verbindung. In den Zwischenraum
5 mündet in Bodennähe eine Wasserdampf-Zuleitung 6 und im Kopfbereich eine Wasserdampf-Ableitung 7, neben der eine bis in den Innenbehälter 2 ragende Gas-Zuleitung einmündet, während eine Gas-Ableitung 9 wiederum in Bodennähe angeordnet ist.
Beim Anfahren des Reaktors anfallendes Dampfkondensat läßt sich durch einen am Boden des Druckbehälters 1 angeordneten Stutzen 10 abziehen.
In dem Zwischenraum 5 sind in den Bereichen der beiden oberen Katalysatorhalterungen 3 zwei, an eine nicht dargestellte Wasserleitung angeschlossene Kühleinrichtun^n angeordnet, die in den Zwischenraum 5 hineinragende Wassereinspritzdüsen aufweisen.
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Zur Ableitung der Reaktionswärme ragen zwischen die Katalysatorsohichten 4 die Wärmetauscher von zwei weiteren Kühleinrichtungen 12, die über Leitungen 13 und 14 an ein nicht dargestelltes Kühlsystem angeschlossen sind·
Um an der Behälterwandung ein möglichst geringes Temperaturgefälle zu haben, unter dessen Einfluß der Wasserdampf im Zwischenraum 5 kondensiert, ist der Druckbehälter 1 in eine relativ dicke Isolierstoffschicht 15 eingepackt.
Die im Bereich des Reaktorkopfes aus dem Zwischenraum 5 ragende Wasserdampf-Ableitung 7 hat vor der Einmündungsstelle an der Gas-Zuleitung 8 ein Ventil 16 zur Mengenregulierung des in den Gasstrom einzumischenden Wasserdampfes. Für die Ableitung eines Dampfüberschusses zweigt vor diesem Ventil 16 ein zurück zum Wasserdampferzeuger bzw. dessen Zuleitung 6 führendes Rückleitungsrohr 17 mit einem weiteren Ventil 18 ab, mit dem die Rückleitung gänzlich abgesperrt oder bei Erfordernis die Durchflußmenge reguliert wird.
Ebenfalls von der im Bereich des Reaktorbodens in den Druckbehälter 1 einmündenden Wasserdampf-Zuleitung 6 zweigt noch vor der Einmündungsstelle ein Wasserdampf-Umleitungsrohr 19 ab, das außerhalb des Druckbehälters 1 verläuft und im Bereich des Reakttirkopfes neben der Wasserdampf-Ableitung 7 direkt in die Gas-Zuleitung 8 mündet. Auch hier sitzt vor dieser Einmündungsstelle am Wasserdampf-Umleitungsrohr 19 ein Ventil 20, mit dem lediglich bei Bedarf eine zusätzliche Wasserdampfmenge durchgeleitet und reguliert wird, und zwar nur eine solche Wasserdampfmenge, wie sie über die durch den
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Zwischenraum 5 des Druckbehälters 1 strömende Wasserdampfmenge hinaus für die Umsetzung erforderlich ist.
Der Wasserdampf wird vorzugsweise leicht überhitzt von einem Premderzeuger durch die Zuleitung 6 unter einem Druck von 16 bis 101 bar und mit einer entsprechenden Temperatur von 500 bis 700 K herangeführt. Der Druck des Gasstromes in der Zuleitung 8 ist etwa gleich dem des Wasserdampfes, zweckmäßig um ein bar geringer, daß heißt zwischen 15 und 100 bar. Dagegen liegt die Temperatur dieses Gasstromes vor dem Eintritt in den Innenbehälter 2 vorteilhaft um ca. 30 K höher als die vom Wasserdampf, um beim Durchströmen der Katalysatoren die erforderliche Zündtemperatür zu erhalten. Die exotherme Aufheizung des Gas-Wasserdampf-Gemisches an den Katalysatorschichten wird vorteilhaft mit Hilfe der Kühleinrichtungen 12 derart gedrosselt, daß an den Katalysatoren eine höhere Temperatur als 750 K nicht auftritt.
Der Ablauf des Verfahrens in dem beschriebenen Reaktor ist nachstehend anhand eines Durchführungsbeispieles erläutert:
Beim Anfahren des Druckreaktors wird vorerst zur Aufheizung des Druckbehälters 1 durch die bodenseitige Zuleitung 6 dem Zwischenraum 5 reiner Wasserdampf mit einer Temperatur.von 623 K und einem geringen Druck von 2 bar zugeleitet. Das hierbei entstehende Dampfkondensat wird über den Stutzen 10 abgezogen. Erst nach dem Aufheizvorgang wird der Wasserdampf über die kopfseitige Ableitung 7, die mit der Gas-Zuleitung 8 verbunden ist, dem erst von jetzt ab ebenfalls durch diese Zuleitung 8 in den Innenbehälter 2 einströmenden CO-haltigen Gas
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beigemischt, das in Vol.-# aus ca. 29 CO, 40 # H2, 4 CO2 und 27 £ CH. zusammengesetzt ist· Der Gasstrom hat hierbei eine Temperatur von 653 K und steht vorerst unter einem Druck, der in dieser Anfangsphase genau so niedrig wie der Druck des Wasserdampfes ist· Das Gas gelangt zusammen mit dem beigemischten Wasserdampf unmittelbar in den Innenbehälter 2 und wird dort in den drei hintereinandergeschalteten Katalysatorschichten 4 umgesetzt. Der Druck im Behälter 1 wird nun langsam auf mindestens 15 bar angehoben und auf den gewünschten hohen Druck gebracht·
Die bei der Umsetzung entwickelte Wärme wird derart über die Kühleinrichtungen 12 abgeführt, daß die Temperatur am ersten, also obersten Katalysator bei 723 K, am zweiten Katalysator bei 703 K und beim dritten Katalysator bei 693 K erhalten bleibt. Gleichzeitig trägt auch der den Zwischenraum 5 durchströmende Wasserdampf zu einer ausgleichenden Kühlung an den Behälterwandungen bei. Der Wasserdampf läßt sich zusätzlich durch eine Wassereinspritzung durch die in den Zwischenraum 5 hineinragenden Düsen der weiteren Kühl einrichtungen 11 kühlen, wenn beispielsweise an den Katalysatoren erhebliche Temperaturspitzen auftreten und den Wasserdampf unerwünscht überhitzen·
über die bodenseitige Gas-Ableitung 9 wird das umgesetzte Gas mit einer Austrittstemperatür von 693 K abgeführt.
Der beschriebene Druckreaktor ist für die C0-Konventierung wie für CO-Methanisierung geeignet· Sowohl die für die erforderliche Umspülung des Innenbehälters 2 wie die für die Reaktion innerhalb dieses Innenbehälters
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jeweils erforderliche Wasserdampfmenge läßt sich durch passende Regelung an den Ventilen 16 und 18 der Wasserdampf-Ableitung 7 bzw. -Rückleitung 17 und an dem Ventil 20 des außenseitigen Wasserdampf-Zuleitungsrohres 19 einstellen. Je nach Bedarf wird dem Gasstrom in der Ga3-Zuleitung 8 entweder bei geschlossenem Ventil 20 die Gesamtmenge bzw. ein Teil des den Zwischenraum 5 durchströmten Wasserdampfes oder bei offenem Ventil 20 zusätzlich zu dieser Wasserdampfmenge noch ein außerhalb des Zwischenraumes 5 durch das Zuleitungsrohr 19 zuzuführende Anteil des für die Reaktion notwendigen Wasserdampfes zugeführt.
Da die Druckbehälterwand während des gesamten Umsetzungsvorganges innenseitig nur von einer aus reinem Wasserdampf bestehenden Isolierschicht mit bestimmbarem Druck und ständig ausgeglichener Temperatur beaufschlagt wird, bleibt die Druckbehälterwandung frei von irgendwelchen chemischen oder physikalischen Einflüssen, die geeignet sind, bei hohem Druck und hoher Temperatur tief in das Wandmaterial eindringende Versprödungen mit ex-heblichen Korrosions- und Folgeschäden zu verursachen. Insofern ist die Möglichkeit einer besonders wirtschaftlichen Herstellung des Druckreaktors gegeben.
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Claims (12)

Patentansprüche :
1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung eines reduzierende Bestandteile enthaltenden Gases mit Wasserdampf in einem Druckreaktor, der eine äußere Druckbehält erwandung sowie einen Innenbehälter zur Aufnahme eines Katalysatorvolumens aufweist, wobei zwischen dessen Wandung und der Druckbehälterwandung ein wärmeisolierender Zwischenraum gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom und ein reiner Wasserdampfstrom dem Reaktor voneinander getrennt zugeführt werden, von denen der Gasstrom zur katalytischen Umsetzung direkt in den Innenbehälter (2) einströmt, während der Wasserdampfstrom wenigstens teilweise durch den Zwischenraum (5) geleitet und erst danach dem Innenbehälter (2) zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch den Zwischenraum (5) geleitete Wasserdampf st rom in einer für die Umsetzung nötigen Wasserdampfmenge dem Gasstrom vor dessen Eintritt in den Innenbehälter (2) zugemischt wird.
3· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem zusätzlichen Wasserdampfbedarf ein zweiter Wasserdampfstrom neben dem Zwischenraum (5) direkt dem Gasstrom zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfstrom im
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Zwischenraum (5) unter einem gleichen, vorzugsweise zwischen 15 und 100 bar liegenden Druck steht wie der Gasstrom im Innenbehälter (2).
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfstrom im Zwischenraum (5) unter einem wenig höheren, vorzugsweise zwischen 16 und 101 bar liegenden Druck steht als der Gasstrom im Innenbehälter (2).
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfstrom im Zwischenraum (5) rückgekühlt wird.
7. Druckreaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenbehälter (2) das gesamte Katalysatorvolumen (3, 4) aufnimmt und mit mindestens annähernd gleichem Abstand von der Wandung des Druckbehälters (1) gasdicht derart angeordnet ist, daß dieser zwischen seiner Wandung und der Wandung des Innenbehälters (2) einen Zwischenraum (5) aufweist, in den eine Wasserdampf-Zuleitung (6) und eine Wasserdampf-Ableitung (7) münden, daß ferner an den Innenbehälter (2) je eine durch den Zwischenraum (5) hindurch geführte Gas-Zuleitung (8) und Gas-Ableitung (9) angeschlossen sind, und daß die Wasserdampf-Ableitung (7) in die Gas-Zuleitung (8) einmündet.
8. Druckreaktor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich mindestens einer Katalysatorschicht (4) im Innenbehälter (2) und im Zwischenraum (5) Kühleinrichtungen (11, 12) angeordnet sind.
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9. Druckreaktor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühleinrichtungen (11) eine Wassereinspritzeinrichtung mit in den Zwischenraum (5) ragenden Einspritzdüsen aufweisen.
10. Druckreaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß an die Wasserdampf-Ableitung (7) ein Rückleitungsrohr (17) angeschlossen ist, hinter dessen Anschlußstelle sowohl dieses Rückleitungsrohr (17) wie auch der in die Gas-Zuleitung (8) mündende Abschnitt der Wasserdampf-Ableitung (7) jeweils ein die Durchflußmenge des Wasserdampfes regelndes Ventil (16, 18) aufweisen·
11. Druckreaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 10, dadurch bekennzeichnet, daß an die Wasserdampf-Zuleitung (6) vor der Einmündung in den Druckbehälter (1) ein Wasserdampf-Umleitungsrohr (19) mit einem die Durchflußmenge des Wasserdampfes regulierenden Ventil (20) angeschlossen ist, und daß dieses Umleitungsrohr (19) direkt in die Gas-Zuleitung (8) einmündet.
12. Druckreaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckbehälter (1) auf seiner Außenseite mit einer Wärmeisolierstoff schicht (15) versehen ist.
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